CN118125915A - 一种连续氧化制备乙醛酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种连续氧化制备乙醛酸的方法，属于有机合成技术领域，方法包括：把丙烯酸和催化剂混合于溶剂，得到待反应物料；把所述待反应物料和过氧化氢于反应器中混合进行连续氧化反应，得到乙醛酸；其中，所述催化剂包括磷钨酸、磷钨酸盐、五氧化二钒、钒酸盐、硫酸盐、偏钒酸盐和氢氯酸盐中的至少一种；通过采用磷钨酸、磷钨酸盐、五氧化二钒、钒酸盐、氢氯酸盐、偏钒酸盐及硫酸盐等物质作为催化剂，该催化剂在反应体系中的溶解性较强，不易发生附壁，进而更有利于生产的连续性。
Description
技术领域
本申请涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种连续氧化制备乙醛酸的方法。
背景技术
乙醛酸兼有醛类和羧酸类物质的特性，可衍生出几十种具有广阔用途的精细化工产品，是一种重要的有机合成中间体。
在现有技术中记载有通过丙烯酸、催化剂和溶剂按一定比例混合，和过氧化氢氧化反应生成乙醛酸，其制备工艺均是在带搅拌的反应瓶或搅拌反应釜中进行，操作方式均为间歇操作。过氧化氢在受热的情况下极易分解，释放出氧气，伴随着反应放出的热量，反应物、溶剂大量蒸发，与氧形成爆炸性的混合有机蒸汽，具有很高的危险性。此外，采用的催化剂在体系中的溶解度低，极易附壁，导致丙烯酸的转化率和乙醛酸的收率均较低。
发明内容
本申请提供了一种连续氧化制备乙醛酸的方法，以解决催化剂易附壁的问题。
本申请通过以下方式实现，所述方法包括：
把丙烯酸和催化剂混合于溶剂，得到待反应物料；
把所述待反应物料和过氧化氢于反应器中混合进行连续氧化反应，得到乙醛酸；
其中，所述催化剂包括磷钨酸、磷钨酸盐、五氧化二钒、钒酸盐、硫酸盐、偏钒酸盐和氢氯酸盐中的至少一种。
作为一种可选的实施方式，所述催化剂包括磷钨酸、磷钨酸盐、五氧化二钒、钒酸盐、硫酸盐、偏钒酸盐和氢氯酸盐中的至少两种。
作为一种可选的实施方式，所述催化剂为磷钨酸和五氧化二钒的组合物。
作为一种可选的实施方式，所述丙烯酸、磷钨酸和五氧化二钒的摩尔比为：1:(0.025-0.75):(0.0125-0.05)；
更优选的，所述丙烯酸、磷钨酸和五氧化二钒的摩尔比为：1:(0.045-0.55):(0.02-0.04)。
作为一种可选的实施方式，所述丙烯酸与所述过氧化氢的摩尔比为1:(4-10)。
作为一种可选的实施方式，所述过氧化氢的质量浓度为30％-60％。
作为一种可选的实施方式，所述连续氧化反应的反应温度为30-90℃；和/或
所述连续氧化反应的反应时间为1-40min；和/或
所述连续氧化反应的反应眼里为5-20bar。
作为一种可选的实施方式，所述连续氧化反应的反应温度为50-70℃；和/或
所述连续氧化反应的反应时间为10-30min；和/或
所述连续氧化反应的反应眼里为10-15bar。
作为一种可选的实施方式，所述溶剂为水、DMF、DMAC、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、乙酸、甲酸甲酯或乙酸酐。
作为一种可选的实施方式，所述反应器为管式反应器或微通道反应器。
本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：
本申请实施例提供的该方法，通过采用磷钨酸、磷钨酸盐、五氧化二钒、钒酸盐、氢氯酸盐、偏钒酸盐及硫酸盐等物质作为催化剂，该催化剂在反应体系中的溶解性较强，不易发生附壁，进而更有利于生产的连续性。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的方法的流程图；
图2为本申请实施例提供的系统的结构示意图。
附图标记：1-第一原料罐，2-第一计量泵，3-第一预热件，4-第二原料罐，5-第二计量泵，6-第二预热件，7-反应器，8-收集单元。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
除非另有特别说明，本申请中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
申请人在发明过程中发现：在现有技术中记载有通过丙烯酸、催化剂和溶剂按一定比例混合，和过氧化氢氧化反应生成乙醛酸，其制备工艺均是在带搅拌的反应瓶或搅拌反应釜中进行，操作方式均为间歇操作。过氧化氢在受热的情况下极易分解，释放出氧气，伴随着反应放出的热量，反应物、溶剂大量蒸发，与氧形成爆炸性的混合有机蒸汽，具有很高的危险性。此外，采用的催化剂在体系中的溶解度低，极易附壁，导致丙烯酸的转化率和乙醛酸的收率均较低。
例如：王硕报道的《草酸电解还原制备乙醛酸的研究》中采用一膜两室电解面积为10cm×10cm的离子膜电解槽进行连续电解实验，该工艺虽然反应条件温和，但由于能耗大，产品纯度低且质量不稳定，分离纯化难度大，投资和生产成本较高，只适应于小规模制备。
日本专利JP0356439A提出了以丙烯酸为原料，铬～硅酸盐为催化剂，过氧化氢为氧化剂制备乙醛酸的方法。其中丙烯酸的转化率为98％，乙醛酸的选择性为90％。该工艺为间歇式釜式反应，过氧化氢采用滴加方式，反应时间较长，催化剂的制作也非常复杂，氧化进程难以有效控制，易发生物料蓄积的危险，工业化难度大。
申请人意图通过改变催化剂和反应方式来解决上述问题。
如图1所示，本申请实施例提供一种连续氧化制备乙醛酸的方法，所述方法包括：
S1.把丙烯酸和催化剂混合于溶剂，得到待反应物料；其中，所述催化剂包括磷钨酸、磷钨酸盐、五氧化二钒、钒酸盐、硫酸盐、偏钒酸盐和氢氯酸盐中的至少一种。
由于过氧化氢在受热的情况下极易分解，释放出氧气，伴随着反应放出的热量，反应物、溶剂大量蒸发，与氧形成爆炸性的混合有机蒸汽，具有很高的危险性，在一些实施例中，所述催化剂包括磷钨酸、磷钨酸盐、五氧化二钒、钒酸盐、硫酸盐、偏钒酸盐和氢氯酸盐中的至少两种。通过复配两种及以上的催化剂，能够有效的减少过氧化氢的用量，进而从一定程度上降低了危险性。
更优选的，所述催化剂为磷钨酸和五氧化二钒的组合物。进一步的，所述丙烯酸、磷钨酸和五氧化二钒的摩尔比为：1:(0.025-0.75):(0.0125-0.05)；更进一步的，所述丙烯酸、磷钨酸和五氧化二钒的摩尔比为：1:(0.045-0.55):(0.02-0.04)。申请人在发明过程中发现，磷钨酸和五氧化二钒作为组合催化剂的综合催化效果较强，在磷钨酸和五氧化二钒作为组合催化剂的催化效果下，丙烯酸在微通道反应器和管式反应器中的转化率分别为96.7％和96.0％，乙醛酸在微通道反应器和管式反应器中的选择性分别为94.8％和94.7％，乙醛酸在微通道反应器和管式反应器中的收率分别为89.2％和88.6％，甲酸在微通道反应器和管式反应器中的收率分别为81.8％和80.3％。
本实施例中，所述溶剂为水、DMF、DMAC、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、乙酸、甲酸甲酯或乙酸酐。
S2.把所述待反应物料和过氧化氢于反应器中混合进行连续氧化反应，得到乙醛酸；
在一些实施例中，所述丙烯酸与所述过氧化氢的摩尔比为1:(4-10)；所述过氧化氢的质量浓度为30％-60％；所述连续氧化反应的反应温度为30-90℃，优选的，连续氧化反应的反应温度为50-70℃；所述连续氧化反应的反应时间为1-40min，优选的，连续氧化反应的反应时间为10-30min；所述连续氧化反应的反应眼里为5-20bar，优选的，连续氧化反应的反应眼里为10-15bar。
在一些实施例中，所述反应器为管式反应器或微通道反应器。
选用的管式或微通道反应器内可加强传质、传热性能，保持反应温度恒定，避免飞温现象，减少副产物的产生的同时提高了反应过程的安全性；反应时间短，生产周期短，反应过程稳定，显著提高了反应效率，延长了催化剂的使用寿命；操作简便，适用范围广，生产灵活，可通过反应装置的并联扩大生产规模。且该反应器的选择配合上述催化剂能够产生较好的催化效果。
如图2所示，本申请实施例还提供了一种连续氧化制备乙醛酸的系统，包括反应器、第一原料供给单元、第二原料供给单元和收集单元，所述第一供给单元连通反应器用以向反应器供给部分物料，第一供给单元包括依次串联的第一原料罐、第一计量泵和第一预热件；第二供给单元连通反应器用以向反应器供给部分物料；第二供给单元包括依次串联的第二原料罐、第二计量泵和第二预热件，收集单元连通反应器用以接收并储存产物。反应器、第一预热件和第二预热件均是通过热交换液将物料换热到一定温度，热交换液的温度由外部换热器(图中未示出)进行控制。
具体实现过程如下：将原料丙烯酸、催化剂、溶剂按一定比例混合，在第一原料罐中不断搅拌配成混合溶液或浆状液，与第二原料罐中的氧化剂过氧化氢分别作为两股反应物料，经第一计量泵和第二计量泵分别泵送，分别经过第一预热件和第二预热件后，进入到管式反应器或微通道反应器中反应。通过第一计量泵和第二计量泵控制物料的流量，使预热后的物料同步进入不同通道结构的微通道反应器模块内或管式反应器内进行混合和反应。反应过程完成后，反应液从微通道反应器的出口流出，收集反应料液，减压蒸馏分离得到乙醛酸。
下面结合具体的实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。
除非特别说明，本发明所述的转化率指原料丙烯酸的转化率，所述的选择性指乙醛酸的选择性，数据通过高效液相色谱测得(多次取样平均值)，收率计算方法为：一批原料丙烯酸(定义重量为m1)，扣除最后一次未反应完的原料量(定义重量为m2)，得到消耗掉的原料丙烯酸的量(m1-m2)，用产物的摩尔数除以消耗掉的原料的摩尔数，得到相应的收率。
实施例1
通过调节泵的流量和管式的容积或微通道的模块数控制反应停留时间为5min，设定预热温度及反应温度为30℃，反应压力为5bar。
将底物丙烯酸、催化剂、溶剂水的混合液通过第一计量泵输入装置的第一预热件，浓度为30％过氧化氢通过第二计量泵输入装置的第二预热件，在两股物料分别充分预热后，进入反应器中进行混合反应。
其中，丙烯酸与过氧化氢的摩尔比1:4，丙烯酸与催化剂的摩尔比为1:0.025(催化剂①):0.0125(催化剂②)。
乙醛酸产物从出口连续出料，收集到产品收集器中，通过蒸馏分离得到产物，产物经过液相色谱分析，其与标准品在液相色谱上的出峰时间一致。
本实施方式对不同的组合催化剂种类进行筛选，实验结果见下表：
在本实施方式中，由磷钨酸、磷钨酸盐、五氧化二钒、钒酸盐、氢氯酸盐、偏钒酸盐及硫酸盐等物质中的两种作为组合催化剂，减少了过氧化氢的用量，且上述组合催化剂在体系中的溶解性较强，不易附壁，从而更有利于生产的连续性。
此外，上述组合催化剂在微通道反应器和管式反应器中均具有较好的催化效果，其中磷钨酸和五氧化二钒作为组合催化剂的综合催化效果较强，在磷钨酸和五氧化二钒作为组合催化剂的催化效果下，丙烯酸在微通道反应器和管式反应器中的转化率分别为96.7％和96.0％，乙醛酸在微通道反应器和管式反应器中的选择性分别为94.8％和94.7％，乙醛酸在微通道反应器和管式反应器中的收率分别为89.2％和88.6％，甲酸在微通道反应器和管式反应器中的收率分别为81.8％和80.3％。
实施例2
通过调节泵的流量和管式的容积或微通道的模块数控制反应停留时间为15min，设定预热温度及反应温度为50℃，反应压力为10bar。
将底物丙烯酸、催化剂磷钨酸与五氧化二钒、溶剂EA的混合液通过第一计量泵输入装置的第一预热件，浓度为40％过氧化氢通过第二计量泵输入装置的第二预热件，在两股物料分别充分预热后，进入反应器中进行混合反应。
其中，丙烯酸与过氧化氢的摩尔比1:9。
乙醛酸产物从出口连续出料，收集到产品收集器中，通过蒸馏分离得到产物，产物经过液相色谱分析其出峰时间与标准品在液相色谱上的出峰时间一致。
本实施方式对不同的丙烯酸与组合催化剂的摩尔比进行筛选，实验结果如下表所示：
实施例3
通过调节泵的流量和管式的容积或微通道的模块数控制反应停留时间为15min，设定预热温度及反应温度为70℃，反应压力为5bar。
将底物丙烯酸、催化剂磷钨酸与五氧化二钒、溶剂的混合液通过第一计量泵输入装置的第一预热件，浓度为50％过氧化氢通过第二计量泵输入装置的第二预热件，在两股物料分别充分预热后，进入反应器中进行混合反应。
其中，丙烯酸与过氧化氢的摩尔比1:4,丙烯酸与磷钨酸和五氧化二钒的摩尔比为1:0.025:0.0125。
乙醛酸产物从出口连续出料，收集到产品收集器中，通过蒸馏分离得到产物，产物经过液相色谱分析其出峰时间与标准品在液相色谱上的出峰时间一致。
本实施方式对不同的溶剂的种类进行筛选，实验结果如下表所示：
实施例4
通过调节泵的流量和管式的容积或微通道的模块数控制反应停留时间为10min，设定预热温度及反应温度为40℃，反应压力为5bar。
将底物丙烯酸、催化剂磷钨酸与五氧化二钒、溶剂水的混合液通过第一计量泵输入装置的第一预热件，过氧化氢通过第二计量泵输入装置的第二预热件，在两股物料分别充分预热后，进入反应器中进行混合反应。
其中，丙烯酸与过氧化氢的摩尔比1:4，丙烯酸与磷钨酸和五氧化二钒的摩尔比为1:0.0125:0.0125。
乙醛酸产物从出口连续出料，收集到产品收集器中，通过蒸馏分离得到产物，产物经过液相色谱分析，其出峰时间与标准品在液相色谱上的出峰时间一致。
本实施方式对不同的过氧化氢质量浓度进行筛选，实验结果如下表所示：
实施例5
通过调节泵的流量和管式的容积或微通道的模块数控制反应停留时间为10min，设定预热温度及反应温度为50℃，反应压力为5bar。
将底物丙烯酸、催化剂磷钨酸与五氧化二钒、溶剂水的混合液通过第一计量泵输入装置的第一预热件，浓度为30％过氧化氢通过第二计量泵输入装置的第二预热件，在两股物料分别充分预热后，进入反应器中进行混合反应。
其中，丙烯酸与磷钨酸和五氧化二钒的摩尔比为1:0.025:0.025。
乙醛酸产物从出口连续出料，收集到产品收集器中，通过蒸馏分离得到产物，产物经过液相色谱分析，其出峰时间为4.7min,与标准品在液相色谱上的出峰时间一致。
本实施方式对不同的丙烯酸与过氧化氢的摩尔比进行筛选，实验结果如下表所示：
实施例6
设定管式或微通道反应器的预热温度为30℃，模块数控制反应停留时间，反应压力为5bar。
将底物丙烯酸、催化剂磷钨酸与五氧化二钒、溶剂DMF的混合液通过第一计量泵输入装置的第一预热件，浓度为40％过氧化氢通过第二计量泵输入装置的第二预热件，在两股物料分别充分预热后，进入反应器中进行混合反应。
其中，丙烯酸与过氧化氢的摩尔比1:5，丙烯酸与磷钨酸和五氧化二钒的摩尔比为1:0.025:0.0125。
乙醛酸产物从出口连续出料，收集到产品收集器中，通过蒸馏分离得到产物，产物经过液相色谱分析，其出峰时间为4.7min,与标准品在液相色谱上的出峰时间一致。
本实施方式对不同反应停留时间进行筛选，实验结果如下表所示：
由上表可得，当反应停留时间在1～40min内时，乙醛酸的收率均能达到75％以上，且乙醛酸的收率随着反应停留时间的增加，乙醛酸的收率先升高后下降。在本实施方式中，优选反应时间为10～30min。
实施例7
通过调节泵的流量和管式的容积或微通道的模块数控制停留时间为5min，系统压力为5～10atm
将底物丙烯酸、催化剂磷钨酸与五氧化二钒、溶剂水的混合液通过第一计量泵输入装置的第一预热件，浓度为40％过氧化氢通过第二计量泵输入装置的第二预热件，在两股物料分别充分预热后，进入反应器中进行混合反应。
其中，丙烯酸与过氧化氢的摩尔比1:4，丙烯酸与磷钨酸和五氧化二钒的摩尔比为1:0.05:0.0125。乙醛酸产物从出口连续出料，收集到产品收集器中，通过蒸馏分离得到产物，产物经过液相色谱分析，其出峰时间为4.7min，与标准品在液相色谱上的出峰时间一致。
本实施方式对不同反应停留时间进行筛选，实验结果如下表所示：
本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本申请说明书的描述中，术语“包括”“包含”等是指“包括但不限于”。在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。在本文中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。在本文中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种连续氧化制备乙醛酸的方法，其特征在于，所述方法包括：
把丙烯酸和催化剂混合于溶剂，得到待反应物料；
把所述待反应物料和过氧化氢于反应器中混合进行连续氧化反应，得到乙醛酸；
其中，所述催化剂包括磷钨酸、磷钨酸盐、五氧化二钒、钒酸盐、硫酸盐、偏钒酸盐和氢氯酸盐中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的连续氧化制备乙醛酸的方法，其特征在于，所述催化剂包括磷钨酸、磷钨酸盐、五氧化二钒、钒酸盐、硫酸盐、偏钒酸盐和氢氯酸盐中的至少两种。
3.根据权利要求1或2所述的连续氧化制备乙醛酸的方法，其特征在于，所述催化剂为磷钨酸和五氧化二钒的组合物。
4.根据权利要求3所述的连续氧化制备乙醛酸的方法，其特征在于，所述丙烯酸、磷钨酸和五氧化二钒的摩尔比为：1:(0.025-0.75):(0.0125-0.05)；
更优选的，所述丙烯酸、磷钨酸和五氧化二钒的摩尔比为：1:(0.045-0.55):(0.02-0.04)。
5.根据权利要求1所述的连续氧化制备乙醛酸的方法，其特征在于，所述丙烯酸与所述过氧化氢的摩尔比为1:(4-10)。
6.根据权利要求1所述的连续氧化制备乙醛酸的方法，其特征在于，所述过氧化氢的质量浓度为30％-60％。
7.根据权利要求1所述的连续氧化制备乙醛酸的方法，其特征在于，所述连续氧化反应的反应温度为30-90℃；和/或
所述连续氧化反应的反应时间为1-40min；和/或
所述连续氧化反应的反应眼里为5-20bar。
8.根据权利要求7所述的连续氧化制备乙醛酸的方法，其特征在于，所述连续氧化反应的反应温度为50-70℃；和/或
所述连续氧化反应的反应时间为10-30min；和/或
所述连续氧化反应的反应眼里为10-15bar。
9.根据权利要求1所述的连续氧化制备乙醛酸的方法，其特征在于，所述溶剂为水、DMF、DMAC、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、乙酸、甲酸甲酯或乙酸酐。
10.根据权利要求1所述的连续氧化制备乙醛酸的方法，其特征在于，所述反应器为管式反应器或微通道反应器。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| CN202211543330.6A CN118125915A (zh) | 2022-12-02 | 2022-12-02 | 一种连续氧化制备乙醛酸的方法 |
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| CN202211543330.6A CN118125915A (zh) | 2022-12-02 | 2022-12-02 | 一种连续氧化制备乙醛酸的方法 |
Publications (1)
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| CN118125915A true CN118125915A (zh) | 2024-06-04 |
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| CN202211543330.6A Pending CN118125915A (zh) | 2022-12-02 | 2022-12-02 | 一种连续氧化制备乙醛酸的方法 |
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2022
- 2022-12-02 CN CN202211543330.6A patent/CN118125915A/zh active Pending
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