CN118126399A - 一种用于半导体封装的etfe薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于半导体封装的ETFE薄膜的制备方法。该方法通过预处理、辐射处理和接枝反应三个步骤来制备ETFE薄膜。首先，在预处理步骤中，将乙烯‑四氟乙烯共聚物、可溶性聚四氟乙烯、氧化锆、聚丙烯酸酯挤出成薄膜并经过冷却和干燥处理，得到预处理ETFE薄膜，然后，在辐射处理步骤中，对预处理薄膜进行高能电子辐射，最后，在接枝反应步骤中，将辐照后的薄膜与单体混合物反应，形成具有改性特性的ETFE薄膜。与现有技术相比，这种薄膜具有优异的力学性能和热稳定性能，适用于半导体封装，为半导体封装领域提供了一种新的解决方案。

Description

一种用于半导体封装的ETFE薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及ETFE薄膜技术领域，尤其涉及一种用于半导体封装的ETFE薄膜的制备方法。
背景技术
传统的ETFE薄膜制备方法包括挤出法、涂布法和拉伸法等。这些方法通常使用ETFE树脂作为原料，通过热处理和机械加工等工艺制备薄膜。但是传统的制备方法生产的ETFE薄膜性能达不到使用要求，为了提高ETFE薄膜的物理性能，例如强度、耐热性和耐化学性，常采用热处理、交联处理或添加增强填料等方法。这些方法可以增强薄膜的结构稳定性和耐用性。为了提高ETFE薄膜的气体阻隔性能，常采用添加气体阻隔层或采用多层复合结构的方法。这些方法可以减少气体渗透，提高薄膜的气体阻隔性能。为了改善ETFE薄膜的表面性能，例如降低表面能、提高润湿性和附着性，常采用表面处理方法，如等离子体处理、化学修饰和涂层等。ETFE薄膜在半导体封装中广泛应用于封装基板、隔离层、密封材料和保护层等方面。相关的技术包括薄膜的成型、切割、组装和封装工艺等。
现有技术中ETFE薄膜制备方法在提高物理性能方面存在一定的限制。薄膜的强度、耐热性和耐化学性可能不足以满足某些高温、高压和化学腐蚀等严酷条件下的要求。在柔韧性和可塑性方面可能存在一定的局限性。薄膜的刚性较高，不易弯曲和变形，限制了在某些封装形式和特殊结构下的应用。
中国发明专利申请CN114350059A公开了一种ETFE薄膜、其制备方法及用途，其中，该薄膜采用EFFE与功能添加剂制成，加工温度为170-235℃，其中，EFFE与功能添加剂的用量比例为按重量份数计1：0.1-30％，所述ETFE的熔融指数为7-30；所述的功能添加剂包含常规氟塑料添加剂、常规工程类添加剂中的任意一种以上。该发明所提供的ETFE薄膜具有优异的拉伸性、不粘性、吸附性、无毒性和隔热性，均达到甚至超过行业的一般指标，能用于LED离型封装、半导体离型、柔性太阳能电池封装、电子离型膜、医疗包装及农业薄膜等领域。但是该发明制备的ETFE薄膜的拉伸性能和耐热性依旧较弱，用于半导体封装的效果有限。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明所要解决的技术问题是：提供一种具有较好拉伸性能和耐热性的用于半导体封装的ETFE薄膜的制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种用于半导体封装的ETFE薄膜的制备方法如下：
步骤1、预处理ETFE薄膜制备：将乙烯-四氟乙烯共聚物、可溶性聚四氟乙烯、氧化锆、聚丙烯酸酯加入高混机中，充分混合，将混合物制成颗粒，将颗粒加入螺杆挤出机，并加热，使其熔融后通过平坦模具挤出成薄膜，将挤出的薄膜通过冷却滚筒进行冷却，并进行真空干燥，待薄膜硬化后，采用带有粘着层的滚筒按压薄膜表面，以去除灰尘，得到预处理ETFE薄膜；
步骤2、辐射处理：将步骤1制备的预处理ETFE薄膜切割成10～20厘米的正方形，采用高能电子，在室温下的空气中，对ETFE薄膜进行辐射处理，辐照后，将薄膜冷却至20～40℃，并在20～40℃的黑暗条件下储存1～5个月，得到辐照后的ETFE薄膜；
步骤3、接枝反应：将步骤2制备的辐照后的ETFE薄膜放入一个装有冷凝器和允许用氮气通气以去除氧气的双层玻璃反应器中，将单体混合物加入反应器，然后通入氮气5～15min，然后将反应器加热到50～70℃，在氮气气氛下进行5～20h，然后将膜材在50～70℃的N,N-二甲基甲酰胺中保持5～20h，最后在50～70℃下真空干燥直到重量恒定，即得ETFE薄膜。
所述步骤1中各物质的重量份为100～140份乙烯-四氟乙烯共聚物、6～10份可溶性聚四氟乙烯、1～3份氧化锆、2～4份聚丙烯酸酯。
所述步骤1中的加热温度为200～250℃；冷却温度为90～110℃。
所述步骤1中预处理ETFE薄膜的厚度为60～100μm。
所述步骤2中高能电子参数为1.4～1.6MeV、3～5mA。
所述步骤2中辐照剂量为40～60kGy。
所述步骤3中各物质的重量份为15～25份步骤2制备的辐照后的ETFE薄膜、8～10份单体混合物、80～120份N,N-二甲基甲酰胺。
所述单体混合物为(3-羟丙基)三甲基氯化铵-2-羟基巴豆酸酯和抗坏血酸棕榈酸酯按照重量份7～9：1～3混合而成。
进一步优选的，所述单体混合物为(3-羟丙基)三甲基氯化铵-2-羟基巴豆酸酯和抗坏血酸棕榈酸酯按照重量份8：2混合而成。
本发明采用的氧化锆、氧化铝、氧化钽分别作为阻隔材料，这些材料用于增强ETFE薄膜的拉伸性能和热性能，从而在半导体封装等应用中提供更好的保护。
聚丙烯酸酯、三元乙丙橡胶分别作为增塑剂被添加到ETFE薄膜中，以改善其柔韧性和可塑性。它们能够增加薄膜的延展性和弯曲性，使薄膜更容易加工和应用于封装过程中。
(3-羟丙基)三甲基氯化铵-2-羟基巴豆酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯这些接枝物通过接枝反应与辐照后的ETFE薄膜发生化学反应，形成交联结构。接枝反应能够改善薄膜的物理性能，如强度、耐热性和耐化学性。接枝物的选择和反应条件的控制可以调节薄膜的性能，以满足特定的应用需求。
抗坏血酸棕榈酸酯、抗坏血酸、二乙二醇单丙烯酸酯、丙烯酸-2-羟乙酯，这些化合物是用作接枝反应的单体混合物的组成部分。它们在接枝反应中与辐照后的ETFE薄膜发生化学反应，形成交联结构。不同的单体组合可以调节薄膜的性能，并提供特定的特性，如拉伸性能、热稳定性和化学稳定性。
乙烯-四氟乙烯共聚物和可溶性聚四氟乙烯：这些材料作为ETFE薄膜的基础材料，提供了薄膜的主体结构和特性。
高能电子辐照，通过高能电子辐照处理，可以引发ETFE薄膜中的化学反应，促进下一步形成交联结构，提高薄膜的物理性能，如强度、耐热性。
这些材料和化合物在制备ETFE薄膜的过程中发挥着关键的作用，通过增强薄膜的阻隔性能、改善柔韧性、增加交联结构等方式，提高薄膜的性能，以满足半导体封装等领域的需求。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1)本发明提高了ETFE薄膜的物理性能，通过辐照处理和接枝反应，可以形成交联结构，提高薄膜的强度、耐热性和耐化学性。这使得ETFE薄膜在半导体封装中能够更好地承受高温、高压和化学腐蚀等严酷条件。
2)本发明增强了薄膜的气体阻隔性能，在预处理ETFE薄膜中添加氧化锆，可以提高薄膜的气体阻隔性能，减少气体渗透，从而更好地保护封装的半导体器件，还能提高薄膜的拉伸性能。
3)本发明提高了薄膜的柔韧性和可塑性：通过在预处理ETFE薄膜中添加可溶性聚四氟乙烯和聚丙烯酸酯，可以改善薄膜的柔韧性和可塑性，使其更容易加工和应用于半导体封装过程中，适应不同封装形式的需求。
具体实施方式
主要物质来源：
乙烯-四氟乙烯共聚物：苏州卓铄塑胶原料有限公司，牌号：2195。
可溶性聚四氟乙烯：苏州昊普塑化有限公司，牌号：AP-201。
氧化锆：清河县忠洲合金材料有限公司，平均粒径：50nm。
聚丙烯酸酯：济南鑫森源化工有限公司，牌号：668。
(3-羟丙基)三甲基氯化铵-2-羟基巴豆酸酯：CAS：13052-11-4，分子式：C10H20ClNO3，分子量：237.7237。
抗坏血酸棕榈酸酯：CAS：137-66-6，分子式：C22H38O7，分子量：414.533。
氧化铝：铸宇新材料科技有限公司，平均粒径：100nm。
氧化钽：武汉克米克生物医药技术有限公司，货号：KMKHNG158。
抗坏血酸：江苏坤创生物科技有限公司，货号：104。
三元乙丙橡胶：苏州常亿鑫塑化有限公司，牌号：4725P。
实施例1
一种用于半导体封装的ETFE薄膜的制备方法如下：
步骤1、预处理ETFE薄膜制备：将120g乙烯-四氟乙烯共聚物和8g可溶性聚四氟乙烯、2g氧化锆、3g聚丙烯酸酯加入高混机中，充分混合，将混合物制成颗粒，将颗粒加入螺杆挤出机，并加热至210℃，使其熔融后通过平坦模具挤出成薄膜，将挤出的薄膜通过冷却滚筒在100℃下进行冷却，并进行真空干燥，待薄膜硬化后，采用带有粘着层的滚筒按压薄膜表面，以去除灰尘，得到预处理ETFE薄膜，厚度为80μm；
步骤2、辐射处理：将步骤1制备的预处理ETFE薄膜切割成15×15厘米的正方形，采用高能电子，高能电子参数为1.5MeV、4mA，在室温下的空气中，对ETFE薄膜进行辐射处理，辐照条件为50kGy的吸收剂量，辐照后，将薄膜冷却至30℃，并在30℃的黑暗条件下储存3个月，得到辐照后的ETFE薄膜；
步骤3、接枝反应：将20g步骤2制备的辐照后的ETFE薄膜放入一个装有冷凝器和允许用氮气通气以去除氧气的双层玻璃反应器中，将10g单体混合物加入反应器，然后通入氮气10min，所述单体混合物为(3-羟丙基)三甲基氯化铵-2-羟基巴豆酸酯和抗坏血酸棕榈酸酯按照重量份8：2混合而成，然后，将反应器加热到60℃，在氮气气氛下进行12h，然后将膜材在100g 60℃的N,N-二甲基甲酰胺中保持12h，最后在60℃下真空干燥直到重量恒定，即得ETFE薄膜。
实施例2
一种用于半导体封装的ETFE薄膜的制备方法如下：
步骤1、预处理ETFE薄膜制备：将120g乙烯-四氟乙烯共聚物和8g可溶性聚四氟乙烯、2g氧化铝、3g聚丙烯酸酯加入高混机中，充分混合，将混合物制成颗粒，将颗粒加入螺杆挤出机，并加热至210℃，使其熔融后通过平坦模具挤出成薄膜，将挤出的薄膜通过冷却滚筒在100℃下进行冷却，并进行真空干燥，待薄膜硬化后，采用带有粘着层的滚筒按压薄膜表面，以去除灰尘，得到预处理ETFE薄膜，厚度为80μm；
步骤2、辐射处理：将步骤1制备的预处理ETFE薄膜切割成15×15厘米的正方形，采用高能电子，高能电子参数为1.5MeV、4mA，在室温下的空气中，对ETFE薄膜进行辐射处理，辐照条件为50kGy的吸收剂量，辐照后，将薄膜冷却至30℃，并在30℃的黑暗条件下储存3个月，得到辐照后的ETFE薄膜；
步骤3、接枝反应：将20g步骤2制备的辐照后的ETFE薄膜放入一个装有冷凝器和允许用氮气通气以去除氧气的双层玻璃反应器中，将10g单体混合物加入反应器，然后通入氮气10min，所述单体混合物为(3-羟丙基)三甲基氯化铵-2-羟基巴豆酸酯和抗坏血酸棕榈酸酯按照重量份8：2混合而成，然后，将反应器加热到60℃，在氮气气氛下进行12h，然后将膜材在100g 60℃的N,N-二甲基甲酰胺中保持12h，最后在60℃下真空干燥直到重量恒定，即得ETFE薄膜。
实施例3
一种用于半导体封装的ETFE薄膜的制备方法如下：
步骤1、预处理ETFE薄膜制备：将120g乙烯-四氟乙烯共聚物和8g可溶性聚四氟乙烯、2g氧化钽、3g聚丙烯酸酯加入高混机中，充分混合，将混合物制成颗粒，将颗粒加入螺杆挤出机，并加热至210℃，使其熔融后通过平坦模具挤出成薄膜，将挤出的薄膜通过冷却滚筒在100℃下进行冷却，并进行真空干燥，待薄膜硬化后，采用带有粘着层的滚筒按压薄膜表面，以去除灰尘，得到预处理ETFE薄膜，厚度为80μm；
步骤2、辐射处理：将步骤1制备的预处理ETFE薄膜切割成15×15厘米的正方形，采用高能电子，高能电子参数为1.5MeV、4mA，在室温下的空气中，对ETFE薄膜进行辐射处理，辐照条件为50kGy的吸收剂量，辐照后，将薄膜冷却至30℃，并在30℃的黑暗条件下储存3个月，得到辐照后的ETFE薄膜；
步骤3、接枝反应：将20g步骤2制备的辐照后的ETFE薄膜放入一个装有冷凝器和允许用氮气通气以去除氧气的双层玻璃反应器中，将10g单体混合物加入反应器，然后通入氮气10min，所述单体混合物为(3-羟丙基)三甲基氯化铵-2-羟基巴豆酸酯和抗坏血酸棕榈酸酯按照重量份8：2混合而成，然后，将反应器加热到60℃，在氮气气氛下进行12h，然后将膜材在100g 60℃的N,N-二甲基甲酰胺中保持12h，最后在60℃下真空干燥直到重量恒定，即得ETFE薄膜。
实施例4
一种用于半导体封装的ETFE薄膜的制备方法如下：
步骤1、预处理ETFE薄膜制备：将120g乙烯-四氟乙烯共聚物和8g可溶性聚四氟乙烯、2g氧化锆、3g三元乙丙橡胶加入高混机中，充分混合，将混合物制成颗粒，将颗粒加入螺杆挤出机，并加热至210℃，使其熔融后通过平坦模具挤出成薄膜，将挤出的薄膜通过冷却滚筒在100℃下进行冷却，并进行真空干燥，待薄膜硬化后，采用带有粘着层的滚筒按压薄膜表面，以去除灰尘，得到预处理ETFE薄膜，厚度为80μm；
步骤2、辐射处理：将步骤1制备的预处理ETFE薄膜切割成15×15厘米的正方形，采用高能电子，高能电子参数为1.5MeV、4mA，在室温下的空气中，对ETFE薄膜进行辐射处理，辐照条件为50kGy的吸收剂量，辐照后，将薄膜冷却至30℃，并在30℃的黑暗条件下储存3个月，得到辐照后的ETFE薄膜；
步骤3、接枝反应：将20g步骤2制备的辐照后的ETFE薄膜放入一个装有冷凝器和允许用氮气通气以去除氧气的双层玻璃反应器中，将10g单体混合物加入反应器，然后通入氮气10min，所述单体混合物为(3-羟丙基)三甲基氯化铵-2-羟基巴豆酸酯和抗坏血酸棕榈酸酯按照重量份8：2混合而成，然后，将反应器加热到60℃，在氮气气氛下进行12h，然后将膜材在100g 60℃的N,N-二甲基甲酰胺中保持12h，最后在60℃下真空干燥直到重量恒定，即得ETFE薄膜。
实施例5
一种用于半导体封装的ETFE薄膜的制备方法如下：
步骤1、预处理ETFE薄膜制备：将120g乙烯-四氟乙烯共聚物和8g可溶性聚四氟乙烯、2g氧化锆、3g聚丙烯酸酯加入高混机中，充分混合，将混合物制成颗粒，将颗粒加入螺杆挤出机，并加热至210℃，使其熔融后通过平坦模具挤出成薄膜，将挤出的薄膜通过冷却滚筒在100℃下进行冷却，并进行真空干燥，待薄膜硬化后，采用带有粘着层的滚筒按压薄膜表面，以去除灰尘，得到预处理ETFE薄膜，厚度为80μm；
步骤2、辐射处理：将步骤1制备的预处理ETFE薄膜切割成15×15厘米的正方形，采用高能电子，高能电子参数为1.5MeV、4mA，在室温下的空气中，对ETFE薄膜进行辐射处理，辐照条件为50kGy的吸收剂量，辐照后，将薄膜冷却至30℃，并在30℃的黑暗条件下储存3个月，得到辐照后的ETFE薄膜；
步骤3、接枝反应：将20g步骤2制备的辐照后的ETFE薄膜放入一个装有冷凝器和允许用氮气通气以去除氧气的双层玻璃反应器中，将10g单体混合物加入反应器，然后通入氮气10min，所述单体混合物为甲基丙烯酸羟乙酯和抗坏血酸棕榈酸酯按照重量份8：2混合而成，然后，将反应器加热到60℃，在氮气气氛下进行12h，然后将膜材在100g 60℃的N,N-二甲基甲酰胺中保持12h，最后在60℃下真空干燥直到重量恒定，即得ETFE薄膜。
实施例6
一种用于半导体封装的ETFE薄膜的制备方法如下：
步骤1、预处理ETFE薄膜制备：将120g乙烯-四氟乙烯共聚物和8g可溶性聚四氟乙烯、2g氧化锆、3g聚丙烯酸酯加入高混机中，充分混合，将混合物制成颗粒，将颗粒加入螺杆挤出机，并加热至210℃，使其熔融后通过平坦模具挤出成薄膜，将挤出的薄膜通过冷却滚筒在100℃下进行冷却，并进行真空干燥，待薄膜硬化后，采用带有粘着层的滚筒按压薄膜表面，以去除灰尘，得到预处理ETFE薄膜，厚度为80μm；
步骤2、辐射处理：将步骤1制备的预处理ETFE薄膜切割成15×15厘米的正方形，采用高能电子，高能电子参数为1.5MeV、4mA，在室温下的空气中，对ETFE薄膜进行辐射处理，辐照条件为50kGy的吸收剂量，辐照后，将薄膜冷却至30℃，并在30℃的黑暗条件下储存3个月，得到辐照后的ETFE薄膜；
步骤3、接枝反应：将20g步骤2制备的辐照后的ETFE薄膜放入一个装有冷凝器和允许用氮气通气以去除氧气的双层玻璃反应器中，将10g单体混合物加入反应器，然后通入氮气10min，所述单体混合物为(3-羟丙基)三甲基氯化铵-2-羟基巴豆酸酯和抗坏血酸按照重量份8：2混合而成，然后，将反应器加热到60℃，在氮气气氛下进行12h，然后将膜材在100g60℃的N,N-二甲基甲酰胺中保持12h，最后在60℃下真空干燥直到重量恒定，即得ETFE薄膜。
实施例7
一种用于半导体封装的ETFE薄膜的制备方法如下：
步骤1、预处理ETFE薄膜制备：将120g乙烯-四氟乙烯共聚物和8g可溶性聚四氟乙烯、2g氧化锆、3g聚丙烯酸酯加入高混机中，充分混合，将混合物制成颗粒，将颗粒加入螺杆挤出机，并加热至210℃，使其熔融后通过平坦模具挤出成薄膜，将挤出的薄膜通过冷却滚筒在100℃下进行冷却，并进行真空干燥，待薄膜硬化后，采用带有粘着层的滚筒按压薄膜表面，以去除灰尘，得到预处理ETFE薄膜，厚度为80μm；
步骤2、辐射处理：将步骤1制备的预处理ETFE薄膜切割成15×15厘米的正方形，采用高能电子，高能电子参数为1.5MeV、4mA，在室温下的空气中，对ETFE薄膜进行辐射处理，辐照条件为50kGy的吸收剂量，辐照后，将薄膜冷却至30℃，并在30℃的黑暗条件下储存3个月，得到辐照后的ETFE薄膜；
步骤3、接枝反应：将20g步骤2制备的辐照后的ETFE薄膜放入一个装有冷凝器和允许用氮气通气以去除氧气的双层玻璃反应器中，将10g单体混合物加入反应器，然后通入氮气10min，所述单体混合物为(3-羟丙基)三甲基氯化铵-2-羟基巴豆酸酯和二乙二醇单丙烯酸酯按照重量份8：2混合而成，然后，将反应器加热到60℃，在氮气气氛下进行12h，然后将膜材在100g 60℃的N,N-二甲基甲酰胺中保持12h，最后在60℃下真空干燥直到重量恒定，即得ETFE薄膜。
实施例8
一种用于半导体封装的ETFE薄膜的制备方法如下：
步骤1、预处理ETFE薄膜制备：将120g乙烯-四氟乙烯共聚物和8g可溶性聚四氟乙烯、2g氧化锆、3g聚丙烯酸酯加入高混机中，充分混合，将混合物制成颗粒，将颗粒加入螺杆挤出机，并加热至210℃，使其熔融后通过平坦模具挤出成薄膜，将挤出的薄膜通过冷却滚筒在100℃下进行冷却，并进行真空干燥，待薄膜硬化后，采用带有粘着层的滚筒按压薄膜表面，以去除灰尘，得到预处理ETFE薄膜，厚度为80μm；
步骤2、辐射处理：将步骤1制备的预处理ETFE薄膜切割成15×15厘米的正方形，采用高能电子，高能电子参数为1.5MeV、4mA，在室温下的空气中，对ETFE薄膜进行辐射处理，辐照条件为50kGy的吸收剂量，辐照后，将薄膜冷却至30℃，并在30℃的黑暗条件下储存3个月，得到辐照后的ETFE薄膜；
步骤3、接枝反应：将20g步骤2制备的辐照后的ETFE薄膜放入一个装有冷凝器和允许用氮气通气以去除氧气的双层玻璃反应器中，将10g单体混合物加入反应器，然后通入氮气10min，所述单体混合物为(3-羟丙基)三甲基氯化铵-2-羟基巴豆酸酯和丙烯酸-2-羟乙酯按照重量份8：2混合而成，然后，将反应器加热到60℃，在氮气气氛下进行12h，然后将膜材在100g 60℃的N,N-二甲基甲酰胺中保持12h，最后在60℃下真空干燥直到重量恒定，即得ETFE薄膜。
对比例1
一种用于半导体封装的ETFE薄膜的制备方法如下：
将120g乙烯-四氟乙烯共聚物和8g可溶性聚四氟乙烯、2g氧化锆、3g聚丙烯酸酯加入高混机中，充分混合，将混合物制成颗粒，将颗粒加入螺杆挤出机，并加热至210℃，使其熔融后通过平坦模具挤出成薄膜，将挤出的薄膜通过冷却滚筒在100℃下进行冷却，并进行真空干燥，待薄膜硬化后，采用带有粘着层的滚筒按压薄膜表面，以去除灰尘，得到ETFE薄膜，厚度为80μm。
对比例2
一种用于半导体封装的ETFE薄膜的制备方法如下：
将120g乙烯-四氟乙烯共聚物和8g可溶性聚四氟乙烯、2g氧化锆加入高混机中，充分混合，将混合物制成颗粒，将颗粒加入螺杆挤出机，并加热至210℃，使其熔融后通过平坦模具挤出成薄膜，将挤出的薄膜通过冷却滚筒在100℃下进行冷却，并进行真空干燥，待薄膜硬化后，采用带有粘着层的滚筒按压薄膜表面，以去除灰尘，得到ETFE薄膜，厚度为80μm。
对比例3
一种用于半导体封装的ETFE薄膜的制备方法如下：
将120g乙烯-四氟乙烯共聚物和8g可溶性聚四氟乙烯、3g聚丙烯酸酯加入高混机中，充分混合，将混合物制成颗粒，将颗粒加入螺杆挤出机，并加热至210℃，使其熔融后通过平坦模具挤出成薄膜，将挤出的薄膜通过冷却滚筒在100℃下进行冷却，并进行真空干燥，待薄膜硬化后，采用带有粘着层的滚筒按压薄膜表面，以去除灰尘，得到ETFE薄膜，厚度为80μm。
对比例4
一种用于半导体封装的ETFE薄膜的制备方法如下：
将120g乙烯-四氟乙烯共聚物和8g可溶性聚四氟乙烯加入高混机中，充分混合，将混合物制成颗粒，将颗粒加入螺杆挤出机，并加热至210℃，使其熔融后通过平坦模具挤出成薄膜，将挤出的薄膜通过冷却滚筒在100℃下进行冷却，并进行真空干燥，待薄膜硬化后，采用带有粘着层的滚筒按压薄膜表面，以去除灰尘，得到ETFE薄膜，厚度为80μm。
测试例1
拉伸性能测试
将本发明制备得ETFE薄膜裁剪制备为20mm×5mm标准的矩型拉伸样条，试样通过冲孔制备，保证没有可见缺陷。随后将试样固定在夹具上，然后将试样按照ISO 527标准以10mm/min的速度进行拉伸测试。测试断裂强度(MPa)和断裂伸长率(％)，取平均值。测试结果如表1所示。
表1拉伸性能测试结果
实验方案 断裂强度(MPa) 断裂伸长率(％)
实施例1 86.7 478
实施例2 83.6 475
实施例3 82.5 471
实施例4 82.1 460
实施例5 82.4 461
实施例6 80.2 451
实施例7 79.6 449
实施例8 78.5 445
对比例1 72.7 412
对比例2 70.2 398
对比例3 68.8 394
对比例4 63.6 379
测试例2
熔点测试
称8mg本发明制备的ETFE薄膜，将其置于坩埚内密封后放置在DSC设备中。以氮气为保护气体，流速为50mL/min，升降温速率为10℃/min，从30℃升温到350℃，保温5min，再从350℃降温到30℃。记录曲线的变化，得出熔点，测试结果见表2。
表2熔点测试结果
从表1和表2的测试数据可以看出本发明实施例1制备的ETFE薄膜具有较好的拉伸性能和热性能。
在实施例1中，氧化锆被用作阻隔材料，与ETFE薄膜材料混合，并在制备过程中与其相互作用。相比实施例2中的氧化铝和实施例3中的氧化钽，氧化锆具有相对较高的熔点，当氧化锆添加到ETFE薄膜中时，可以提高薄膜的熔点，这意味着薄膜在高温下具有更好的稳定性，能够保持其强度和结构完整性。氧化锆颗粒与ETFE薄膜的分子相互作用，增加了薄膜的结晶度和分子排列有序性，从而提高了其力学性能。
在实施例1中，聚丙烯酸酯被用作添加剂，相比实施例4中使用的三元乙丙橡胶，聚丙烯酸酯具有较高的强度和刚度，可以增加薄膜的拉伸强度，使其能够承受更大的拉伸应力而不容易发生破裂。聚丙烯酸酯在ETFE薄膜中具有良好的界面相容性。它与ETFE薄膜分子之间能够形成较强的分子相互作用力，有助于提高薄膜的界面粘附性和界面力传递效果。这可以增强薄膜的拉伸性能，使其在应力下具有更好的抗拉强度和延展性。
在实施例1中，(3-羟丙基)三甲基氯化铵-2-羟基巴豆酸酯被用作接枝反应的单体混合物，与辐照后的ETFE薄膜发生反应。相比实施例5中使用的甲基丙烯酸羟乙酯，(3-羟丙基)三甲基氯化铵-2-羟基巴豆酸酯具有较长的分子链结构和较多的官能团，这使得它具有更强的交联能力。在接枝反应中，它能够与ETFE薄膜中的功能基团进行交联反应，形成更强的分子交联网络，从而提高薄膜的拉伸性能和热稳定性。
在实施例1中，抗坏血酸棕榈酸酯被用作接枝反应的单体混合物，与辐照后的ETFE薄膜发生反应。相比实施例6中使用的抗坏血酸、实施例7中使用的二乙二醇单丙烯酸酯和实施例8中使用的丙烯酸-2-羟乙酯，抗坏血酸棕榈酸酯具有较长的烷基链结构，这使得它具有较强的分子交联能力。在接枝反应中，抗坏血酸棕榈酸酯的烷基链能够与ETFE薄膜中的功能基团进行交联反应，形成更强的分子交联网络，从而提高薄膜的拉伸性能和热稳定性。抗坏血酸棕榈酸酯具有较高的热稳定性。它能够在高温条件下保持较好的物理和化学稳定性，不易发生分解或退化。这对于ETFE薄膜在高温环境下的应用非常重要，有助于保持薄膜的结构完整性和性能稳定性。
对比例1相比实施例1未采用辐射处理和接枝反应，实施例1中的辐射处理和接枝反应步骤可以通过改变ETFE薄膜的结构和表面特性，从而改善其拉伸性能和热性能。这些步骤可能导致薄膜具有更高的结晶度、更好的分子排列有序性、更均匀的化学组成以及更好的界面相互作用，从而提高了薄膜的性能。
对比例2中相较于对比例1，未添加聚丙烯酸酯。对比例3相较于对比例1，未添加氧化锆；对比例4相较于对比例1未添加聚丙烯酸酯和氧化锆；氧化锆是一种高熔点材料，它的加入可以提高ETFE薄膜的热稳定性和拉伸性能。聚丙烯酸酯是一种增塑剂，它可以改善ETFE薄膜的可塑性和柔韧性，从而提高其拉伸性能。

Claims (10)

1.一种用于半导体封装的ETFE薄膜的制备方法，其特征在于，制备方法如下：
步骤1、预处理ETFE薄膜制备：将乙烯-四氟乙烯共聚物、可溶性聚四氟乙烯、氧化锆、聚丙烯酸酯加入高混机中，充分混合，将混合物制成颗粒，将颗粒加入螺杆挤出机，并加热，使其熔融后通过平坦模具挤出成薄膜，将挤出的薄膜通过冷却滚筒进行冷却，并进行真空干燥，待薄膜硬化后，采用带有粘着层的滚筒按压薄膜表面，以去除灰尘，得到预处理ETFE薄膜；
步骤2、辐射处理：将步骤1制备的预处理ETFE薄膜切割成10～20厘米的正方形，采用高能电子，在室温下的空气中，对ETFE薄膜进行辐射处理，辐照后，将薄膜冷却至20～40℃，并在20～40℃的黑暗条件下储存1～5个月，得到辐照后的ETFE薄膜；
步骤3、接枝反应：将步骤2制备的辐照后的ETFE薄膜放入一个装有冷凝器和允许用氮气通气以去除氧气的双层玻璃反应器中，将单体混合物加入反应器，然后通入氮气5～15min，然后将反应器加热到50～70℃，在氮气气氛下进行5～20h，然后将膜材在50～70℃的N,N-二甲基甲酰胺中保持5～20h，最后在50～70℃下真空干燥直到重量恒定，即得ETFE薄膜。
2.如权利要求1所述的用于半导体封装的ETFE薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1中各物质的重量份为100～140份乙烯-四氟乙烯共聚物、6～10份可溶性聚四氟乙烯、1～3份氧化锆、2～4份聚丙烯酸酯。
3.如权利要求1所述的用于半导体封装的ETFE薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的加热温度为200～250℃；冷却温度为90～110℃。
4.如权利要求1所述的用于半导体封装的ETFE薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1中预处理ETFE薄膜的厚度为60～100μm。
5.如权利要求1所述的用于半导体封装的ETFE薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2中高能电子参数为1.4～1.6MeV、3～5mA。
6.如权利要求1所述的用于半导体封装的ETFE薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2中辐照剂量为40～60kGy。
7.如权利要求1所述的用于半导体封装的ETFE薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3中各物质的重量份为15～25份步骤2制备的辐照后的ETFE薄膜、8～10份单体混合物、80～120份N,N-二甲基甲酰胺。
8.如权利要求1所述的用于半导体封装的ETFE薄膜的制备方法，其特征在于，所述单体混合物为(3-羟丙基)三甲基氯化铵-2-羟基巴豆酸酯和抗坏血酸棕榈酸酯按照重量份7～9：1～3混合而成。
9.如权利要求8所述的用于半导体封装的ETFE薄膜的制备方法，其特征在于，所述单体混合物为(3-羟丙基)三甲基氯化铵-2-羟基巴豆酸酯和抗坏血酸棕榈酸酯按照重量份8：2混合而成。
10.一种用于半导体封装的ETFE薄膜，其特征在于，采用如权利要求1～9任一项所述的制备方法制备而成。
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