CN118108565A - 一种高碳四工况下碳二加氢除炔方法 - Google Patents

一种高碳四工况下碳二加氢除炔方法 Download PDF

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CN118108565A CN202211529738.8A CN202211529738A CN118108565A CN 118108565 A CN118108565 A CN 118108565A CN 202211529738 A CN202211529738 A CN 202211529738A CN 118108565 A CN118108565 A CN 118108565A
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Abstract

本发明提供了一种高碳四工况下碳二加氢除炔方法。该方法包括以下步骤：使乙烯装置中来自前脱丙烷塔塔顶的物料在加氢催化剂的存在下，进行选择加氢反应，以脱除物料中的炔烃和二烯烃；其中，所述加氢催化剂包括载体和活性组分，所述载体为磷掺杂碳材料，所述活性组分包括主活性组分和助活性组分，所述主活性组分包括Pd，所述助活性组分包括Ce，所述主活性组分和所述助活性组分呈原子级分散在所述载体上。本发明的加氢催化剂表现出优异的加氢活性、选择性及抗结焦性能。使用本发明的高碳四工况下碳二加氢除炔方法，即使加氢物料中含较多重馏分，催化剂绿油生成量大幅增加，催化剂活性及选择性仍没有下降的趋势。

Description

一种高碳四工况下碳二加氢除炔方法
技术领域
本发明涉及一种高碳四工况下碳二加氢除炔方法，属于催化加氢技术领域。
背景技术
乙烯是石油化学工业最重要的基础原料之一，作为合成各种聚合物的单体乙烯，绝大部分由石油烃(如乙烷、丙烷、丁烷、石脑油和轻柴油等)蒸汽裂解制得。经这种方法得到的以乙烯为主的C2馏分中一般含有0.5％～2.3％(摩尔分数)的乙炔。乙烯物料中乙炔的存在会使乙烯的聚合过程复杂化，并且严重影响聚合产品质量。所以需要将乙烯物料中的乙炔含量降到一定值以下，才能作为合成高聚物的单体。
目前工业上普遍采用选择加氢的方法脱除乙烯中的乙炔，采用的催化剂主要为Pd，Pt，Ce等为活性组分的贵金属催化剂。为了保证乙炔加氢生成的乙烯和原料中原有的乙烯不继续加氢生成乙烷，造成乙烯损失，必须保证催化剂较高的加氢选择性，才能提高装置的经济效益。
加氢工艺一般采用三段加氢反应器，一段反应器的乙炔总转化率在50～80％，二段反应器的乙炔总转化率40～20％，残余的乙炔在三段反应器完全转化，即三段反应器出口的乙炔含量一般在1ppm以下。碳二加氢反应中，会发生乙炔的加氢二聚，生成一系列分子量不同的低聚物，这些低聚物由于不能随气相物料流动或移动速率很低，会较长时间附着在催化剂表面或进入孔道内，造成催化剂孔堵塞。由于移动速率慢，会逐步集聚，这些低聚物本身含有大量不饱和键，还可以进一步聚合，最终形成结焦，使催化剂活性选择性大幅度下降。
碳二加氢分为前加氢工艺和后加氢工艺，近年的加氢装置均采用前加氢工艺。在碳二前加氢工艺中，当加氢物料中碳四含量较高时，即正丁烯、丁二烯等含量较高时，上述结焦现象尤为明显。工业过程中，由于裂解原料多变，裂解深度提高等因素，碳二加氢物料会出现碳四含量超标的现象(正常值小于200ppm，超标时达到2000ppm)，加剧催化剂结焦，造成催化剂非正常永久性失活，严重影响装置长周期稳定运行。
US5856262报道了以氢氧化钾(或钡、锶、铷等的氢氧化物)改性的氧化硅为载体，制备低酸性钯催化剂的方法，在空速3000h-1，加氢反应器入口温度35℃，加氢反应器入口乙炔摩尔分数0.71％，氢炔摩尔比1.43的条件下，出口乙炔摩尔分数小于1×10-7，乙烯选择性达56％。
CN101433845A公开了一种不饱和烃选择加氢催化剂及其制备方法及应用。该催化剂以氧化铝为载体，以钯为活性组分，通过加入稀土和碱土金属和氟提高催化剂抗杂质和抗结焦性能，但催化剂选择性并不理想。
CN101664682A公开了一种非贵金属负载型选择加氢催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括载体以及负载在该载体上的主活性组分和助活性组分，所述的主活性组分为Ni，所述的助活性组分选自Mo、La、Ag、Bi、Cu、Nd、Cs、Ce、Zn和Zr中的至少一种，主活性组分和助活性组分均以非晶态形式存在，平均粒径＜10nm，所述载体为不具氧化性的多孔材料；且所述的催化剂以微乳化法制备得到。
以上方法制备的催化剂均采用孔径单一分布的催化剂，受到内扩散的影响，催化剂的选择性较差。具有双峰孔分布的载体，在保证催化剂高活性的同时，大孔的存在可以减少内扩散的影响，能够提高催化剂选择性。
CN104096572A公开了一种加氢催化剂，该催化剂的载体是一种蜂窝型载体，具有大孔径，有效提高了催化剂的选择性。
CN1129606A公开了一种烃类转化催化剂及制备方法，催化剂载体包括氧化铝、氧化镍、氧化铁等，该催化剂中包括两种孔，一种用于提高催化反应表面，另一种有利于扩散。CN101433842A公开了一种加氢催化剂，该催化剂具有双峰孔分布，小孔部分最可几半径为2～50nm，大孔部分最可几半径为100～400nm，由于催化剂为双峰孔分布，其具有良好的加氢活性的同时，又有好的选择性，乙烯增量大。
CN112679301A公开了一种碳二馏分选择加氢的方法，该加氢方法中采用了一种催化剂，其活性组分包括Pd，Ag和Ni，采用水溶液浸渍法负载Pd，Ag，而Ni是采用W/O微乳液浸渍法负载的。采用该方法制备的催化剂中，Pd/Ag与Ni位于不同孔径的孔道中，反应生成的绿油在大孔中饱和加氢，催化剂结焦量降低。
在催化剂投运前，需要对催化剂进行还原。一般贵金属催化剂还原温度较低，但Ni的还原温度往往要达到500℃左右，在该温度下还原态的Pd原子极易聚集，使催化剂活性降低30％以上，需要大幅度增加活性组分的量以补偿活性损失，但又会引起选择性的下降。
炔烃和二烯烃选择加氢催化剂是通过将贵金属如钯负载在多孔的无机材料载体上得到的(US4762956)。为了增加催化剂的选择性，减少由加氢时低聚反应产生的绿油所导致的催化剂失活，现有技术采用了在催化剂中添加例如第IB族元素为助催化组分的方法：Pd-Ce(US4490481)、Pd-Ag(US4404124)、Pd-Cu(US3912789)，或者加入碱金属或碱土金属(US5488024)等，所用的载体有氧化铝、二氧化硅(US5856262)、蜂窝荩青石(CN1176291)等。US4404124通过分步浸渍法制备了活性组分钯壳层分布的选择加氢催化剂，可应用于碳二、碳三馏分的选择加氢，以消除乙烯中的乙炔和丙烯中的丙炔、丙二烯。US5587348以氧化铝为载体，调节助催化剂银与钯作用，加入碱金属、化学键合的氟制备了性能优良的碳二加氢催化剂。该催化剂具有减少绿油生成，提高乙烯选择性，减少含氧化合物生成量的特点。US5519566公开了一种湿法还原制备银与钯催化剂的方法，通过在浸渍液中加入有机或无机还原剂，制备银与钯双组分选择加氢催化剂。
CN106654300A公开了一种电化学溶胀石墨制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的方法，提供了一种经过电化学液相溶胀石墨基原料而高效率制备出金属原子种类和数量可控的单分散金属原子/石墨烯复合催化剂的新方法。该方法是一种更温和条件下由石墨一步制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的电化学剥离法，主要包括以下步骤：(1)把石墨基原料做成电极；(2)所制电极在电解池中电解，固液分离，电解液回收利用；(3)分离得到的固体进一步剥离，得到粗制的单分散金属原子/石墨烯复合材料；(4)粗制的单分散金属原子/石墨烯复合材料分离提纯出单分散金属原子/石墨烯复合材料；(5)步骤(4)所得复合材料和/或与非气相氮源混合均匀的复合材料，在惰性气氛或/和氨气气氛保护下热处理，冷却，即得到单分散金属原子/石墨烯复合催化剂。该材料中金属以单原子的形式分散于石墨烯的骨架中/上，中心金属原子的种类和组分可根据需要进行调变，可分为单核或双核，并且双核金属组分可为单金属或双金属。但该文献对金属活性组分含量及其金属状态并没有描述，仅制备了一种单原子催化剂，并没有针对某一体系进行催化剂性能评价。
CN109126857A公开了一种基于碳纳米笼载体的金属单原子催化剂及其制备方法。该基于碳纳米笼载体的金属单原子催化剂，包括碳纳米笼载体和嵌入所述碳纳米笼载体笼壁微孔通道中的金属单原子；金属单原子为Pt、Pd、Ru、Ir、Ag或Ce；碳纳米笼载体为掺杂碳纳米笼，金属单原子的负载量在8wt％以下，掺杂碳纳米笼为单元素掺杂碳纳米笼或共掺杂碳纳米笼，单元素掺杂碳纳米笼为N掺杂、B掺杂、S掺杂或P掺杂碳纳米笼，所述P掺杂碳纳米笼中P的掺杂量在8at％以下，碳纳米笼载体的笼壁微孔孔径为0.4～1.5nm。该金属单原子催化剂的制备方法包括：将掺杂碳纳米笼浸渍于金属前驱体溶液中，依次经过分离和热处理，得到基于碳纳米笼载体的金属单原子催化剂；所述金属前驱体为对应Pt、Pd、Ru、Ir、Ag或Ce的可溶于水的金属离子化合物，热处理的温度为40～600℃，热处理的时间为0.5～24h，浸渍的温度为0～100℃，浸渍的时间为0.5～50h。
CN112808288A公开了一种氮磷或氮磷共掺杂碳负载金属单原子的催化剂及其微波辅助制备方法。该催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分金属；所述的载体为氮磷或氮磷硫共掺杂的碳材料，所述的金属包括钯，钌，铑，铱，铂，铁，钴，镍中的任一种，按质量百分比计，所述催化剂中，金属的负载量为0.1％-5％。该催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)将植酸和含氮、含硫有机分子如硫脲，尿素，三聚氰胺，双氰胺，三聚氰酸，苯胺，吡咯之任一种或二种以上之混合物以一定质量比混合，并将其置于微波炉中微波加热，获得的黑色产物为氮磷或氮硫磷掺杂的碳载体；(2)将一定量金属前驱体溶液与上述步骤(1)中的载体、还原剂混合，搅拌，洗涤，干燥得到所述氮磷或氮磷硫掺杂碳材料负载金属单原子的催化材料。
CN111389437A公开了一种碳化钼负载单原子加氢催化剂、其制备方法及其在炔烃半加氢中的应用。该加氢催化剂包括：载体，所述载体包括MoC；和金属单原子，所述金属单原子负载在所述载体上，且所述金属单原子与所述MoC中的钼原子化学键合；其中，所述金属单原子包括单原子镍、单原子钴和单原子铜中的至少一种。
CN112844406A公开了一种轻烃裂解碳二馏分选择加氢的催化剂制备方法。该催化剂采用的载体为氧化铝或主要是氧化铝，并具有双峰孔分布结构，催化剂至少含有Pd、Ga、Ni、Cu，其中活性组分Pd以溶液及微乳液两种方式负载；Ga采用溶液法负载，与以溶液法负载的Pd主要分布在载体58～75nm的小孔中；Ni、Cu采用微乳液浸渍法负载，与以乳液法负载的Pd主要分布在载体350～700nm的大孔中，并于负载Ni、Cu后负载。该文献公开了一种碳二选择加氢除炔的催化剂，活性组分负载方法为溶液法及乳液法，载体为具有双孔结构的氧化铝，并不涉及单原子催化剂制备技术。
CN106925279A公开了一种Fe系选择加氢催化剂、制备方法及其应用。该催化剂的活性组分Fe含量占2～15wt％，X含量占0～2wt％，X选自K、La、Ce中的一种或者几种，其余为氧元素和载体。该催化剂比表面为10～300m2/g，孔容为0.2～0.65mL/g。该催化剂可用于C2～C3裂解馏分中乙炔、丙炔和丙二烯(MAPD)的选择性加氢。该文献采用浸渍法负载活性组分，用焙烧法进行金属还原制备了一种用于C2、C3选择加氢的催化剂，不涉及单原子催化剂制备技术。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种高碳四工况下碳二加氢除炔方法。本发明提供的高碳四工况下碳二加氢除炔方法所采用的加氢催化剂，其活性组分呈原子级分散于载体上，具有良好的加氢活性、选择性以及抗结焦性能。
为了实现上述目的，本发明提供了一种高碳四工况下碳二加氢除炔方法，其包括以下步骤：使乙烯装置中来自前脱丙烷塔塔顶的物料在加氢催化剂的存在下，进行选择加氢反应，以脱除物料中的炔烃和二烯烃；其中，所述加氢催化剂包括载体和活性组分，所述载体为磷掺杂碳材料，所述活性组分包括主活性组分和助活性组分，所述主活性组分包括Pd，所述助活性组分包括Ce，所述主活性组分和所述助活性组分呈原子级分散在所述载体上。
在上述的高碳四工况下碳二加氢除炔方法中，优选地，所述选择加氢反应是加氢反应器中进行的；优选地，所述加氢反应器包括三段绝热式固定床反应器。该三段绝热式固定床反应器为三段串联的装置。
在上述的高碳四工况下碳二加氢除炔方法中，优选地，以体积百分含量计，进行选择加氢反应的前脱丙烷塔塔顶物料的组成包括：甲烷10～30％，氢气15～25％，乙烷8～15％，乙烯30～45％，丙烷5～10％，丙烯5～10％，丙二烯0.1～0.5％，乙炔0.5～1.0％，丙炔0.1～0.5％，总碳四0.0～0.3％(总碳四含量更优选为0.05～0.3％)。
在上述的高碳四工况下碳二加氢除炔方法中，优选地，所述选择加氢反应的工艺条件为：反应器入口温度为50～95℃，反应压力为1.0～5.0MPa，空速为7000～20000h-1。更优选地，所述选择加氢反应的工艺条件为：反应器入口温度为55～80℃，反应压力为2.5～3.8MPa，空速为7000～15000h-1。
在上述的高碳四工况下碳二加氢除炔方法中，优选地，以所述加氢催化剂的总质量为100％计，其中的主活性组分含量为0.02～0.30％，助活性组分含量为0.04～0.80％，余量为所述载体。更优选地，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的主活性组分含量为0.02～0.15％，助活性组分含量为0.04～0.40％，余量为所述载体。
在上述的高碳四工况下碳二加氢除炔方法中，优选地，所述加氢催化剂包括载体和活性组分，所述载体为磷掺杂碳材料，所述活性组分包括Pd和Ce，Pd和Ce呈原子级分散在所述载体上，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.02～0.30％，Ce含量为0.04～0.80％，余量为所述载体；更优选地，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.02～0.15％，Ce含量为0.04～0.40％，余量为所述载体。
在上述的高碳四工况下碳二加氢除炔方法中，优选地，所述加氢催化剂的载体为多孔结构，其具有较高的比表面积，所述主活性组分和所述助活性组分呈原子级分散在所述载体的表面和孔道内。所述比表面积的测试方法可以采用本领域常规的方法进行，例如GB/T-5816。
在上述的高碳四工况下碳二加氢除炔方法中，优选地，所述加氢催化剂是通过以下步骤制备得到的：
(1)将含磷化合物和碳水化合物在水中混合，然后进行水热反应，再至少经干燥、煅烧后，得到磷掺杂碳材料载体；
(2)将活性组分负载于所述磷掺杂碳材料载体，得到催化剂半成品；
(3)将所述催化剂半成品进行还原，得到还原态的催化剂，即为所述的加氢催化剂。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(1)中，所述含磷化合物包括磷酸和/或植酸等。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(1)中，所述碳水化合物包括葡萄糖和/或蔗糖等。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(1)中，所述含磷化合物和所述碳水化合物的混合摩尔比为0.0001～1000，更优选为0.001～10，进一步优选为0.02～0.4。
在上述的催化剂制备步骤(1)中，所述含磷化合物和所述碳水化合物在水中的浓度可以由本领域技术人员进行常规调节，只要能使它们在水中充分溶解和混合，并使反应顺利进行即可。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(1)中，将含磷化合物和碳水化合物在水中混合是在搅拌条件下进行的，所述搅拌的时间为30～120min。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(1)中，所述水热反应的温度为160～300℃，时间为4～12h。更具体地，所述水热反应在置于烘箱中的水热釜中进行，并且该过程无需搅拌。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(1)中，所述干燥的温度为120～160℃，时间为4～12h。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，步骤(1)还包括：球磨，以细化成粉，所述球磨在所述干燥之后、所述煅烧之前进行，所述球磨的时间为3～10min。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(1)中，所述煅烧是在惰性气氛下进行的，所述煅烧的温度为600～1000℃，时间为1～5h。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，步骤(2)具体包括：
(2)-a1将所述磷掺杂碳材料载体加入到主活性组分的前驱体水溶液中，混合均匀后，在液氮中冷冻，然后在紫外氙灯下进行光照，再进行冷冻干燥，之后经煅烧后，得到负载主活性组分的载体；
(2)-a2将所述负载主活性组分的载体加入到助活性组分的前驱体水溶液中，混合均匀后，在液氮中冷冻，然后在紫外氙灯下进行光照，再进行冷冻干燥，之后经煅烧后，得到所述的催化剂半成品；
或者，步骤(2)具体包括：
(2)-b1将所述磷掺杂碳材料载体加入到助活性组分的前驱体水溶液中，混合均匀后，在液氮中冷冻，然后在紫外氙灯下进行光照，再进行冷冻干燥，之后经煅烧后，得到负载助活性组分的载体；
(2)-b2将所述负载助活性组分的载体加入到主活性组分的前驱体水溶液中，混合均匀后，在液氮中冷冻，然后在紫外氙灯下进行光照，再进行冷冻干燥，之后经煅烧后，得到所述的催化剂半成品。
在上述的催化剂的制备步骤(2)中，可以先将主活性组分负载于所述载体，再负载助活性组分；也可以先将助活性组分负载于所述载体，再负载主活性组分。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(2)中，所述主活性组分的前驱体包括钯的盐类化合物，具体可以包括氯化钯、硝酸钯以及硫酸钯等中的一种或几种的组合。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(2)中，所述助活性组分的前驱体包括铈的盐类化合物，具体可以包括硝酸铈、硫酸铈以及氯化铈等中的一种或几种的组合。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(2)中，所述主活性组分的前驱体水溶液中的主活性组分的浓度为0.1～5mgPd/mL Pd前驱体水溶液。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(2)中，所述助活性组分的前驱体水溶液中的助活性组分的浓度为0.1～10mgCe/mL Ce前驱体水溶液。
在上述的催化剂制备步骤(2)中，将载体加入到活性组分前驱体水溶液中的量可以由本领域技术人员进行常规调节，只要能够充分混合，并且使所制备得到的催化剂中的活性组分的含量满足本发明的要求即可。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(2)中，在紫外氙灯下进行光照的时间为0.5～5.0h。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(2)中，所述冷冻干燥的时间为2～7h，所述冷冻干燥的真空度为15～20Pa。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(2)中，所述煅烧是在惰性气氛下进行的，所述煅烧的温度为300～500℃，时间为0.5～5h。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(3)中，将所述催化剂半成品进行还原采用H2体积百分数为10～100％的H2和He混合气或者纯氢气，还原温度为50～300℃，还原压力为0.1～2.0MPa，还原时间为0.5～10h。更优选地，还原温度为100～200℃，还原压力为0.5～1.0MPa，还原时间为2～6h。
本发明提供了一种碳二加氢除炔方法，特别是一种在高碳四含量工况下，使用Pd-Ce-P-C加氢催化剂进行选择性加氢除炔的方法。Pd基催化剂被认为是当今乙炔选择性加氢催化剂研究的主流，但是Pd基催化剂的研究过程依然面临诸多技术问题：1)使用大量助剂，导致催化剂很难被回收和重复使用；2)催化剂积炭导致Pd基催化剂失活。本发明的高碳四工况下碳二加氢除炔方法是使乙烯装置中来自前脱丙烷塔塔顶的物料进入加氢反应器，在本发明的加氢催化剂存在下进行选择加氢，以脱除物料中的炔烃和二烯烃，具体为将物料中所含的乙炔、丙炔、丙二烯、丁二烯等选择性加氢，转化为单烯烃。
传统除炔方法采用的催化剂，其活性组分多以纳米颗粒或亚纳米团簇结构存在，从而影响催化剂的性能。而本发明的碳二加氢除炔方法优选是采用Pd-Ce-P-C单原子催化剂对物料进行选择加氢处理。本发明的加氢催化剂是以磷掺杂碳材料为载体，该载体为多孔结构，具有较高的比表面积，采用光还原法使活性组分(优选钯和铈)呈单原子状态分散于载体上(表面及孔道内)，而不是形成纳米颗粒或亚纳米团簇结构。原子级分散状态的Pd、Ce，在本发明的选择加氢反应过程中，具有如下特征：由于活性组分呈原子级分散，金属原子利用率提高，从而提高了催化剂的加氢活性；对烯烃的吸附能力降低，从而提高了催化剂加氢选择性；相临活性位点同时吸附炔烃/二烯烃几率下降，进而使聚合结焦的机率显著降低，从而提高了催化剂抗结焦性能。因此，本发明的加氢催化剂表现出优异的加氢活性、选择性及抗结焦性能。使用本发明的高碳四工况下碳二加氢除炔方法，即使加氢物料中含较多重馏分，催化剂绿油生成量大幅增加，催化剂活性及选择性仍没有下降的趋势。
附图说明
图1为实施例1提供的加氢催化剂的球差校正透射电镜图。
图2为对比例5提供的加氢催化剂的透射电镜图。
图3为本发明一具体实施方式提供的前脱丙烷前加氢工艺的流程图。
主要组件符号说明：裂解炉1、急冷系统2、油洗塔3、水洗塔4、第一换热器5、碱洗塔6、干燥器7、前脱丙烷塔8、第二换热器9、碳二前加氢反应器10、脱甲烷塔11。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
根据本发明的具体实施方式，优选地，本发明的高碳四工况下的碳二选择加氢催化剂是通过以下步骤制备得到的：
(1)将含磷化合物和碳水化合物在水中充分搅拌混合，搅拌时间为30-120min，得到一混合溶液；将所述混合溶液在160～300℃烘箱中的水热釜中水热4～12h，然后在120～160℃干燥4～12h，之后经球磨3～10min，得到粉末；将所述粉末在惰性气氛下、600～1000℃煅烧1～5h，得到磷掺杂碳材料载体；
其中，所述含磷化合物包括磷酸和/或植酸等；所述碳水化合物包括葡萄糖和/或蔗糖等；所述含磷化合物和所述碳水化合物的混合摩尔比为0.0001～1000，优选为0.001～10，进一步优选为0.02～0.4；
(2)-a1将所述磷掺杂碳材料载体加入到钯前驱体水溶液中，搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照0.5～5.0h；之后在15～20Pa真空度条件下冷冻干燥2～7h，再在惰性气氛下、300～500℃煅烧0.5～5h，得到负载钯的载体；
(2)-a2将所述负载钯的载体加入到铈前驱体水溶液中，搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照0.5～5.0h；之后在15～20Pa真空度条件下冷冻干燥2～7h，再在惰性气氛下、300～500℃煅烧0.5～5h，得到催化剂半成品；
或者，
(2)-b1将所述磷掺杂碳材料载体加入到铈前驱体水溶液中，搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照0.5～5.0h；之后在15～20Pa真空度条件下冷冻干燥2～7h，再在惰性气氛下、300～500℃煅烧0.5～5h，得到负载铈的载体；
(2)-b2将所述负载铈的载体加入到钯前驱体水溶液中，搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照0.5～5.0h；之后在15～20Pa真空度条件下冷冻干燥2～7h，再在惰性气氛下、300～500℃煅烧0.5～5h，得到催化剂半成品；
其中，所述钯前驱体包括钯的盐类化合物，具体可以包括氯化钯、硝酸钯以及硫酸钯等中的一种或几种的组合；所述钯前驱体水溶液中钯的浓度为0.1～5mgPd/mL Pd前驱体水溶液；
所述铈前驱体包括铈的盐类化合物，具体可以包括硝酸铈、硫酸铈以及氯化铈等中的一种或几种的组合；所述铈前驱体水溶液中铈的浓度为0.1～10mgCe/mL Ce前驱体水溶液；
(3)将所述催化剂半成品用H2体积百分数为10～100％的H2和He混合气或纯氢气进行还原，还原温度为50～300℃(优选为100～200℃)，还原压力为0.1～2.0MPa，(优选为0.5～1.0MPa)，还原时间为0.5～10h(优选为2～6h)，得到还原态的催化剂，即为所述的高碳四工况下的碳二选择加氢催化剂。
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
在以下具体实施例和对比例中，所采用的分析测试方法包括：
催化剂中活性组分含量：原子吸收法；
单原子形貌表征：球差校正透射电镜；
转化率和选择性按下面公式计算：
乙炔转化率(％)＝100×(入口乙炔含量-出口乙炔含量)/入口乙炔含量，
乙烯选择性(％)＝100×(出口乙烯含量-入口乙烯含量)/(入口乙炔含量-出口乙炔含量)。
实施例1
本实施例提供了一种高碳四工况下的碳二选择加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
(1)将10g磷酸和120g葡萄糖在水中充分搅拌混合，搅拌时间为40min，得到一混合溶液；将所述混合溶液在160℃烘箱中的水热釜中进行水热反应4h，然后在120℃干燥4h，之后经球磨3min，得到粉末；将所述粉末在惰性气氛下、600℃煅烧1h，得到磷掺杂碳材料载体；
(2)量取10mL的0.2mgPd/mL Pd(NO3)2水溶液，加入10g所述的磷掺杂碳材料载体，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照0.5h；之后在15Pa真空度条件下冷冻干燥2h，再在惰性气氛下、300℃煅烧1h，得到负载钯的载体；
将所述负载钯的载体加入到溶解有9.3mg硝酸铈的硝酸铈水溶液中，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照0.5h；之后在15Pa真空度条件下冷冻干燥2h，再在惰性气氛下、300℃煅烧1h，得到催化剂半成品；
(3)将所述催化剂半成品用H2体积百分数为10％的H2和He混合气进行还原，还原温度为65℃，还原压力为0.5MPa，还原时间为1h，得到还原态的催化剂，即为所述的高碳四工况下的碳二选择加氢催化剂。
经原子吸收法测试得到，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.02％，Ce含量为0.04％，余量为磷掺杂碳材料载体。
所述催化剂的球差校正透射电镜图如图1所示，由图1可以看出，Pd和Ce呈原子级分散在载体上。
实施例2
本实施例提供了一种高碳四工况下的碳二选择加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
(1)将10g植酸和120g蔗糖在水中充分搅拌混合，搅拌时间为90min，得到一混合溶液；将所述混合溶液在200℃烘箱中的水热釜中进行水热反应6h，然后在130℃干燥6h，之后经球磨5min，得到粉末；将所述粉末在惰性气氛下、700℃煅烧2h，得到磷掺杂碳材料载体；
(2)量取5mL的1mgPd/mL PdCl2水溶液，加入10g所述的磷掺杂碳材料载体，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照1h；之后在16Pa真空度条件下冷冻干燥2.5h，再在惰性气氛下、300℃煅烧2h，得到负载钯的载体；
将所述负载钯的载体加入到溶解有34.9mg硝酸铈的硝酸铈水溶液中，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照1h；之后在16Pa真空度条件下冷冻干燥2.5h，再在惰性气氛下、300℃煅烧2h，得到催化剂半成品；
(3)将所述催化剂半成品用H2体积百分数为20％的H2和He混合气进行还原，还原温度为90℃，还原压力为0.8MPa，还原时间为2h，得到还原态的催化剂，即为所述的高碳四工况下的碳二选择加氢催化剂。
经原子吸收法测试得到，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.05％，Ce含量为0.15％，余量为磷掺杂碳材料载体。
实施例3
本实施例提供了一种高碳四工况下的碳二选择加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
(1)将10g植酸和120g蔗糖在水中充分搅拌混合，搅拌时间为120min，得到一混合溶液；将所述混合溶液在200℃烘箱中的水热釜中进行水热反应8h，然后在140℃干燥8h，之后经球磨7min，得到粉末；将所述粉末在惰性气氛下、800℃煅烧3h，得到磷掺杂碳材料载体；
(2)将10g所述的磷掺杂碳材料载体加入到溶解有104.7mg硝酸铈的硝酸铈水溶液中，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照2h；之后在17Pa真空度条件下冷冻干燥3h，再在惰性气氛下、350℃煅烧3h，得到负载铈的载体；
量取15mL的1mgPd/mL硫酸钯水溶液，加入所述负载铈的载体，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照2h；之后在17Pa真空度条件下冷冻干燥3h，再在惰性气氛下、350℃煅烧3h，得到催化剂半成品；
(3)将所述催化剂半成品用H2体积百分数为40％的H2和He混合气进行还原，还原温度为130℃，还原压力为1MPa，还原时间为4h，得到还原态的催化剂，即为所述的高碳四工况下的碳二选择加氢催化剂。
经原子吸收法测试得到，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.15％，Ce含量为0.45％，余量为磷掺杂碳材料载体。
实施例4
本实施例提供了一种高碳四工况下的碳二选择加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
(1)将10g植酸和120g葡萄糖在水中充分搅拌混合，搅拌时间为60min，得到一混合溶液；将所述混合溶液在250℃烘箱中的水热釜中进行水热反应10h，然后在150℃干燥10h，之后经球磨8min，得到粉末；将所述粉末在惰性气氛下、900℃煅烧4h，得到磷掺杂碳材料载体；
(2)将10g所述的磷掺杂碳材料载体加入到溶解有162.9mg硝酸铈的硝酸铈水溶液中，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照3h；之后在18Pa真空度条件下冷冻干燥5.5h，再在惰性气氛下、400℃煅烧4h，得到负载铈的载体；
量取25mL的1mgPd/mL Pd(NO3)2水溶液，加入所述负载铈的载体，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照3h；之后在18Pa真空度条件下冷冻干燥5.5h，再在惰性气氛下、400℃煅烧4h，得到催化剂半成品；
(3)将所述催化剂半成品用H2体积百分数为60％的H2和He混合气进行还原，还原温度为200℃，还原压力为1.5MPa，还原时间为6h，得到还原态的催化剂，即为所述的高碳四工况下的碳二选择加氢催化剂。
经原子吸收法测试得到，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.25％，Ce含量为0.7％，余量为磷掺杂碳材料载体。
实施例5
本实施例提供了一种高碳四工况下的碳二选择加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
(1)将10g磷酸和120g蔗糖在水中充分搅拌混合，搅拌时间为90min，得到一混合溶液；将所述混合溶液在300℃烘箱中的水热釜中进行水热反应12h，然后在160℃干燥12h，之后经球磨10min，得到粉末；将所述粉末在惰性气氛下、1000℃煅烧5h，得到磷掺杂碳材料载体；
(2)量取30mL的1mgPd/mLPdCl2水溶液，加入10g所述的磷掺杂碳材料载体，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照4.5h；之后在20Pa真空度条件下冷冻干燥6h，再在惰性气氛下、500℃煅烧5h，得到负载钯的载体；
将所述负载钯的载体加入到溶解有186.2mg硝酸铈的硝酸铈水溶液中，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照4.5h；之后在20Pa真空度条件下冷冻干燥6h，再在惰性气氛下、500℃煅烧5h，得到催化剂半成品；
(3)将所述催化剂半成品用H2体积百分数为80％的H2和He混合气进行还原，还原温度为250℃，还原压力为2MPa，还原时间为8h，得到还原态的催化剂，即为所述的高碳四工况下的碳二选择加氢催化剂。
经原子吸收法测试得到，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.3％，Ce含量为0.8％，余量为磷掺杂碳材料载体。
对比例1
本对比例提供了一种加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
(1)将120g葡萄糖在水中充分搅拌，搅拌时间为40min，得到葡萄糖水溶液；将所述葡萄糖水溶液在160℃烘箱中的水热釜中反应4h，然后在120℃干燥4h，之后经球磨3min，得到粉末；将所述粉末在惰性气氛下、600℃煅烧1h，得到碳材料载体；
(2)量取10mL的0.2mgPd/mL Pd(NO3)2水溶液，加入10g所述的碳材料载体，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照0.5h；之后在15Pa真空度条件下冷冻干燥2h，再在惰性气氛下、300℃煅烧1h，得到负载钯的载体；
将所述负载钯的载体加入到溶解有9.3mg硝酸铈的硝酸铈水溶液中，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照0.5h；之后在15Pa真空度条件下冷冻干燥2h，再在惰性气氛下、300℃煅烧1h，得到催化剂半成品；
(3)将所述催化剂半成品用H2体积百分数为10％的H2和He混合气进行还原，还原温度为65℃，还原压力为0.5MPa，还原时间为1h，得到还原态的催化剂，即为所述的加氢催化剂。
经原子吸收法测试得到，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.02％，Ce含量为0.04％，余量为碳材料载体。本对比例提供的催化剂中的活性组分不全为单原子分散，存在纳米颗粒的产生。
对比例2
本对比例提供了一种加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
(1)载体采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体，其直径为4mm；将该双峰孔分布球形氧化铝载体经过1250℃高温焙烧4h后，得到催化剂载体；
(2)量取5mL的1mgPd/mLPdCl2水溶液，加入10g所述的催化剂载体，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照1h；之后在16Pa真空度条件下冷冻干燥2.5h，再在惰性气氛下、300℃煅烧2h，得到负载钯的载体；
将所述负载钯的载体加入到溶解有34.9mg硝酸铈的硝酸铈水溶液中，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照1h；之后在16Pa真空度条件下冷冻干燥2.5h，再在惰性气氛下、300℃煅烧2h，得到催化剂半成品；
(3)将所述催化剂半成品用H2体积百分数为20％的H2和He混合气进行还原，还原温度为90℃，还原压力为0.8MPa，还原时间为2h，得到还原态的催化剂，即为所述的加氢催化剂。
经原子吸收法测试得到，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.05％，Ce含量为0.15％，余量为催化剂载体。
对比例3
本对比例提供了一种加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
(1)将10g植酸和120g蔗糖在水中充分搅拌混合，搅拌时间为120min，得到一混合溶液；将所述混合溶液在200℃烘箱中的水热釜中进行水热反应8h，然后在140℃干燥8h，之后经球磨7min，得到粉末；将所述粉末在惰性气氛下、800℃煅烧3h，得到磷掺杂碳材料载体(同实施例3)；
(2)将10g所述的磷掺杂碳材料载体加入到溶解有104.7mg硝酸铈的硝酸铈水溶液中，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照2h；之后在17Pa真空度条件下冷冻干燥3h，再在惰性气氛下、350℃煅烧3h，得到负载铈的载体；
量取5mL的10mgPd/mL硫酸钯水溶液，加入所述负载铈的载体，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照2h；之后在17Pa真空度条件下冷冻干燥3h，再在惰性气氛下、350℃煅烧3h，得到催化剂半成品；
(3)将所述催化剂半成品用H2体积百分数为40％的H2和He混合气进行还原，还原温度为130℃，还原压力为1MPa，还原时间为4h，得到还原态的催化剂，即为所述的加氢催化剂。
经原子吸收法测试得到，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.5％，Ce含量为0.45％，余量为磷掺杂碳材料载体。
对比例4
本对比例提供了一种加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
(1)将10g植酸和120g葡萄糖在水中充分搅拌混合，搅拌时间为60min，得到一混合溶液；将所述混合溶液在250℃烘箱中的水热釜中进行水热反应10h，然后在150℃干燥10h，之后经球磨8min，得到粉末；将所述粉末在惰性气氛下、900℃煅烧4h，得到磷掺杂碳材料载体(同实施例4)；
(2)将10g所述的磷掺杂碳材料载体加入到溶解有232.8mg硝酸铈的硝酸铈水溶液中，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照3h；之后在18Pa真空度条件下冷冻干燥5.5h，再在惰性气氛下、400℃煅烧4h，得到负载铈的载体；
量取25mL的1mgPd/mL Pd(NO3)2水溶液，加入所述负载铈的载体，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照3h；之后在18Pa真空度条件下冷冻干燥5.5h，再在惰性气氛下、400℃煅烧4h，得到催化剂半成品；
(3)将所述催化剂半成品用H2体积百分数为60％的H2和He混合气进行还原，还原温度为200℃，还原压力为1.5MPa，还原时间为6h，得到还原态的催化剂，即为所述的加氢催化剂。
经原子吸收法测试得到，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.25％，Ce含量为1％，余量为磷掺杂碳材料载体。
对比例5
本对比例提供了一种加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
(1)将10g磷酸和120g蔗糖在水中充分搅拌混合，搅拌时间为90min，得到一混合溶液；将所述混合溶液在300℃烘箱中的水热釜中进行水热反应12h，然后在160℃干燥12h，之后经球磨10min，得到粉末；将所述粉末在惰性气氛下、1000℃煅烧5h，得到磷掺杂碳材料载体(同实施例5)；
(2)量取30mL的1mgPd/mL PdCl2水溶液，采用盐酸调节PdCl2水溶液的pH值为2，加入10g所述的磷掺杂碳材料载体，在室温条件下浸渍吸附1h后，在110℃干燥2小时，然后在480℃焙烧6h，得到负载钯的载体；
将所述负载钯的载体加入到溶解有186.2mg硝酸铈的硝酸铈水溶液中，在室温条件下浸渍吸附1h，然后在100℃干燥3小时，再在500℃焙烧4h，得到催化剂半成品；
(3)将所述催化剂半成品用H2体积百分数为80％的H2和He混合气进行还原，还原温度为250℃，还原压力为2MPa，还原时间为8h，得到还原态的催化剂，即为所述的加氢催化剂。
经原子吸收法测试得到，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.3％，Ce含量为0.8％，余量为磷掺杂碳材料载体。本对比例的加氢催化剂的透射电镜图如图2所示，由图2可以看出，Pd和Ce几乎呈纳米颗粒级分散。
对比例6
本对比例提供了一种加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
(1)在烧杯中称取12.5g三聚氰胺并加水30mL，再加入27.8mL植酸溶液(植酸与三聚氰胺质量比为2:1)，超声30min后将烧杯放入微波炉以1000W功率微波加热120s，经洗涤干燥后，得到氮磷共掺杂的碳载体；
(2)量取10mL的0.2mgPd/mL Pd(NO3)2水溶液，加入10g所述的氮磷共掺杂的碳载体，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照0.5h；之后在15Pa真空度条件下冷冻干燥2h，再在惰性气氛下、300℃煅烧1h，得到负载钯的载体；
将所述负载钯的载体加入到溶解有9.3mg硝酸铈的硝酸铈水溶液中，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照0.5h；之后在15Pa真空度条件下冷冻干燥2h，再在惰性气氛下、300℃煅烧1h，得到催化剂半成品；
(3)将所述催化剂半成品用H2体积百分数为10％的H2和He混合气进行还原，还原温度为65℃，还原压力为0.5MPa，还原时间为1h，得到还原态的催化剂，即为所述的加氢催化剂。
经原子吸收法测试得到，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.02％，Ce含量为0.04％，余量为氮磷共掺杂的碳载体。
实施例6
本实施例提供了高碳四工况下碳二加氢除炔方法，该方法分别采用实施例1～5提供的加氢催化剂。该方法包括以下步骤：使乙烯装置中来自前脱丙烷塔塔顶的物料在三段绝热式固定床反应器中进行选择加氢反应，以脱除物料中的炔烃和二烯烃；其中，所述三段绝热式固定床反应器中分别填装有实施例1～5提供的加氢催化剂。
进行选择加氢反应的前脱丙烷塔塔顶物料的组成如表1所示，选择加氢反应的工艺条件如表1所示。
表1实施例的加氢反应工艺条件及加氢反应物料组成
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
空速/h-1 14000 12000 10000 10000 8000
反应压力/MPa 3.5 4 3 2.8 3
CH4/％ 24.31 13.43 15 14.73 25.09
H2/％ 17.9 16 20.5 25 15
C2H6/％ 11.3 15 11.4 9.6 12.7
C2H2/％ 0.92 0.9 0.76 0.65 0.53
C2H4/％ 34.5 36.3 31.97 32.4 33.6
CO/％ 0.04 0.06 0.07 0.08 0.05
C3H8/％ 5.3 8.3 10 8.1 6.3
C3H6/％ 5.1 9.3 9.7 8.6 6.2
MAPD/％ 0.4 0.49 0.45 0.54 0.48
C4/％ 0.23 0.22 0.15 0.3 0.05
对本实施例的高碳四工况下碳二加氢除炔方法进行1500h长周期评价，加氢除炔结果如表3所示。
本实施例的高碳四工况下碳二加氢除炔方法的物料来自于前脱丙烷前加氢工艺的前脱丙烷塔塔顶。前脱丙烷前加氢工艺的流程图如图3所示。该工艺流程主要包括：使乙烯装置的原料先进入裂解炉1进行高温裂解，产物先经过急冷系统2进行冷却后，再依次经过油洗塔3、水洗塔4、第一换热器5、碱洗塔6、干燥器7进行处理后，再进入前脱丙烷塔8，前脱丙烷塔8塔顶分离出的物料经第二换热器9加热后，进入碳二前加氢反应器10(即，本实施例的三段绝热式固定床反应器)进行加氢处理，加氢处理后的物料进入脱甲烷塔11，脱甲烷塔11的塔顶分离出甲烷和氢气，塔底物料去往后续的分离系统。
对比例7
本对比例提供了高碳四工况下碳二加氢除炔方法，该方法分别采用对比例1～6提供的加氢催化剂。该方法包括以下步骤：使乙烯装置中来自前脱丙烷塔塔顶的物料在三段绝热式固定床反应器中进行选择加氢反应，以脱除物料中的炔烃和二烯烃；其中，所述三段绝热式固定床反应器中分别填装有对比例1～6提供的加氢催化剂。
进行选择加氢反应的前脱丙烷塔塔顶物料的组成如表2所示，选择加氢反应的工艺条件如表2所示。
表2对比例的加氢反应工艺条件及加氢反应物料组成
项目 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5 对比例6
空速/h-1 14000 12000 10000 10000 8000 14000
反应压力/MPa 3.5 4 3 2.8 3 3.5
CH4/％ 24.31 13.43 15 14.73 25.09 24.31
H2/％ 17.9 16 20.5 25 15 17.9
C2H6/％ 11.3 15 11.4 9.6 12.7 11.3
C2H2/％ 0.92 0.9 0.76 0.65 0.53 0.92
C2H4/％ 34.5 36.3 31.97 32.4 33.6 34.5
CO/％ 0.04 0.06 0.07 0.08 0.05 0.04
C3H8/％ 5.3 8.3 10 8.1 6.3 5.3
C3H6/％ 5.1 9.3 9.7 8.6 6.2 5.1
MAPD/％ 0.4 0.49 0.45 0.54 0.48 0.4
C4/％ 0.23 0.22 0.15 0.3 0.05 0.23
对本对比例的高碳四工况下碳二加氢除炔方法进行1500h长周期评价，加氢除炔结果如表3所示。
表3加氢除炔结果
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由以上加氢除炔结果可以看出，本发明的高碳四工况下碳二加氢除炔方法是采用Pd-Ce-P-C单原子催化剂对物料进行选择加氢处理。本发明的加氢催化剂是以磷掺杂碳材料为载体，采用光还原法使钯和铈呈单原子状态分散于载体上，而不是形成纳米颗粒或亚纳米团簇结构。原子级分散状态的Pd、Ce，在本发明的选择加氢反应过程中，具有如下特征：由于活性组分呈原子级分散，金属原子利用率提高，从而提高了催化剂的加氢活性；对烯烃的吸附能力降低，从而提高了催化剂加氢选择性；相临活性位点同时吸附炔烃/二烯烃几率下降，进而使聚合结焦的机率显著降低，从而提高了催化剂抗结焦性能。因此，本发明的加氢催化剂表现出优异的加氢活性、选择性及抗结焦性能。使用本发明的高碳四工况下碳二加氢除炔方法，即使加氢物料中含较多重馏分，催化剂绿油生成量大幅增加，催化剂活性及选择性仍没有下降的趋势。

Claims (13)

1.一种高碳四工况下碳二加氢除炔方法，其包括以下步骤：使乙烯装置中来自前脱丙烷塔塔顶的物料在加氢催化剂的存在下，进行选择加氢反应，以脱除物料中的炔烃和二烯烃；其中，所述加氢催化剂包括载体和活性组分，所述载体为磷掺杂碳材料，所述活性组分包括主活性组分和助活性组分，所述主活性组分包括Pd，所述助活性组分包括Ce，所述主活性组分和所述助活性组分呈原子级分散在所述载体上。
2.根据权利要求1所述的高碳四工况下碳二加氢除炔方法，其中，所述选择加氢反应是加氢反应器中进行的；优选地，所述加氢反应器包括三段绝热式固定床反应器。
3.根据权利要求1所述的高碳四工况下碳二加氢除炔方法，其中，以体积百分含量计，进行选择加氢反应的前脱丙烷塔塔顶物料的组成包括：甲烷10～30％，氢气15～25％，乙烷8～15％，乙烯30～45％，丙烷5～10％，丙烯5～10％，丙二烯0.1～0.5％，乙炔0.5～1.0％，丙炔0.1～0.5％，总碳四0.0～0.3％。
4.根据权利要求1或2所述的高碳四工况下碳二加氢除炔方法，其中，所述选择加氢反应的工艺条件为：反应器入口温度为50～95℃，反应压力为1.0～5.0MPa，空速为7000～20000h-1；
优选地，所述选择加氢反应的工艺条件为：反应器入口温度为55～80℃，反应压力为2.5～3.8MPa，空速为7000～15000h-1。
5.根据权利要求1所述的高碳四工况下碳二加氢除炔方法，其中，以所述加氢催化剂的总质量为100％计，其中的主活性组分含量为0.02～0.30％，助活性组分含量为0.04～0.80％，余量为所述载体；优选地，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的主活性组分含量为0.02～0.15％，助活性组分含量为0.04～0.40％，余量为所述载体。
6.根据权利要求1所述的高碳四工况下碳二加氢除炔方法，其中，所述加氢催化剂包括载体和活性组分，所述载体为磷掺杂碳材料，所述活性组分包括Pd和Ce，Pd和Ce呈原子级分散在所述载体上，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.02～0.30％，Ce含量为0.04～0.80％，余量为所述载体；优选地，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.02～0.15％，Ce含量为0.04～0.40％，余量为所述载体。
7.根据权利要求1、5或6所述的高碳四工况下碳二加氢除炔方法，其中，所述加氢催化剂是通过以下步骤制备得到的：
(1)将含磷化合物和碳水化合物在水中混合，然后进行水热反应，再至少经干燥、煅烧后，得到磷掺杂碳材料载体；
(2)将活性组分负载于所述磷掺杂碳材料载体，得到催化剂半成品；
(3)将所述催化剂半成品进行还原，得到还原态的催化剂，即为所述的加氢催化剂。
8.根据权利要求7所述的高碳四工况下碳二加氢除炔方法，其中，在步骤(1)中，所述含磷化合物包括磷酸和/或植酸；
优选地，在步骤(1)中，所述碳水化合物包括葡萄糖和/或蔗糖；
优选地，在步骤(1)中，所述含磷化合物和所述碳水化合物的混合摩尔比为0.0001～1000，更优选为0.001～10，进一步优选为0.02～0.4。
9.根据权利要求7所述的高碳四工况下碳二加氢除炔方法，其中，在步骤(1)中，将含磷化合物和碳水化合物在水中混合是在搅拌条件下进行的，所述搅拌的时间为30～120min；
优选地，在步骤(1)中，所述水热反应的温度为160～300℃，时间为4～12h；
优选地，在步骤(1)中，所述干燥的温度为120～160℃，时间为4～12h；
优选地，步骤(1)还包括：球磨，所述球磨在所述干燥之后、所述煅烧之前进行，所述球磨的时间为3～10min；
优选地，在步骤(1)中，所述煅烧是在惰性气氛下进行的，所述煅烧的温度为600～1000℃，时间为1～5h。
10.根据权利要求7所述的高碳四工况下碳二加氢除炔方法，其中，步骤(2)具体包括：
(2)-a1将所述磷掺杂碳材料载体加入到主活性组分的前驱体水溶液中，混合均匀后，在液氮中冷冻，然后在紫外氙灯下进行光照，再进行冷冻干燥，之后经煅烧后，得到负载主活性组分的载体；
(2)-a2将所述负载主活性组分的载体加入到助活性组分的前驱体水溶液中，混合均匀后，在液氮中冷冻，然后在紫外氙灯下进行光照，再进行冷冻干燥，之后经煅烧后，得到所述的催化剂半成品；
或者，步骤(2)具体包括：
(2)-b1将所述磷掺杂碳材料载体加入到助活性组分的前驱体水溶液中，混合均匀后，在液氮中冷冻，然后在紫外氙灯下进行光照，再进行冷冻干燥，之后经煅烧后，得到负载助活性组分的载体；
(2)-b2将所述负载助活性组分的载体加入到主活性组分的前驱体水溶液中，混合均匀后，在液氮中冷冻，然后在紫外氙灯下进行光照，再进行冷冻干燥，之后经煅烧后，得到所述的催化剂半成品。
11.根据权利要求10所述的高碳四工况下碳二加氢除炔方法，其中，在步骤(2)中，所述主活性组分的前驱体包括钯的盐类化合物；优选地，所述主活性组分的前驱体包括氯化钯、硝酸钯以及硫酸钯中的一种或几种的组合；
优选地，在步骤(2)中，所述助活性组分的前驱体包括铈的盐类化合物；优选地，所述助活性组分的前驱体包括硝酸铈、硫酸铈以及氯化铈中的一种或几种的组合；
优选地，在步骤(2)中，所述主活性组分的前驱体水溶液中的主活性组分的浓度为0.1～5mgPd/mL Pd前驱体水溶液；
优选地，在步骤(2)中，所述助活性组分的前驱体水溶液中的助活性组分的浓度为0.1～10mgCe/mL Ce前驱体水溶液。
12.根据权利要求10所述的高碳四工况下碳二加氢除炔方法，其中，在步骤(2)中，在紫外氙灯下进行光照的时间为0.5～5.0h；
优选地，在步骤(2)中，所述冷冻干燥的时间为2～7h，所述冷冻干燥的真空度为15～20Pa；
优选地，在步骤(2)中，所述煅烧是在惰性气氛下进行的，所述煅烧的温度为300～500℃，时间为0.5～5h。
13.根据权利要求10所述的高碳四工况下碳二加氢除炔方法，其中，在步骤(3)中，将所述催化剂半成品进行还原采用H2体积百分数为10～100％的H2和He混合气或者纯氢气，还原温度为50～300℃，还原压力为0.1～2.0MPa，还原时间为0.5～10h；优选地，还原温度为100～200℃，还原压力为0.5～1.0MPa，还原时间为2～6h。
CN202211529738.8A 2022-11-30 一种高碳四工况下碳二加氢除炔方法 Pending CN118108565A (zh)

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