CN118125896A - 一种碳二前脱乙烷前加氢工艺的除炔方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种碳二前脱乙烷前加氢工艺的除炔方法。该方法包括以下步骤：使乙烯装置中来自前脱乙烷塔塔顶的物料在加氢催化剂的存在下，进行加氢反应，以至少脱除物料中的乙炔；其中，所述加氢催化剂包括载体和活性组分，载体为磷掺杂碳材料，活性组分包括主活性组分和助活性组分，主活性组分包括Pd，助活性组分包括Cu，主活性组分和助活性组分呈原子级分散在所述载体上。本发明提供的碳二前脱乙烷前加氢工艺的除炔方法所采用的加氢催化剂，其活性组分呈原子级分散于载体上，具有良好的加氢活性、选择性以及抗结焦性能。

Description

一种碳二前脱乙烷前加氢工艺的除炔方法
技术领域
本发明涉及一种碳二前脱乙烷前加氢工艺的除炔方法，属于催化加氢技术领域。
背景技术
乙烯是石油化学工业最重要的基础原料之一，作为合成各种聚合物的单体乙烯，绝大部分由石油烃(如乙烷、丙烷、丁烷、石脑油和轻柴油等)蒸汽裂解制得。经这种方法得到的以乙烯为主的C2馏分中一般还含有0.5％～2.5％(摩尔分数)的乙炔。乙炔的存在会使乙烯的聚合过程复杂化，恶化聚合物性能。聚合级乙烯中乙炔的摩尔分数必须低于5ppm，乙二醇生产中要求乙烯中乙炔的摩尔分数低于1ppm。当用高压法生产聚乙烯时，由于乙炔的积累，会有爆炸的危险；另外，在生产聚乙烯时，乙炔的存在还会降低聚合催化剂活性，增加催化剂的消耗。所以必须将乙烯中的乙炔降到一定值以下，才能作为合成高聚物的单体。催化选择加氢法是工业上应用最广泛、也是最有效脱除乙炔、丙炔和丙二烯(MAPD)的一种方法，所采用的催化剂多为氧化铝负载贵金属Pd催化剂。
乙炔选择加氢分为前加氢和后加氢两种工艺，目前主流的工艺是前加氢工艺，前加氢又分为前脱丙烷和前脱乙烷两种工艺。前脱乙烷加氢工艺是加氢反应器位于脱乙烷塔之后，脱甲烷塔之前。前脱丙烷加氢工艺是加氢反应器位于脱丙烷塔之后，脱甲烷塔之前。流程的不同使两种加氢物料的组成存在差异。前脱乙烷加氢物料中含有甲烷、氢气、一氧化碳、碳二馏分(乙炔、乙烯、乙烷)；前脱丙烷加氢物料中含有甲烷、氢气、一氧化碳、碳二馏分(乙炔，乙烯.乙烷)、碳三馏分(丙炔、丙二烯、丙烯、丙烷)。
前脱乙烷工艺与前脱丙烷工艺相比，在加氢物料中氢气含量更高。为了避免更高氢气含量下乙烯的损失，前脱乙烷工艺要求加氢催化剂具有更好的选择性。前脱乙烷工艺的加氢物料中不存在碳三馏分，而前脱丙烷工艺因为催化剂在选择性脱除乙炔的同时，将脱除部分丙炔、丙二烯，在加氢过程，碳三馏分间接起到了对催化剂活性的调节作用，从一定程度上降低装置飞温的可能性。而在前脱乙烷加氢过程中，除通过温度的调整避免装置的飞温和漏炔以外，无任何可以调整的工艺参数来确保装置的正常运行。因此，前脱乙烷与前脱丙烷相比，对加氢催化剂的操作弹性及稳定性要求更高。
US4484015公开了一种除炔加氢方法，该方法所采用的催化剂以Pd为主活性组分，以α-氧化铝为载体，添加助催化剂银，以浸渍法制备了性能优良的碳二加氢催化剂。该催化剂能有效地减少乙烯的过度加氢，降低床层飞温的风险。该催化剂采用浸渍法制备得到。α-氧化铝载体的表面极性基团少，在催化剂的浸渍和干燥处理过程中受到浸渍液表面张力及溶剂化效应的影响尤其明显，金属活性组分前驱体以聚集体形式沉积于载体表面。另外，浸渍后金属盐和载体之间不能形成强相互作用，高温焙烧容易导致金属粒子迁移聚集而形成大晶粒。
CN102205243A公开了一种碳二馏分选择加氢的方法，该方法采用的催化剂，以Pd为主活性组分，以α-氧化铝为载体，添加助催化剂银。通过在载体上吸附特定的高分子化合物，在载体表面一定厚度形成高分子涂裏层，以带有功能基的化合物与高分子反应，使之具有能够与活性组分络合的功能基，通过活性组分在载体表面功能基上发生络合反应，保证活性组分有序和高度分散。但是，该方法存在如下缺点：通过氧化铝的羟基与高分子化合物进行化学吸附，载体吸附高分子化合物的量将受到氧化铝的羟基数量的限制；经过功能化的高分子化合物与Pd的络合作用不强，有时活性组分负载量达不到要求，浸渍液中还残留部分活性组分，造成催化剂成本提高。
CN101433842B公开了一种加氢催化剂，以Pd和Ag双金属为活性组分，该催化剂的载体具有最可几半径2～50nm的小孔和最可及半径100～500nm的大孔两种孔结构，该载体表面酸度低，可有效减少乙炔加氢副反应，延长催化剂使用周期。CN108147938B公开了一种乙炔选择性氢化到乙烯的方法，该方法所采用的催化剂以PdxMy为前驱体，二氧化硅为载体，经高温焙烧得到PdxM/SiO2催化剂，M为Ag、Au、Cu、Ni、Pd中的一种。CN101862653B公开了一种乙炔选择加氢催化剂及其制备方法，该催化剂以Pd作为主金属组分，并添加Bi、Sb、Pb等金属作为助剂，所制备的催化剂中的Pd经过电离辐射处理后，以单质态形式存在，该催化剂与传统方法制备的Pd催化剂相比，具有更高的活性和选择性。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种碳二前脱乙烷前加氢工艺的除炔方法。本发明提供的碳二前脱乙烷前加氢工艺的除炔方法所采用的加氢催化剂，其活性组分呈原子级分散于载体上，具有良好的加氢活性、选择性以及抗结焦性能。
为了实现上述目的，本发明提供了一种碳二前脱乙烷前加氢工艺的除炔方法，其包括以下步骤：
使乙烯装置中来自前脱乙烷塔塔顶的物料在加氢催化剂的存在下，进行加氢反应，以至少脱除物料中的乙炔；其中，所述加氢催化剂包括载体和活性组分，所述载体为磷掺杂碳材料，所述活性组分包括主活性组分和助活性组分，所述主活性组分包括Pd，所述助活性组分包括Cu，所述主活性组分和所述助活性组分呈原子级分散在所述载体上。
在上述的碳二前脱乙烷前加氢工艺的除炔方法中，来自前脱乙烷塔塔顶的物料为来自采用前脱乙烷前加氢工艺的乙烯装置的前脱乙烷塔塔顶的物料。
在上述的碳二前脱乙烷前加氢工艺的除炔方法中，优选地，所述加氢反应是加氢反应器中进行的；更优选地，所述加氢反应器可以包括单段固定床反应器、两段固定床反应器或三段固定床反应器等。该两段固定床反应器为两段串联的装置。该三段固定床反应器为三段串联的装置。
在上述的碳二前脱乙烷前加氢工艺的除炔方法中，优选地，以体积百分含量计，进行加氢反应的前脱乙烷塔塔顶物料的组成包括：乙炔0.5～1.0％，氢气15～25％，CO0.02～0.2％，乙烯30～47％，乙烷5～10％，甲烷25～40％。
在上述的碳二前脱乙烷前加氢工艺的除炔方法中，优选地，所述加氢反应的工艺条件为：反应器入口温度为50～100℃，反应压力为2.0～4.0MPa，空速为6000～20000h-1；更优选地，所述加氢反应的工艺条件为：反应器入口温度为60～90℃，反应压力为3.0～3.9MPa，空速为10000～14000h-1。
在上述的碳二前脱乙烷前加氢工艺的除炔方法中，优选地，以所述加氢催化剂的总质量为100％计，其中的主活性组分含量为0.02～0.28％，助活性组分含量为0.05～0.90％，余量为所述载体。更优选地，以所述加氢催化剂的总质量为100％计，其中的主活性组分含量为0.02～0.16％，助活性组分含量为0.05～0.35％，余量为所述载体。
在上述的碳二前脱乙烷前加氢工艺的除炔方法中，优选地，所述加氢催化剂包括载体和活性组分，所述载体为磷掺杂碳材料，所述活性组分包括Pd和Cu，Pd和Cu呈原子级分散在所述载体上，以所述加氢催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.02～0.28％，Cu含量为0.05～0.90％，余量为所述载体；更优选地，以所述加氢催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.02～0.16％，Cu含量为0.05～0.35％，余量为所述载体。
在上述的碳二前脱乙烷前加氢工艺的除炔方法中，优选地，所述加氢催化剂的载体为多孔结构，其具有较高的比表面积，所述主活性组分和所述助活性组分呈原子级分散在所述载体的表面和孔道内。所述比表面积的测试方法可以采用本领域常规的方法进行，例如GB/T-5816。
在上述的碳二前脱乙烷前加氢工艺的除炔方法中，优选地，所述加氢催化剂是通过以下步骤制备得到的：
(1)将含磷化合物和碳水化合物在水中混合，然后进行水热反应，再至少经干燥、煅烧后，得到磷掺杂碳材料载体；
(2)将活性组分负载于所述磷掺杂碳材料载体，得到催化剂半成品；
(3)将所述催化剂半成品进行还原，得到还原态的催化剂，即为所述的加氢催化剂。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(1)中，所述含磷化合物包括磷酸和/或植酸等。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(1)中，所述碳水化合物包括葡萄糖和/或蔗糖等。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(1)中，所述含磷化合物和所述碳水化合物的混合摩尔比为0.0001～1000，更优选为0.001～10，进一步优选为0.02～0.4。
在上述的催化剂制备步骤(1)中，所述含磷化合物和所述碳水化合物在水中的浓度可以由本领域技术人员进行常规调节，只要能使它们在水中充分溶解和混合，并使反应顺利进行即可。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(1)中，将含磷化合物和碳水化合物在水中混合是在搅拌条件下进行的，所述搅拌的时间为30～120min。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(1)中，所述水热反应的温度为160～300℃，时间为4～12h。更具体地，所述水热反应在置于烘箱中的水热釜中进行，并且该过程无需搅拌。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(1)中，所述干燥的温度为120～160℃，时间为4～12h。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，步骤(1)还包括：球磨，以细化成粉，所述球磨在所述干燥之后、所述煅烧之前进行，所述球磨的时间为3～10min。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(1)中，所述煅烧是在惰性气氛下进行的，所述煅烧的温度为600～1000℃，时间为1～5h。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，步骤(2)具体包括：
(2)-a1将所述磷掺杂碳材料载体加入到主活性组分的前驱体水溶液中，混合均匀后，在液氮中冷冻，然后在紫外氙灯下进行光照，再进行冷冻干燥，之后经煅烧后，得到负载主活性组分的载体；
(2)-a2将所述负载主活性组分的载体加入到助活性组分的前驱体水溶液中，混合均匀后，在液氮中冷冻，然后在紫外氙灯下进行光照，再进行冷冻干燥，之后经煅烧后，得到所述的催化剂半成品；
或者，步骤(2)具体包括：
(2)-b1将所述磷掺杂碳材料载体加入到助活性组分的前驱体水溶液中，混合均匀后，在液氮中冷冻，然后在紫外氙灯下进行光照，再进行冷冻干燥，之后经煅烧后，得到负载助活性组分的载体；
(2)-b2将所述负载助活性组分的载体加入到主活性组分的前驱体水溶液中，混合均匀后，在液氮中冷冻，然后在紫外氙灯下进行光照，再进行冷冻干燥，之后经煅烧后，得到所述的催化剂半成品。
在上述的催化剂的制备步骤(2)中，可以先将主活性组分负载于所述载体，再负载助活性组分；也可以先将助活性组分负载于所述载体，再负载主活性组分。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(2)中，所述主活性组分的前驱体包括钯的盐类化合物，具体可以包括氯化钯、硝酸钯以及硫酸钯等中的一种或几种的组合。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(2)中，所述助活性组分的前驱体包括铜的盐类化合物，具体可以包括硝酸铜、氯化铜以及硫酸铜等中的一种或几种的组合。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(2)中，所述主活性组分的前驱体水溶液中的主活性组分的浓度为0.1～5mgPd/mL Pd前驱体水溶液。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(2)中，所述助活性组分的前驱体水溶液中的助活性组分的浓度为0.1～10mgCu/mLCu前驱体水溶液。
在上述的催化剂制备步骤(2)中，将载体加入到活性组分前驱体水溶液中的量可以由本领域技术人员进行常规调节，只要能够充分混合，并且使所制备得到的催化剂中的活性组分的含量满足本发明的要求即可。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(2)中，在紫外氙灯下进行光照的时间为0.5～5.0h。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(2)中，所述冷冻干燥的时间为2～7h，所述冷冻干燥的真空度为15～20Pa。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(2)中，所述煅烧是在惰性气氛下进行的，所述煅烧的温度为300～500℃，时间为0.5～5h。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(3)中，将所述催化剂半成品进行还原采用H2体积百分数为10～100％的H2和He混合气或者纯氢气，还原温度为50～300℃，还原压力为0.1～2.0MPa，还原时间为0.5～10h。更优选地，还原温度为100～200℃，还原压力为0.5～1.0MPa，还原时间为2～6h。
本发明提供了一种炔烃的选择加氢除炔方法，特别是一种在前脱乙烷前加氢工艺中，使用Pd-Cu-P-C单原子催化剂进行炔烃的选择性加氢方法。尽管Pd基催化剂被认为是当今乙炔选择加氢反应催化剂研究的主流，但是采用该催化剂的除炔方法依然存在诸多问题：(1)使用大量助剂，导致催化剂很难被回收和重复使用；(2)催化剂积炭导致Pd基催化剂失活。因此，发展一种抗积炭、助剂添加量少的应用于大量乙烯及氢气条件下乙炔选择加氢反应的新型钯基催化剂有非常重要的意义。
本发明提供了一种碳二前脱乙烷前加氢工艺的除炔方法，采用本发明的加氢催化剂将来自前脱乙烷塔塔顶的物料中所含的乙炔进行选择加氢，转化为乙烯。传统的除炔方法采用的催化剂，其活性组分多以纳米颗粒或亚纳米团簇结构存在，从而影响加氢性能。而本发明的除炔方法采用Pd-Cu-P-C单原子催化剂对物料进行选择加氢处理，本发明的催化剂以磷掺杂碳材料为载体，该载体为多孔结构，具有较高的比表面积，采用光还原法使钯、铜呈单原子状态分散于载体上(表面及孔道内)，而不是形成纳米颗粒或亚纳米团簇结构。原子级分散状态的Pd、Cu，在炔烃选择加氢反应过程中，具有如下特征：由于活性组分颗粒呈原子级分散，金属原子利用率提高，从而提高催化剂加氢活性；对烯烃吸附能力降低，从而提高催化剂加氢选择性；相临活性位点同时吸附炔烃/二烯烃的几率下降，因此导致聚合结焦的机率显著降低，从而提高催化剂抗结焦性能。因此本发明的催化剂表现出优异的加氢活性、选择性及抗结焦性能。采用本发明的除炔方法，即使加氢物料中含较多重馏分，催化剂绿油生成量大幅增加，催化剂活性及选择性仍没有下降的趋势。
附图说明
图1为实施例1提供的加氢催化剂的球差校正透射电镜图。
图2为对比例5提供的加氢催化剂的透射电镜图。
图3为本发明一具体实施方式提供的碳二前脱乙烷前加氢除炔的工艺流程图。
主要组件符号说明：裂解炉1、急冷系统2、油洗塔3、水洗塔4、第一压缩机5、碱洗塔6、干燥器7、前脱乙烷塔8、第二压缩机9、碳二加氢反应器10、脱甲烷塔11。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
根据本发明的具体实施方式，优选地，本发明的加氢催化剂是通过以下步骤制备得到的：
(1)将含磷化合物和碳水化合物在水中充分搅拌混合，搅拌时间为30-120min，得到一混合溶液；将所述混合溶液在160～300℃烘箱中的水热釜中水热4～12h，然后在120～160℃干燥4～12h，之后经球磨3～10min，得到粉末；将所述粉末在惰性气氛下、600～1000℃煅烧1～5h，得到磷掺杂碳材料载体；
其中，所述含磷化合物包括磷酸和/或植酸等；所述碳水化合物包括葡萄糖和/或蔗糖等；所述含磷化合物和所述碳水化合物的混合摩尔比为0.0001～1000，优选为0.001～10，进一步优选为0.02～0.4；
(2)-a1将所述磷掺杂碳材料载体加入到钯前驱体水溶液中，搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照0.5～5.0h；之后在15～20Pa真空度条件下冷冻干燥2～7h，再在惰性气氛下、300～500℃煅烧0.5～5h，得到负载钯的载体；
(2)-a2将所述负载钯的载体加入到铜前驱体水溶液中，搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照0.5～5.0h；之后在15～20Pa真空度条件下冷冻干燥2～7h，再在惰性气氛下、300～500℃煅烧0.5～5h，得到催化剂半成品；
或者，
(2)-b1将所述磷掺杂碳材料载体加入到铜前驱体水溶液中，搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照0.5～5.0h；之后在15～20Pa真空度条件下冷冻干燥2～7h，再在惰性气氛下、300～500℃煅烧0.5～5h，得到负载铜的载体；
(2)-b2将所述负载铜的载体加入到钯前驱体水溶液中，搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照0.5～5.0h；之后在15～20Pa真空度条件下冷冻干燥2～7h，再在惰性气氛下、300～500℃煅烧0.5～5h，得到催化剂半成品；
其中，所述钯前驱体包括钯的盐类化合物，具体可以包括氯化钯、硝酸钯以及硫酸钯等中的一种或几种的组合；所述钯前驱体水溶液中钯的浓度为0.1～5mgPd/mL Pd前驱体水溶液；
所述铜前驱体包括铜的盐类化合物，具体可以包括硝酸铜、氯化铜以及硫酸铜等中的一种或几种的组合；所述铜前驱体水溶液中铜的浓度为0.1～10mgCu/mLCu前驱体水溶液；
(3)将所述催化剂半成品用H2体积百分数为10～100％的H2和He混合气或纯氢气进行还原，还原温度为50～300℃(优选为100～200℃)，还原压力为0.1～2.0MPa，(优选为0.5～1.0MPa)，还原时间为0.5～10h(优选为2～6h)，得到还原态的催化剂，即为所述的加氢催化剂。
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
在以下具体实施例和对比例中，所采用的分析测试方法包括：
催化剂中活性组分含量：原子吸收法；
单原子形貌表征：球差校正透射电镜；
转化率和选择性按下面公式计算：
乙炔转化率(％)＝100×(入口乙炔含量-出口乙炔含量)/入口乙炔含量，
乙烯选择性(％)＝100×(出口乙烯含量-入口乙烯含量)/(入口乙炔含量-出口乙炔含量)。
实施例1
本实施例提供了一种加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
(1)将10g磷酸和120g葡萄糖在水中充分搅拌混合，搅拌时间为30min，得到一混合溶液；将所述混合溶液在160℃烘箱中的水热釜中进行水热反应4h，然后在120℃干燥4h，之后经球磨3min，得到粉末；将所述粉末在惰性气氛下、600℃煅烧1h，得到磷掺杂碳材料载体；
(2)量取10mL的0.2mgPd/mL Pd(NO3)2水溶液，加入10g所述的磷掺杂碳材料载体，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照0.5h；之后在15Pa真空度条件下冷冻干燥2h，再在惰性气氛下、300℃煅烧0.5h，得到负载钯的载体；
将所述负载钯的载体加入到溶解有14.8mg硝酸铜的硝酸铜水溶液中，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照0.5h；之后在15Pa真空度条件下冷冻干燥2h，再在惰性气氛下、300℃煅烧0.5h，得到催化剂半成品；
(3)将所述催化剂半成品用H2体积百分数为10％的H2和He混合气进行还原，还原温度为70℃，还原压力为0.5MPa，还原时间为1h，得到还原态的催化剂，即为所述的加氢催化剂。
经原子吸收法测试得到，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.02％，Cu含量为0.05％，余量为磷掺杂碳材料载体。
所述催化剂的球差校正透射电镜图如图1所示，由图1可以看出，Pd和Cu呈原子级分散在载体上。
实施例2
本实施例提供了一种加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
(1)将10g植酸和120g蔗糖在水中充分搅拌混合，搅拌时间为100min，得到一混合溶液；将所述混合溶液在200℃烘箱中的水热釜中进行水热反应6h，然后在130℃干燥6h，之后经球磨5min，得到粉末；将所述粉末在惰性气氛下、800℃煅烧2h，得到磷掺杂碳材料载体；
(2)量取10mL的1mgPd/mL PdCl2水溶液，加入10g所述的磷掺杂碳材料载体，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照1h；之后在16Pa真空度条件下冷冻干燥2h，再在惰性气氛下、300℃煅烧2h，得到负载钯的载体；
将所述负载钯的载体加入到溶解有38.4mg硝酸铜的硝酸铜水溶液中，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照1h；之后在16Pa真空度条件下冷冻干燥2h，再在惰性气氛下、300℃煅烧2h，得到催化剂半成品；
(3)将所述催化剂半成品用H2体积百分数为15％的H2和He混合气进行还原，还原温度为85℃，还原压力为0.8MPa，还原时间为2h，得到还原态的催化剂，即为所述的加氢催化剂。
经原子吸收法测试得到，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.1％，Cu含量为0.13％，余量为磷掺杂碳材料载体。
实施例3
本实施例提供了一种加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
(1)将10g植酸和120g蔗糖在水中充分搅拌混合，搅拌时间为120min，得到一混合溶液；将所述混合溶液在200℃烘箱中的水热釜中进行水热反应8h，然后在140℃干燥8h，之后经球磨7min，得到粉末；将所述粉末在惰性气氛下、900℃煅烧3h，得到磷掺杂碳材料载体；
(2)将10g所述的磷掺杂碳材料载体加入到溶解有73.8mg硝酸铜的硝酸铜水溶液中，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照1h；之后在17Pa真空度条件下冷冻干燥3h，再在惰性气氛下、300℃煅烧3h，得到负载铜的载体；
量取18mL的1mgPd/mL硫酸钯水溶液，加入所述负载铜的载体，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照1h；之后在17Pa真空度条件下冷冻干燥3h，再在惰性气氛下、300℃煅烧3h，得到催化剂半成品；
(3)将所述催化剂半成品用H2体积百分数为20％的H2和He混合气进行还原，还原温度为150℃，还原压力为1MPa，还原时间为4h，得到还原态的催化剂，即为所述的加氢催化剂。
经原子吸收法测试得到，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.18％，Cu含量为0.25％，余量为磷掺杂碳材料载体。
实施例4
本实施例提供了一种加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
(1)将10g植酸和120g葡萄糖在水中充分搅拌混合，搅拌时间为60min，得到一混合溶液；将所述混合溶液在250℃烘箱中的水热釜中进行水热反应10h，然后在150℃干燥10h，之后经球磨8min，得到粉末；将所述粉末在惰性气氛下、700℃煅烧4h，得到磷掺杂碳材料载体；
(2)将10g所述的磷掺杂碳材料载体加入到溶解有206.6mg硝酸铜的硝酸铜水溶液中，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照3h；之后在18Pa真空度条件下冷冻干燥5h，再在惰性气氛下、400℃煅烧4h，得到负载铜的载体；
量取22mL的1mgPd/mL Pd(NO3)2水溶液，加入所述负载铜的载体，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照3h；之后在18Pa真空度条件下冷冻干燥5h，再在惰性气氛下、400℃煅烧4h，得到催化剂半成品；
(3)将所述催化剂半成品用H2体积百分数为50％的H2和He混合气进行还原，还原温度为230℃，还原压力为1.5MPa，还原时间为6h，得到还原态的催化剂，即为所述的加氢催化剂。
经原子吸收法测试得到，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.22％，Cu含量为0.7％，余量为磷掺杂碳材料载体。
实施例5
本实施例提供了一种加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
(1)将10g磷酸和120g蔗糖在水中充分搅拌混合，搅拌时间为90min，得到一混合溶液；将所述混合溶液在300℃烘箱中的水热釜中进行水热反应12h，然后在160℃干燥12h，之后经球磨10min，得到粉末；将所述粉末在惰性气氛下、1000℃煅烧5h，得到磷掺杂碳材料载体；
(2)量取28mL的1mgPd/mL PdCl2水溶液，加入10g所述的磷掺杂碳材料载体，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照5h；之后在20Pa真空度条件下冷冻干燥7h，再在惰性气氛下、500℃煅烧5h，得到负载钯的载体；
将所述负载钯的载体加入到溶解有265.6mg硝酸铜的硝酸铜水溶液中，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照5h；之后在20Pa真空度条件下冷冻干燥7h，再在惰性气氛下、500℃煅烧5h，得到催化剂半成品；
(3)将所述催化剂半成品用纯氢气进行还原，还原温度为270℃，还原压力为2MPa，还原时间为8h，得到还原态的催化剂，即为所述的加氢催化剂。
经原子吸收法测试得到，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.28％，Cu含量为0.9％，余量为磷掺杂碳材料载体。
对比例1
本对比例提供了一种加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
(1)将120g葡萄糖在水中充分搅拌，搅拌时间为30min，得到葡萄糖水溶液；将所述葡萄糖水溶液在160℃烘箱中的水热釜中反应4h，然后在120℃干燥4h，之后经球磨3min，得到粉末；将所述粉末在惰性气氛下、600℃煅烧1h，得到碳材料载体；
(2)量取10mL的0.2mgPd/mL Pd(NO3)2水溶液，加入10g所述的碳材料载体，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照0.5h；之后在15Pa真空度条件下冷冻干燥2h，再在惰性气氛下、300℃煅烧0.5h，得到负载钯的载体；
将所述负载钯的载体加入到溶解有14.8mg硝酸铜的硝酸铜水溶液中，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照0.5h；之后在15Pa真空度条件下冷冻干燥2h，再在惰性气氛下、300℃煅烧0.5h，得到催化剂半成品；
(3)将所述催化剂半成品用H2体积百分数为10％的H2和He混合气进行还原，还原温度为70℃，还原压力为0.5MPa，还原时间为1h，得到还原态的催化剂，即为所述加氢催化剂。
经原子吸收法测试得到，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.02％，Cu含量为0.05％，余量为碳材料载体。本对比例提供的催化剂中的活性组分不全为单原子分散，存在纳米颗粒的产生。
对比例2
本对比例提供了一种加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
(1)载体采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体，其直径为4mm；将该双峰孔分布球形氧化铝载体经过1250℃高温焙烧4h后，得到催化剂载体；
(2)量取10mL的1mgPd/mL PdCl2水溶液，加入10g所述的催化剂载体，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照1h；之后在16Pa真空度条件下冷冻干燥2h，再在惰性气氛下、300℃煅烧2h，得到负载钯的载体；
将所述负载钯的载体加入到溶解有38.4mg硝酸铜的硝酸铜水溶液中，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照1h；之后在16Pa真空度条件下冷冻干燥2h，再在惰性气氛下、300℃煅烧2h，得到催化剂半成品；
(3)将所述催化剂半成品用H2体积百分数为15％的H2和He混合气进行还原，还原温度为85℃，还原压力为0.8MPa，还原时间为2h，得到还原态的催化剂，即为所述的加氢催化剂。
经原子吸收法测试得到，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.1％，Cu含量为0.13％，余量为催化剂载体。
对比例3
本对比例提供了一种加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
(1)将10g植酸和120g蔗糖在水中充分搅拌混合，搅拌时间为120min，得到一混合溶液；将所述混合溶液在200℃烘箱中的水热釜中进行水热反应8h，然后在140℃干燥8h，之后经球磨7min，得到粉末；将所述粉末在惰性气氛下、900℃煅烧3h，得到磷掺杂碳材料载体(同实施例3)；
(2)将10g所述的磷掺杂碳材料载体加入到溶解有73.8mg硝酸铜的硝酸铜水溶液中，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照1h；之后在17Pa真空度条件下冷冻干燥3h，再在惰性气氛下、300℃煅烧3h，得到负载铜的载体；
量取10mL的5mgPd/mL硫酸钯水溶液，加入所述负载铜的载体，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照1h；之后在17Pa真空度条件下冷冻干燥3h，再在惰性气氛下、300℃煅烧3h，得到催化剂半成品；
(3)将所述催化剂半成品用H2体积百分数为20％的H2和He混合气进行还原，还原温度为150℃，还原压力为1MPa，还原时间为4h，得到还原态的催化剂，即为所述的加氢催化剂。
经原子吸收法测试得到，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.5％，Cu含量为0.25％，余量为磷掺杂碳材料载体。
对比例4
本对比例提供了一种加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
(1)将10g植酸和120g葡萄糖在水中充分搅拌混合，搅拌时间为60min，得到一混合溶液；将所述混合溶液在250℃烘箱中的水热釜中进行水热反应10h，然后在150℃干燥10h，之后经球磨8min，得到粉末；将所述粉末在惰性气氛下、700℃煅烧4h，得到磷掺杂碳材料载体(同实施例4)；
(2)将10g所述的磷掺杂碳材料载体加入到溶解有885.4mg硝酸铜的硝酸铜水溶液中，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照3h；之后在18Pa真空度条件下冷冻干燥5h，再在惰性气氛下、400℃煅烧4h，得到负载铜的载体；
量取22mL的1mgPd/mL Pd(NO3)2水溶液，加入所述负载铜的载体，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照3h；之后在18Pa真空度条件下冷冻干燥5h，再在惰性气氛下、400℃煅烧4h，得到催化剂半成品；
(3)将所述催化剂半成品用H2体积百分数为50％的H2和He混合气进行还原，还原温度为230℃，还原压力为1.5MPa，还原时间为6h，得到还原态的催化剂，即为所述的加氢催化剂。
经原子吸收法测试得到，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.22％，Cu含量为3％，余量为磷掺杂碳材料载体。
对比例5
本对比例提供了一种加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
(1)将10g磷酸和120g蔗糖在水中充分搅拌混合，搅拌时间为90min，得到一混合溶液；将所述混合溶液在300℃烘箱中的水热釜中进行水热反应12h，然后在160℃干燥12h，之后经球磨10min，得到粉末；将所述粉末在惰性气氛下、1000℃煅烧5h，得到磷掺杂碳材料载体(同实施例5)；
(2)量取28mL的1mgPd/mL PdCl2水溶液，采用盐酸调节PdCl2水溶液的pH值为2，加入10g所述的磷掺杂碳材料载体，在室温条件下浸渍吸附1h后，在110℃干燥2小时，然后在480℃焙烧6h，得到负载钯的载体；
将所述负载钯的载体加入到溶解有265.6mg硝酸铜的硝酸铜水溶液中，在室温条件下浸渍吸附1h，然后在100℃干燥3小时，再在500℃焙烧4h，得到催化剂半成品；
(3)将所述催化剂半成品用纯氢气进行还原，还原温度为270℃，还原压力为2MPa，还原时间为8h，得到还原态的催化剂，即为所述的加氢催化剂。
经原子吸收法测试得到，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.28％，Cu含量为0.9％，余量为磷掺杂碳材料载体。本对比例的加氢催化剂的透射电镜图如图2所示，由图2可以看出，Pd和Cu几乎呈纳米颗粒级分散。
对比例6
本对比例提供了一种加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
(1)在烧杯中称取12.5g三聚氰胺并加水30mL，再加入27.8mL植酸溶液(植酸与三聚氰胺质量比为2:1)，超声30min后将烧杯放入微波炉以1000W功率微波加热120s，经洗涤干燥后，得到氮磷共掺杂的碳载体；
(2)量取10mL的0.2mgPd/mL Pd(NO3)2水溶液，加入10g所述的氮磷共掺杂的碳载体，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照0.5h；之后在15Pa真空度条件下冷冻干燥2h，再在惰性气氛下、300℃煅烧0.5h，得到负载钯的载体；
将所述负载钯的载体加入到溶解有14.8mg硝酸铜的硝酸铜水溶液中，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照0.5h；之后在15Pa真空度条件下冷冻干燥2h，再在惰性气氛下、300℃煅烧0.5h，得到催化剂半成品；
(3)将所述催化剂半成品用H2体积百分数为10％的H2和He混合气进行还原，还原温度为70℃，还原压力为0.5MPa，还原时间为1h，得到还原态的催化剂，即为所述的加氢催化剂。
经原子吸收法测试得到，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.02％，Cu含量为0.05％，余量为氮磷共掺杂的碳载体。
实施例6和对比例7
本实施例和对比例分别提供了碳二前脱乙烷前加氢工艺的除炔方法，该方法分别采用实施例1～5、对比例1～6提供的加氢催化剂。该方法包括以下步骤：使采用前脱乙烷前加氢工艺的乙烯装置中来自前脱乙烷塔塔顶的物料在加氢反应器中进行加氢反应，以脱除物料中的乙炔；所述加氢反应器中分别填装有实施例1～5、对比例1～6提供的加氢催化剂。
其中，所述加氢反应器包括单段绝热式固定床反应器、两段绝热式固定床反应器或三段绝热式固定床反应器。
进行加氢反应的前脱乙烷塔塔顶物料的组成如表1所示。加氢反应的工艺条件以及结果如表2所示。
表1反应物料组成(Φ％)
表2加氢反应的工艺条件及结果
图3为本实施例和对比例的碳二前脱乙烷前加氢除炔的工艺流程图。该工艺流程主要包括：使乙烯装置的原料进入裂解炉1进行高温裂解，产物先经过急冷系统2进行冷却后，再依次经过油洗塔3、水洗塔4、第一压缩机5、碱洗塔6、干燥器7进行处理后，进入前脱乙烷塔8，前脱乙烷塔8塔顶物料经过第二压缩机9进行压缩后，进入碳二加氢反应器10进行选择性加氢除炔，碳二加氢反应器10中填装有本发明的实施例或对比例提供的催化剂，并且碳二加氢反应器10可以为单段绝热式固定床反应器、两段绝热式固定床反应器或三段绝热式固定床反应器，加氢除炔后的物料进入脱甲烷塔11，脱甲烷塔11塔顶分离出甲烷和氢气，塔底物料去往后续分离系统。
由以上评价结果可以看出，本发明的碳二前脱乙烷前加氢工艺的除炔方法采用Pd-Cu-P-C单原子催化剂对前脱乙烷塔塔顶物料进行选择加氢处理，本发明的催化剂以磷掺杂碳材料为载体，采用光还原法使钯、铜呈单原子状态分散于载体上，而不是形成纳米颗粒或亚纳米团簇结构。原子级分散状态的Pd、Cu，在炔烃选择加氢反应过程中，具有如下特征：由于活性组分颗粒呈原子级分散，金属原子利用率提高，从而提高催化剂加氢活性；对乙烯吸附能力降低，从而提高催化剂加氢选择性；相临活性位点同时吸附炔烃/二烯烃的几率下降，因此导致聚合结焦的机率显著降低，从而提高催化剂抗结焦性能。因此本发明的催化剂表现出优异的加氢活性、选择性及抗结焦性能。采用本发明的除炔方法，即使加氢物料中含较多重馏分，催化剂绿油生成量大幅增加，催化剂活性及选择性仍没有下降的趋势。

Claims (13)

1.一种碳二前脱乙烷前加氢工艺的除炔方法，其包括以下步骤：
使乙烯装置中来自前脱乙烷塔塔顶的物料在加氢催化剂的存在下，进行加氢反应，以至少脱除物料中的乙炔；其中，所述加氢催化剂包括载体和活性组分，所述载体为磷掺杂碳材料，所述活性组分包括主活性组分和助活性组分，所述主活性组分包括Pd，所述助活性组分包括Cu，所述主活性组分和所述助活性组分呈原子级分散在所述载体上。
2.根据权利要求1所述的碳二前脱乙烷前加氢工艺的除炔方法，其中，所述加氢反应是加氢反应器中进行的；优选地，所述加氢反应器包括单段固定床反应器、两段固定床反应器或三段固定床反应器。
3.根据权利要求1所述的碳二前脱乙烷前加氢工艺的除炔方法，其中，以体积百分含量计，进行加氢反应的前脱乙烷塔塔顶物料的组成包括：乙炔0.5～1.0％，氢气15～25％，CO0.02～0.2％，乙烯30～47％，乙烷5～10％，甲烷25～40％。
4.根据权利要求1或2所述的碳二前脱乙烷前加氢工艺的除炔方法，其中，所述加氢反应的工艺条件为：反应器入口温度为50～100℃，反应压力为2.0～4.0MPa，空速为6000～20000h-1；优选地，所述加氢反应的工艺条件为：反应器入口温度为60～90℃，反应压力为3.0～3.9MPa，空速为10000～14000h-1。
5.根据权利要求1所述的碳二前脱乙烷前加氢工艺的除炔方法，其中，以所述加氢催化剂的总质量为100％计，其中的主活性组分含量为0.02～0.28％，助活性组分含量为0.05～0.90％，余量为所述载体；优选地，以所述加氢催化剂的总质量为100％计，其中的主活性组分含量为0.02～0.16％，助活性组分含量为0.05～0.35％，余量为所述载体。
6.根据权利要求1所述的碳二前脱乙烷前加氢工艺的除炔方法，其中，所述加氢催化剂包括载体和活性组分，所述载体为磷掺杂碳材料，所述活性组分包括Pd和Cu，Pd和Cu呈原子级分散在所述载体上，以所述加氢催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.02～0.28％，Cu含量为0.05～0.90％，余量为所述载体；优选地，以所述加氢催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.02～0.16％，Cu含量为0.05～0.35％，余量为所述载体。
7.根据权利要求1、5或6所述的碳二前脱乙烷前加氢工艺的除炔方法，其中，所述加氢催化剂是通过以下步骤制备得到的：
(1)将含磷化合物和碳水化合物在水中混合，然后进行水热反应，再至少经干燥、煅烧后，得到磷掺杂碳材料载体；
(2)将活性组分负载于所述磷掺杂碳材料载体，得到催化剂半成品；
(3)将所述催化剂半成品进行还原，得到还原态的催化剂，即为所述的加氢催化剂。
8.根据权利要求7所述的碳二前脱乙烷前加氢工艺的除炔方法，其中，在催化剂制备步骤(1)中，所述含磷化合物包括磷酸和/或植酸；
优选地，在催化剂制备步骤(1)中，所述碳水化合物包括葡萄糖和/或蔗糖；
优选地，在催化剂制备步骤(1)中，所述含磷化合物和所述碳水化合物的混合摩尔比为0.0001～1000，更优选为0.001～10，进一步优选为0.02～0.4。
9.根据权利要求7所述的碳二前脱乙烷前加氢工艺的除炔方法，其中，在催化剂制备步骤(1)中，将含磷化合物和碳水化合物在水中混合是在搅拌条件下进行的，所述搅拌的时间为30～120min；
优选地，在催化剂制备步骤(1)中，所述水热反应的温度为160～300℃，时间为4～12h；
优选地，在催化剂制备步骤(1)中，所述干燥的温度为120～160℃，时间为4～12h；
优选地，步骤(1)还包括：球磨，所述球磨在所述干燥之后、所述煅烧之前进行，所述球磨的时间为3～10min；
优选地，在催化剂制备步骤(1)中，所述煅烧是在惰性气氛下进行的，所述煅烧的温度为600～1000℃，时间为1～5h。
10.根据权利要求7所述的碳二前脱乙烷前加氢工艺的除炔方法，其中，催化剂制备步骤(2)具体包括：
(2)-a1将所述磷掺杂碳材料载体加入到主活性组分的前驱体水溶液中，混合均匀后，在液氮中冷冻，然后在紫外氙灯下进行光照，再进行冷冻干燥，之后经煅烧后，得到负载主活性组分的载体；
(2)-a2将所述负载主活性组分的载体加入到助活性组分的前驱体水溶液中，混合均匀后，在液氮中冷冻，然后在紫外氙灯下进行光照，再进行冷冻干燥，之后经煅烧后，得到所述的催化剂半成品；
或者，催化剂制备步骤(2)具体包括：
(2)-b1将所述磷掺杂碳材料载体加入到助活性组分的前驱体水溶液中，混合均匀后，在液氮中冷冻，然后在紫外氙灯下进行光照，再进行冷冻干燥，之后经煅烧后，得到负载助活性组分的载体；
(2)-b2将所述负载助活性组分的载体加入到主活性组分的前驱体水溶液中，混合均匀后，在液氮中冷冻，然后在紫外氙灯下进行光照，再进行冷冻干燥，之后经煅烧后，得到所述的催化剂半成品。
11.根据权利要求10所述的碳二前脱乙烷前加氢工艺的除炔方法，其中，在催化剂制备步骤(2)中，所述主活性组分的前驱体包括钯的盐类化合物；优选地，所述主活性组分的前驱体包括氯化钯、硝酸钯以及硫酸钯中的一种或几种的组合；
优选地，在催化剂制备步骤(2)中，所述助活性组分的前驱体包括铜的盐类化合物；更优选地，所述助活性组分的前驱体包括硝酸铜、氯化铜以及硫酸铜中的一种或几种的组合；
优选地，在催化剂制备步骤(2)中，所述主活性组分的前驱体水溶液中的主活性组分的浓度为0.1～5mgPd/mL Pd前驱体水溶液；
优选地，在催化剂制备步骤(2)中，所述助活性组分的前驱体水溶液中的助活性组分的浓度为0.1～10mgCu/mLCu前驱体水溶液。
12.根据权利要求10所述的碳二前脱乙烷前加氢工艺的除炔方法，其中，在催化剂制备步骤(2)中，在紫外氙灯下进行光照的时间为0.5～5.0h；
优选地，在催化剂制备步骤(2)中，所述冷冻干燥的时间为2～7h，所述冷冻干燥的真空度为15～20Pa；
优选地，在催化剂制备步骤(2)中，所述煅烧是在惰性气氛下进行的，所述煅烧的温度为300～500℃，时间为0.5～5h。
13.根据权利要求7所述的碳二前脱乙烷前加氢工艺的除炔方法，其中，在催化剂制备步骤(3)中，将所述催化剂半成品进行还原采用H2体积百分数为10～100％的H2和He混合气或者纯氢气，还原温度为50～300℃，还原压力为0.1～2.0MPa，还原时间为0.5～10h；优选地，还原温度为100～200℃，还原压力为0.5～1.0MPa，还原时间为2～6h。
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