CN118122354A - 一种碳二后加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种碳二后加氢催化剂及其制备方法 Download PDF

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CN118122354A CN202211528397.2A CN202211528397A CN118122354A CN 118122354 A CN118122354 A CN 118122354A CN 202211528397 A CN202211528397 A CN 202211528397A CN 118122354 A CN118122354 A CN 118122354A
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Abstract

本发明提供了一种碳二后加氢催化剂及其制备方法。该催化剂包括载体和活性组分，载体为磷掺杂碳材料，活性组分包括主活性组分和助活性组分，主活性组分包括Pd，助活性组分包括Fe，主活性组分和助活性组分呈原子级分散在载体上。该催化剂的制备方法包括以下步骤：将含磷化合物和碳水化合物在水中混合，然后进行水热反应，再至少经干燥、煅烧后，得到磷掺杂碳材料载体；将活性组分负载于磷掺杂碳材料载体，得到催化剂半成品；将催化剂半成品进行还原，得到还原态的催化剂，即为所述的碳二后加氢催化剂。本发明提供的碳二后加氢催化剂具有优异的加氢活性、选择性以及抗结焦性能。

Description

一种碳二后加氢催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳二后加氢催化剂及其制备方法，属于加氢催化剂技术领域。
背景技术
由石油烃蒸汽裂解得到的乙烯中通常含有摩尔分数0.5％～2.3％的乙炔。在用于聚合时，乙烯中的乙炔会降低聚合催化剂的活性，并影响聚合物的物理性能，因此必须将其脱除。目前工业上普遍采用选择加氢的方法脱除乙烯中的乙炔，采用的催化剂主要为Pd，Pt，Au等贵金属催化剂。为了保证乙炔加氢生成的乙烯和原料中原有的乙烯不继续加氢生成乙烷，造成乙烯损失，必须保证催化剂较高的加氢选择性，才能获得较好的经济效益。
碳二后加氢工艺和前加氢工艺是根据乙炔加氢反应器相对于脱甲烷塔的位置而言，加氢反应器位于脱甲烷塔之前为前加氢，加氢反应器位于脱甲烷塔之后为后加氢。后加氢工艺的优点是加氢过程控制手段多，不易飞温，操作方便，但工艺较复杂，需要单独配氢，碳二后加氢工艺由于加氢物料中氢气含量少，容易发生乙炔的加氢二聚反应，生成碳四馏分，碳四馏分进一步聚合生成分子量较宽的低聚物，俗称“绿油”。绿油吸附在催化剂表面，并进一步形成结焦，阻塞催化剂孔道，使反应物不能扩散到催化剂活性中心表面，从而导致催化剂活性下降。
贵金属催化剂活性较高，但在使用过程中易生成绿油，使催化剂发生结焦失活，影响催化剂稳定性和使用寿命。CN101664682A公开了一种非贵金属负载型选择加氢催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括载体以及负载在该载体上的主活性组分和助活性组分，所述的主活性组分为Ni，所述的助活性组分选自Mo、La、Ag、Bi、Cu、Nd、Cs、Ce、Zn和Zr中的至少一种，主活性组分和助活性组分均以非晶态形式存在，平均粒径＜10nm，所述载体为不具氧化性的多孔材料；且所述的催化剂以微乳化法制备得到的。
US4404124通过分步浸渍法制备了活性组分壳层分布的选择加氢催化剂，可应用于碳二馏分的选择加氢，以消除乙烯中的乙炔。US5587348以氧化铝为载体，添加助催化剂银与钯作用，加入与碱金属化学键合的氟制备了性能优良的碳二加氢催化剂。该催化剂具有减少绿油生成，提高乙烯选择性，减少含氧化合物生成量的特点。
CN1736589A报道了一种采用完全吸附浸渍法制备的Pd/γ-Al2O3选择加氢催化剂，该催化剂在使用过程中绿油生成量较大。CN101433845A公开了一种不饱和烃选择加氢催化剂及其制备方法。该催化剂以氧化铝为载体，以钯为活性组分，通过加入稀土和碱土金属和氟提高催化剂抗杂质和抗结焦性能，但该催化剂的选择性并不理想。
以上方法制备的催化剂均采用孔径单一分布的催化剂，在固定床反应过程中，受到内扩散的影响，催化剂的选择性较差。具有双峰孔分布的载体，在保证催化剂高活性的同时，大孔的存在可以减少内扩散的影响，提高催化剂选择性。CN104096572A公开了一种加氢催化剂，该催化剂的载体是一种蜂窝型载体，为大孔径载体，其有效提高了催化剂的选择性。CN1129606A公开了一种烃类转化催化剂，其载体包括氧化铝、氧化镍、氧化铁等，该催化剂中包括两种孔，一种用于提高催化反应表面，另一种有利于扩散。CN101433842A公开了一种加氢催化剂，该催化剂具有双峰孔分布，小孔部分最可几半径为2～50nm，大孔部分最可几半径为100～500nm，由于催化剂为双峰孔分布，具有良好的加氢活性的同时，又有好的选择性，乙烯增量大。
在碳二加氢反应中，绿油的生成及催化剂的结焦是影响催化剂使用寿命的重要因素。催化剂的活性、选择性和使用寿命构成了催化剂的总体性能，以上所列出的方法或对提高催化剂活性、选择性提出了较好的途径，却并没有解决催化剂容易结焦的问题，或者解决了催化剂易生成绿油和结焦的问题，却没有解决选择性的问题。具有大孔结构的载体虽然可以提高选择性，但是因聚合和链增长反应生成的较大分子也容易积留在载体大孔中，造成催化剂结焦失活，影响催化剂使用寿命。
CN112679301A公开了一种加氢催化剂，该催化剂中的活性组分包括Pd，Ag，Ni，其中Pd，Ag采用水溶液浸渍法负载，Ni是采用W/O微乳液浸渍法负载的。采用该方法制备的催化剂中，Pd/Ag与Ni位于不同孔径的孔道中，反应生成的绿油在大孔中饱和加氢，催化剂结焦量降低。
但Ni的还原温度往往要达到500℃左右，在该温度下还原态的Pd原子极易聚集，使催化剂活性大幅度下降，需要大幅度增加活性组分等量以补偿活性损失，但又会引起选择性的下降。
CN106654300A公开了一种电化学溶胀石墨制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的方法，提供了一种经过电化学液相溶胀石墨基原料而高效率制备出金属原子种类和数量可控的单分散金属原子/石墨烯复合催化剂的新方法。该方法是一种更温和条件下由石墨一步制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的电化学剥离法，主要包括以下步骤：(1)把石墨基原料做成电极；(2)所制电极在电解池中电解，固液分离，电解液回收利用；(3)分离得到的固体进一步剥离，得到粗制的单分散金属原子/石墨烯复合材料；(4)粗制的单分散金属原子/石墨烯复合材料分离提纯出单分散金属原子/石墨烯复合材料；(5)步骤(4)所得复合材料和/或与非气相氮源混合均匀的复合材料，在惰性气氛或/和氨气气氛保护下热处理，冷却，即得到单分散金属原子/石墨烯复合催化剂。该材料中金属以单原子的形式分散于石墨烯的骨架中/上，中心金属原子的种类和组分可根据需要进行调变，可分为单核或双核，并且双核金属组分可为单金属或双金属。但该文献对金属活性组分含量及其金属状态并没有描述，仅制备了一种单原子催化剂，并没有针对某一体系进行催化剂性能评价。
CN109126857A公开了一种基于碳纳米笼载体的金属单原子催化剂及其制备方法。该基于碳纳米笼载体的金属单原子催化剂，包括碳纳米笼载体和嵌入所述碳纳米笼载体笼壁微孔通道中的金属单原子；金属单原子为Pt、Pd、Ru、Ir、Ag或Au；碳纳米笼载体为掺杂碳纳米笼，金属单原子的负载量在8wt％以下，掺杂碳纳米笼为单元素掺杂碳纳米笼或共掺杂碳纳米笼，单元素掺杂碳纳米笼为N掺杂、B掺杂、S掺杂或P掺杂碳纳米笼，所述P掺杂碳纳米笼中P的掺杂量在8at％以下，碳纳米笼载体的笼壁微孔孔径为0.4～1.5nm。该金属单原子催化剂的制备方法包括：将掺杂碳纳米笼浸渍于金属前驱体溶液中，依次经过分离和热处理，得到基于碳纳米笼载体的金属单原子催化剂；所述金属前驱体为对应Pt、Pd、Ru、Ir、Ag或Au的可溶于水的金属离子化合物，热处理的温度为40～600℃，热处理的时间为0.5～24h，浸渍的温度为0～100℃，浸渍的时间为0.5～50h。
CN112808288A公开了一种氮磷或氮磷共掺杂碳负载金属单原子的催化剂及其微波辅助制备方法。该催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分金属；所述的载体为氮磷或氮磷硫共掺杂的碳材料，所述的金属包括钯，钌，铑，铱，铂，铁，钴，镍中的任一种，按质量百分比计，所述催化剂中，金属的负载量为0.1％-5％。该催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)将植酸和含氮、含硫有机分子如硫脲，尿素，三聚氰胺，双氰胺，三聚氰酸，苯胺，吡咯之任一种或二种以上之混合物以一定质量比混合，并将其置于微波炉中微波加热，获得的黑色产物为氮磷或氮硫磷掺杂的碳载体；(2)将一定量金属前驱体溶液与上述步骤(1)中的载体、还原剂混合，搅拌，洗涤，干燥得到所述氮磷或氮磷硫掺杂碳材料负载金属单原子的催化材料。
CN111389437A公开了一种碳化钼负载单原子加氢催化剂、其制备方法及其在炔烃半加氢中的应用。该加氢催化剂包括：载体，所述载体包括MoC；和金属单原子，所述金属单原子负载在所述载体上，且所述金属单原子与所述MoC中的钼原子化学键合；其中，所述金属单原子包括单原子镍、单原子钴和单原子铜中的至少一种。
CN112844406A公开了一种轻烃裂解碳二馏分选择加氢的催化剂制备方法。该催化剂采用的载体为氧化铝或主要是氧化铝，并具有双峰孔分布结构，催化剂至少含有Pd、Ga、Ni、Cu，其中活性组分Pd以溶液及微乳液两种方式负载；Ga采用溶液法负载，与以溶液法负载的Pd主要分布在载体58～75nm的小孔中；Ni、Cu采用微乳液浸渍法负载，与以乳液法负载的Pd主要分布在载体350～700nm的大孔中，并于负载Ni、Cu后负载。该文献公开了一种碳二选择加氢除炔的催化剂，活性组分负载方法为溶液法及乳液法，载体为具有双孔结构的氧化铝，并不涉及单原子催化剂制备技术。
CN106925279A公开了一种Fe系选择加氢催化剂、制备方法及其应用。该催化剂的活性组分Fe含量占2～15wt％，X含量占0～2wt％，X选自K、La、Ce中的一种或者几种，其余为氧元素和载体。该催化剂比表面为10～300m2/g，孔容为0.2～0.65mL/g。该催化剂可用于C2～C3裂解馏分中乙炔、丙炔和丙二烯(MAPD)的选择性加氢。该文献采用浸渍法负载活性组分，用焙烧法进行金属还原制备了一种用于C2、C3选择加氢的催化剂，不涉及单原子催化剂制备技术。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种碳二后加氢催化剂及其制备方法。本发明提供的碳二后加氢催化剂具有良好的加氢活性、选择性以及抗结焦性能。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种碳二后加氢催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分，所述载体为磷掺杂碳材料，所述活性组分包括主活性组分和助活性组分，所述主活性组分包括Pd，所述助活性组分包括Fe，所述主活性组分和所述助活性组分呈原子级分散在所述载体上。
根据本发明的具体实施方式，优选地，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的主活性组分含量为0.025～0.75％，助活性组分含量为0.10～1.60％，余量为所述载体。更优选地，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的主活性组分含量为0.025～0.21％，助活性组分含量为0.10～0.60％，余量为所述载体。
根据本发明的具体实施方式，优选地，所述催化剂包括载体和活性组分，所述载体为磷掺杂碳材料，所述活性组分包括Pd和Fe，Pd和Fe呈原子级分散在所述载体上，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.025～0.75％，Fe含量为0.10～1.60％，余量为所述载体；更优选地，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.025～0.21％，Fe含量为0.10～0.60％，余量为所述载体。
在上述的催化剂中，优选地，所述载体为多孔结构，其具有较高的比表面积，所述主活性组分和所述助活性组分呈原子级分散在所述载体的表面和孔道内。所述比表面积的测试方法可以采用本领域常规的方法进行，例如GB/T-5816。
根据本发明的具体实施方式，优选地，所述碳二后加氢催化剂是通过以下步骤制备得到的：
(1)将含磷化合物和碳水化合物在水中混合，然后进行水热反应，再至少经干燥、煅烧后，得到磷掺杂碳材料载体；
(2)将活性组分负载于所述磷掺杂碳材料载体，得到催化剂半成品；
(3)将所述催化剂半成品进行还原，得到还原态的催化剂，即为所述的碳二后加氢催化剂。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(1)中，所述含磷化合物包括磷酸和/或植酸等。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(1)中，所述碳水化合物包括葡萄糖和/或蔗糖等。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(1)中，所述含磷化合物和所述碳水化合物的混合摩尔比为0.0001～1000，更优选为0.001～10，进一步优选为0.02～0.4。
在上述的催化剂制备步骤(1)中，所述含磷化合物和所述碳水化合物在水中的浓度可以由本领域技术人员进行常规调节，只要能使它们在水中充分溶解和混合，并使反应顺利进行即可。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(1)中，将含磷化合物和碳水化合物在水中混合是在搅拌条件下进行的，所述搅拌的时间为30～120min。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(1)中，所述水热反应的温度为160～300℃，时间为4～12h。更具体地，所述水热反应在置于烘箱中的水热釜中进行，并且该过程无需搅拌。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(1)中，所述干燥的温度为120～160℃，时间为4～12h。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，步骤(1)还包括：球磨，以细化成粉，所述球磨在所述干燥之后、所述煅烧之前进行，所述球磨的时间为3～10min。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(1)中，所述煅烧是在惰性气氛下进行的，所述煅烧的温度为600～1000℃，时间为1～5h。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，步骤(2)具体包括：
(2)-a1将所述磷掺杂碳材料载体加入到主活性组分的前驱体水溶液中，混合均匀后，在液氮中冷冻，然后在紫外氙灯下进行光照，再进行冷冻干燥，之后经煅烧后，得到负载主活性组分的载体；
(2)-a2将所述负载主活性组分的载体加入到助活性组分的前驱体水溶液中，混合均匀后，在液氮中冷冻，然后在紫外氙灯下进行光照，再进行冷冻干燥，之后经煅烧后，得到所述的催化剂半成品；
或者，步骤(2)具体包括：
(2)-b1将所述磷掺杂碳材料载体加入到助活性组分的前驱体水溶液中，混合均匀后，在液氮中冷冻，然后在紫外氙灯下进行光照，再进行冷冻干燥，之后经煅烧后，得到负载助活性组分的载体；
(2)-b2将所述负载助活性组分的载体加入到主活性组分的前驱体水溶液中，混合均匀后，在液氮中冷冻，然后在紫外氙灯下进行光照，再进行冷冻干燥，之后经煅烧后，得到所述的催化剂半成品。
在上述的催化剂的制备步骤(2)中，可以先将主活性组分负载于所述载体，再负载助活性组分；也可以先将助活性组分负载于所述载体，再负载主活性组分。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(2)中，所述主活性组分的前驱体包括钯的盐类化合物，具体可以包括氯化钯、硝酸钯以及硫酸钯等中的一种或几种的组合。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(2)中，所述助活性组分的前驱体包括铁的盐类化合物，具体可以包括硝酸铁、硫酸铁、氯化铁以及其他可溶铁盐等中的一种或几种的组合。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(2)中，所述主活性组分的前驱体水溶液中的主活性组分的浓度为0.1～5mgPd/mL Pd前驱体水溶液。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(2)中，所述助活性组分的前驱体水溶液中的助活性组分的浓度为0.1～10mgFe/mL Fe前驱体水溶液。
在上述的催化剂制备步骤(2)中，将载体加入到活性组分前驱体水溶液中的量可以由本领域技术人员进行常规调节，只要能够充分混合，并且使所制备得到的催化剂中的活性组分的含量满足本发明的要求即可。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(2)中，在紫外氙灯下进行光照的时间为0.5～5.0h。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(2)中，所述冷冻干燥的时间为2～7h，所述冷冻干燥的真空度为15～20Pa。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(2)中，所述煅烧是在惰性气氛下进行的，所述煅烧的温度为300～500℃，时间为0.5～5h。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(3)中，将所述催化剂半成品进行还原采用H2体积百分数为10～100％的H2和He混合气或者纯氢气，还原温度为50～300℃，还原压力为0.1～2.0MPa，还原时间为0.5～10h。更优选地，还原温度为100～200℃，还原压力为0.5～1.0MPa，还原时间为2～6h。
本发明第二方面提供了一种上述的碳二后加氢催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将含磷化合物和碳水化合物在水中混合，然后进行水热反应，再至少经干燥、煅烧后，得到磷掺杂碳材料载体；
(2)将活性组分负载于所述磷掺杂碳材料载体，得到催化剂半成品；
(3)将所述催化剂半成品进行还原，得到还原态的催化剂，即为所述的碳二后加氢催化剂。
在上述的制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所述含磷化合物包括磷酸和/或植酸等。
在上述的制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所述碳水化合物包括葡萄糖和/或蔗糖等。
在上述的制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所述含磷化合物和所述碳水化合物的混合摩尔比为0.0001～1000，更优选为0.001～10，进一步优选为0.02～0.4。
在上述的制备方法的步骤(1)中，所述含磷化合物和所述碳水化合物在水中的浓度可以由本领域技术人员进行常规调节，只要能使它们在水中充分溶解和混合，并使反应顺利进行即可。
在上述的制备方法中，优选地，在步骤(1)中，将含磷化合物和碳水化合物在水中混合是在搅拌条件下进行的，所述搅拌的时间为30～120min。
在上述的制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所述水热反应的温度为160～300℃，时间为4～12h。更具体地，所述水热反应在置于烘箱中的水热釜中进行，并且该过程无需搅拌。
在上述的制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所述干燥的温度为120～160℃，时间为4～12h。
在上述的制备方法中，优选地，步骤(1)还包括：球磨，以细化成粉，所述球磨在所述干燥之后、所述煅烧之前进行，所述球磨的时间为3～10min。
在上述的制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所述煅烧是在惰性气氛下进行的，所述煅烧的温度为600～1000℃，时间为1～5h。
在上述的制备方法中，优选地，步骤(2)具体包括：
(2)-a1将所述磷掺杂碳材料载体加入到主活性组分的前驱体水溶液中，混合均匀后，在液氮中冷冻，然后在紫外氙灯下进行光照，再进行冷冻干燥，之后经煅烧后，得到负载主活性组分的载体；
(2)-a2将所述负载主活性组分的载体加入到助活性组分的前驱体水溶液中，混合均匀后，在液氮中冷冻，然后在紫外氙灯下进行光照，再进行冷冻干燥，之后经煅烧后，得到所述的催化剂半成品；
或者，步骤(2)具体包括：
(2)-b1将所述磷掺杂碳材料载体加入到助活性组分的前驱体水溶液中，混合均匀后，在液氮中冷冻，然后在紫外氙灯下进行光照，再进行冷冻干燥，之后经煅烧后，得到负载助活性组分的载体；
(2)-b2将所述负载助活性组分的载体加入到主活性组分的前驱体水溶液中，混合均匀后，在液氮中冷冻，然后在紫外氙灯下进行光照，再进行冷冻干燥，之后经煅烧后，得到所述的催化剂半成品。
在上述的制备方法的步骤(2)中，可以先将主活性组分负载于所述载体，再负载助活性组分；也可以先将助活性组分负载于所述载体，再负载主活性组分。
在上述的制备方法中，优选地，在步骤(2)中，所述主活性组分的前驱体包括钯的盐类化合物，具体可以包括氯化钯、硝酸钯以及硫酸钯等中的一种或几种的组合。
在上述的制备方法中，优选地，在步骤(2)中，所述助活性组分的前驱体包括铁的盐类化合物，具体可以包括硝酸铁、硫酸铁、氯化铁以及其他可溶铁盐等中的一种或几种的组合。
在上述的制备方法中，优选地，在步骤(2)中，所述主活性组分的前驱体水溶液中的主活性组分的浓度为0.1～5mgPd/mL Pd前驱体水溶液。
在上述的制备方法中，优选地，在步骤(2)中，所述助活性组分的前驱体水溶液中的助活性组分的浓度为0.1～10mgFe/mL Fe前驱体水溶液。
在上述的制备方法的步骤(2)中，将载体加入到活性组分前驱体水溶液中的量可以由本领域技术人员进行常规调节，只要能够充分混合，并且使所制备得到的催化剂中的活性组分的含量满足本发明的要求即可。
在上述的制备方法中，优选地，在步骤(2)中，在紫外氙灯下进行光照的时间为0.5～5.0h。
在上述的制备方法中，优选地，在步骤(2)中，所述冷冻干燥的时间为2～7h，所述冷冻干燥的真空度为15～20Pa。
在上述的制备方法中，优选地，在步骤(2)中，所述煅烧是在惰性气氛下进行的，所述煅烧的温度为300～500℃，时间为0.5～5h。
在上述的制备方法中，优选地，在步骤(3)中，将所述催化剂半成品进行还原采用H2体积百分数为10～100％的H2和He混合气或者纯氢气，还原温度为50～300℃，还原压力为0.1～2.0MPa，还原时间为0.5～10h。更优选地，还原温度为100～200℃，还原压力为0.5～1.0MPa，还原时间为2～6h。
本发明提供了一种碳二馏分的炔烃选择加氢催化剂，特别是一种采用顺序分离工艺流程的乙烯装置的碳二后加氢催化剂。传统方法制备的加氢催化剂，其活性组分多以纳米颗粒或亚纳米团簇结构存在，从而影响催化剂的性能。而本发明提供的加氢催化剂，其是以磷掺杂碳材料为载体，该载体为多孔结构，具有较高的比表面积，采用光还原法使活性组分(优选钯和铁)呈单原子状态分散于载体上(表面及孔道内)，而不是形成纳米颗粒或亚纳米团簇结构。原子级分散状态的Pd、Fe，在炔烃选择加氢反应过程中，具有如下特征：由于活性组分颗粒呈原子级分散，金属原子利用率提高，从而提高催化剂加氢活性；对烯烃吸附能力降低，从而提高催化剂加氢选择性；相临活性位点同时吸附炔烃/二烯烃的几率下降，进而使聚合结焦的机率显著降低，从而提高催化剂抗结焦性能。因此，本发明提供的碳二后加氢催化剂具有优异的加氢活性、选择性及抗结焦性能。使用本发明提供的碳二后加氢催化剂，即使加氢反应物料中含较多重馏分，催化剂绿油生成量大幅增加，催化剂活性及选择性仍没有下降的趋势。
附图说明
图1为实施例1提供的加氢催化剂的球差校正透射电镜图。
图2为对比例5提供的加氢催化剂的透射电镜图。
图3为本发明一具体实施方式提供的采用顺序分离流程的碳二后加氢工艺流程图。
主要组件符号说明：裂解炉1、急冷系统2、油洗塔3、水洗塔4、第一压缩机5、碱洗塔6、干燥器7、脱甲烷塔8、第二压缩机9、脱乙烷塔10、碳二后加氢反应器11。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
根据本发明的具体实施方式，优选地，本发明的碳二后加氢催化剂是通过以下步骤制备得到的：
(1)将含磷化合物和碳水化合物在水中充分搅拌混合，搅拌时间为30-120min，得到一混合溶液；将所述混合溶液在160～300℃烘箱中的水热釜中水热4～12h，然后在120～160℃干燥4～12h，之后经球磨3～10min，得到粉末；将所述粉末在惰性气氛下、600～1000℃煅烧1～5h，得到磷掺杂碳材料载体；
其中，所述含磷化合物包括磷酸和/或植酸等；所述碳水化合物包括葡萄糖和/或蔗糖等；所述含磷化合物和所述碳水化合物的混合摩尔比为0.0001～1000，优选为0.001～10，进一步优选为0.02～0.4；
(2)-a1将所述磷掺杂碳材料载体加入到钯前驱体水溶液中，搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照0.5～5.0h；之后在15～20Pa真空度条件下冷冻干燥2～7h，再在惰性气氛下、300～500℃煅烧0.5～5h，得到负载钯的载体；
(2)-a2将所述负载钯的载体加入到铁前驱体水溶液中，搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照0.5～5.0h；之后在15～20Pa真空度条件下冷冻干燥2～7h，再在惰性气氛下、300～500℃煅烧0.5～5h，得到催化剂半成品；
或者，
(2)-b1将所述磷掺杂碳材料载体加入到铁前驱体水溶液中，搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照0.5～5.0h；之后在15～20Pa真空度条件下冷冻干燥2～7h，再在惰性气氛下、300～500℃煅烧0.5～5h，得到负载铁的载体；
(2)-b2将所述负载铁的载体加入到钯前驱体水溶液中，搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照0.5～5.0h；之后在15～20Pa真空度条件下冷冻干燥2～7h，再在惰性气氛下、300～500℃煅烧0.5～5h，得到催化剂半成品；
其中，所述钯前驱体包括钯的盐类化合物，具体可以包括氯化钯、硝酸钯以及硫酸钯等中的一种或几种的组合；所述钯前驱体水溶液中钯的浓度为0.1～5mgPd/mL Pd前驱体水溶液；
所述铁前驱体包括硝酸铁、硫酸铁、氯化铁以及其他可溶铁盐等中的一种或几种的组合；所述铁前驱体水溶液中铁的浓度为0.1～10mgFe/mL Fe前驱体水溶液；
(3)将所述催化剂半成品用H2体积百分数为10～100％的H2和He混合气或纯氢气进行还原，还原温度为50～300℃(优选为100～200℃)，还原压力为0.1～2.0MPa，(优选为0.5～1.0MPa)，还原时间为0.5～10h(优选为2～6h)，得到还原态的催化剂，即为所述的碳二后加氢催化剂。
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
在以下具体实施例和对比例中，所采用的分析测试方法包括：
催化剂中活性组分含量：原子吸收法；
单原子形貌表征：球差校正透射电镜；
转化率和选择性按下面公式计算：
乙炔转化率(％)＝100×(入口乙炔含量-出口乙炔含量)/入口乙炔含量，
乙烯选择性(％)＝100×(出口乙烯含量-入口乙烯含量)/(入口乙炔含量-出口乙炔含量)。
实施例1
本实施例提供了一种碳二后加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
(1)将10g磷酸和120g葡萄糖在水中充分搅拌混合，搅拌时间为30min，得到一混合溶液；将所述混合溶液在160℃烘箱中的水热釜中进行水热反应4h，然后在120℃干燥4h，之后经球磨3min，得到粉末；将所述粉末在惰性气氛下、600℃煅烧1h，得到磷掺杂碳材料载体；
(2)量取10mL的0.25mgPd/mL Pd(NO3)2水溶液，加入10g所述的磷掺杂碳材料载体，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照0.5h；之后在15Pa真空度条件下冷冻干燥2h，再在惰性气氛下、300℃煅烧0.5h，得到负载钯的载体；
将所述负载钯的载体加入到溶解有43.3mg硝酸铁的硝酸铁水溶液中，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照0.5h；之后在15Pa真空度条件下冷冻干燥2h，再在惰性气氛下、300℃煅烧0.5h，得到催化剂半成品；
(3)将所述催化剂半成品用H2体积百分数为10％的H2和He混合气进行还原，还原温度为60℃，还原压力为0.5MPa，还原时间为1h，得到还原态的催化剂，即为所述的碳二后加氢催化剂。
经原子吸收法测试得到，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.025％，Fe含量为0.1％，余量为磷掺杂碳材料载体。
所述催化剂的球差校正透射电镜图如图1所示，由图1可以看出，Pd和Fe呈原子级分散在载体上。
实施例2
本实施例提供了一种碳二后加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
(1)将10g植酸和120g蔗糖在水中充分搅拌混合，搅拌时间为100min，得到一混合溶液；将所述混合溶液在200℃烘箱中的水热釜中进行水热反应6h，然后在130℃干燥6h，之后经球磨5min，得到粉末；将所述粉末在惰性气氛下、800℃煅烧2h，得到磷掺杂碳材料载体；
(2)量取10mL的1mgPd/mL PdCl2水溶液，加入10g所述的磷掺杂碳材料载体，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照1h；之后在16Pa真空度条件下冷冻干燥2h，再在惰性气氛下、300℃煅烧2h，得到负载钯的载体；
将所述负载钯的载体加入到溶解有129.9mg硝酸铁的硝酸铁水溶液中，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照1h；之后在16Pa真空度条件下冷冻干燥2h，再在惰性气氛下、300℃煅烧2h，得到催化剂半成品；
(3)将所述催化剂半成品用H2体积百分数为15％的H2和He混合气进行还原，还原温度为80℃，还原压力为1MPa，还原时间为2h，得到还原态的催化剂，即为所述的碳二后加氢催化剂。
经原子吸收法测试得到，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.1％，Fe含量为0.3％，余量为磷掺杂碳材料载体。
实施例3
本实施例提供了一种碳二后加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
(1)将10g植酸和120g蔗糖在水中充分搅拌混合，搅拌时间为120min，得到一混合溶液；将所述混合溶液在200℃烘箱中的水热釜中进行水热反应8h，然后在140℃干燥8h，之后经球磨7min，得到粉末；将所述粉末在惰性气氛下、900℃煅烧3h，得到磷掺杂碳材料载体；
(2)将10g所述的磷掺杂碳材料载体加入到溶解有216.5mg硝酸铁的硝酸铁水溶液中，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照1h；之后在17Pa真空度条件下冷冻干燥3h，再在惰性气氛下、300℃煅烧3h，得到负载铁的载体；
量取20mL的1mgPd/mL硫酸钯水溶液，加入所述负载铁的载体，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照1h；之后在17Pa真空度条件下冷冻干燥3h，再在惰性气氛下、300℃煅烧3h，得到催化剂半成品；
(3)将所述催化剂半成品用H2体积百分数为20％的H2和He混合气进行还原，还原温度为150℃，还原压力为1MPa，还原时间为2h，得到还原态的催化剂，即为所述的碳二后加氢催化剂。
经原子吸收法测试得到，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.2％，Fe含量为0.5％，余量为磷掺杂碳材料载体。
实施例4
本实施例提供了一种碳二后加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
(1)将10g植酸和120g葡萄糖在水中充分搅拌混合，搅拌时间为60min，得到一混合溶液；将所述混合溶液在250℃烘箱中的水热釜中进行水热反应10h，然后在150℃干燥10h，之后经球磨8min，得到粉末；将所述粉末在惰性气氛下、700℃煅烧4h，得到磷掺杂碳材料载体；
(2)将10g所述的磷掺杂碳材料载体加入到溶解有433.1mg硝酸铁的硝酸铁水溶液中，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照3h；之后在18Pa真空度条件下冷冻干燥5h，再在惰性气氛下、400℃煅烧4h，得到负载铁的载体；
量取50mL的1mgPd/mL Pd(NO3)2水溶液，加入所述负载铁的载体，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照3h；之后在18Pa真空度条件下冷冻干燥5h，再在惰性气氛下、400℃煅烧4h，得到催化剂半成品；
(3)将所述催化剂半成品用H2体积百分数为50％的H2和He混合气进行还原，还原温度为200℃，还原压力为1.5MPa，还原时间为4h，得到还原态的催化剂，即为所述的碳二后加氢催化剂。
经原子吸收法测试得到，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.5％，Fe含量为1.0％，余量为磷掺杂碳材料载体。
实施例5
本实施例提供了一种碳二后加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
(1)将10g磷酸和120g蔗糖在水中充分搅拌混合，搅拌时间为90min，得到一混合溶液；将所述混合溶液在300℃烘箱中的水热釜中进行水热反应12h，然后在160℃干燥12h，之后经球磨10min，得到粉末；将所述粉末在惰性气氛下、1000℃煅烧5h，得到磷掺杂碳材料载体；
(2)量取75mL的1mgPd/mL PdCl2水溶液，加入10g所述的磷掺杂碳材料载体，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照5h；之后在20Pa真空度条件下冷冻干燥7h，再在惰性气氛下、500℃煅烧5h，得到负载钯的载体；
将所述负载钯的载体加入到溶解有692.9mg硝酸铁的硝酸铁水溶液中，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照5h；之后在20Pa真空度条件下冷冻干燥7h，再在惰性气氛下、500℃煅烧5h，得到催化剂半成品；
(3)将所述催化剂半成品用纯氢气进行还原，还原温度为250℃，还原压力为2MPa，还原时间为6h，得到还原态的催化剂，即为所述的碳二后加氢催化剂。
经原子吸收法测试得到，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.75％，Fe含量为1.6％，余量为磷掺杂碳材料载体。
对比例1
本对比例提供了一种加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
(1)将120g葡萄糖在水中充分搅拌，搅拌时间为30min，得到葡萄糖水溶液；将所述葡萄糖水溶液在160℃烘箱中的水热釜中反应4h，然后在120℃干燥4h，之后经球磨3min，得到粉末；将所述粉末在惰性气氛下、600℃煅烧1h，得到碳材料载体；
(2)量取10mL的0.25mgPd/mL Pd(NO3)2水溶液，加入10g所述的碳材料载体，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照0.5h；之后在15Pa真空度条件下冷冻干燥2h，再在惰性气氛下、300℃煅烧0.5h，得到负载钯的载体；
将所述负载钯的载体加入到溶解有43.3mg硝酸铁的硝酸铁水溶液中，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照0.5h；之后在15Pa真空度条件下冷冻干燥2h，再在惰性气氛下、300℃煅烧0.5h，得到催化剂半成品；
(3)将所述催化剂半成品用H2体积百分数为10％的H2和He混合气进行还原，还原温度为60℃，还原压力为0.5MPa，还原时间为1h，得到还原态的催化剂，即为所述的加氢催化剂。
经原子吸收法测试得到，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.025％，Fe含量为0.1％，余量为碳材料载体。本对比例提供的催化剂中的活性组分不全为单原子分散，存在纳米颗粒的产生。
对比例2
本对比例提供了一种加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
(1)载体采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体，其直径为4mm；将该双峰孔分布球形氧化铝载体经过1250℃高温焙烧4h后，得到催化剂载体；
(2)量取10mL的1mgPd/mL PdCl2水溶液，加入10g所述的催化剂载体，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照1h；之后在16Pa真空度条件下冷冻干燥2h，再在惰性气氛下、300℃煅烧2h，得到负载钯的载体；
将所述负载钯的载体加入到溶解有129.9mg硝酸铁的硝酸铁水溶液中，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照1h；之后在16Pa真空度条件下冷冻干燥2h，再在惰性气氛下、300℃煅烧2h，得到催化剂半成品；
(3)将所述催化剂半成品用H2体积百分数为15％的H2和He混合气进行还原，还原温度为80℃，还原压力为1MPa，还原时间为2h，得到还原态的催化剂，即为所述的加氢催化剂。
经原子吸收法测试得到，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.1％，Fe含量为0.3％，余量为催化剂载体。
对比例3
本对比例提供了一种加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
(1)将10g植酸和120g蔗糖在水中充分搅拌混合，搅拌时间为120min，得到一混合溶液；将所述混合溶液在200℃烘箱中的水热釜中进行水热反应8h，然后在140℃干燥8h，之后经球磨7min，得到粉末；将所述粉末在惰性气氛下、900℃煅烧3h，得到磷掺杂碳材料载体(同实施例3)；
(2)将10g所述的磷掺杂碳材料载体加入到溶解有216.5mg硝酸铁的硝酸铁水溶液中，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照1h；之后在17Pa真空度条件下冷冻干燥3h，再在惰性气氛下、300℃煅烧3h，得到负载铁的载体；
量取10mL的10mgPd/mL硫酸钯水溶液，加入所述负载铁的载体，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照1h；之后在17Pa真空度条件下冷冻干燥3h，再在惰性气氛下、300℃煅烧3h，得到催化剂半成品；
(3)将所述催化剂半成品用H2体积百分数为20％的H2和He混合气进行还原，还原温度为150℃，还原压力为1MPa，还原时间为2h，得到还原态的催化剂，即为所述的加氢催化剂。
经原子吸收法测试得到，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为1.0％，Fe含量为0.5％，余量为磷掺杂碳材料载体。
对比例4
本对比例提供了一种加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
(1)将10g植酸和120g葡萄糖在水中充分搅拌混合，搅拌时间为60min，得到一混合溶液；将所述混合溶液在250℃烘箱中的水热釜中进行水热反应10h，然后在150℃干燥10h，之后经球磨8min，得到粉末；将所述粉末在惰性气氛下、700℃煅烧4h，得到磷掺杂碳材料载体(同实施例4)；
(2)将10g所述的磷掺杂碳材料载体加入到溶解有2165mg硝酸铁的硝酸铁水溶液中，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照3h；之后在18Pa真空度条件下冷冻干燥5h，再在惰性气氛下、400℃煅烧4h，得到负载铁的载体；
量取50mL的1mgPd/mL Pd(NO3)2水溶液，加入所述负载铁的载体，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照3h；之后在18Pa真空度条件下冷冻干燥5h，再在惰性气氛下、400℃煅烧4h，得到催化剂半成品；
(3)将所述催化剂半成品用H2体积百分数为50％的H2和He混合气进行还原，还原温度为200℃，还原压力为1.5MPa，还原时间为4h，得到还原态的催化剂，即为所述的加氢催化剂。
经原子吸收法测试得到，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.5％，Fe含量为5.0％，余量为磷掺杂碳材料载体。
对比例5
本对比例提供了一种加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
(1)将10g磷酸和120g蔗糖在水中充分搅拌混合，搅拌时间为90min，得到一混合溶液；将所述混合溶液在300℃烘箱中的水热釜中进行水热反应12h，然后在160℃干燥12h，之后经球磨10min，得到粉末；将所述粉末在惰性气氛下、1000℃煅烧5h，得到磷掺杂碳材料载体(同实施例5)；
(2)量取75mL的1mgPd/mL PdCl2水溶液，采用盐酸调节PdCl2水溶液的pH值为2，加入10g所述的磷掺杂碳材料载体，在室温条件下浸渍吸附1h后，在110℃干燥2小时，然后在480℃焙烧6h，得到负载钯的载体；
将所述负载钯的载体加入到溶解有692.9mg硝酸铁的硝酸铁水溶液中，在室温条件下浸渍吸附1h，然后在100℃干燥3小时，再在500℃焙烧4h，得到催化剂半成品；
(3)将所述催化剂半成品用纯氢气进行还原，还原温度为250℃，还原压力为2MPa，还原时间为6h，得到还原态的催化剂，即为所述的加氢催化剂。
经原子吸收法测试得到，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.75％，Fe含量为1.6％，余量为磷掺杂碳材料载体。本对比例的加氢催化剂的透射电镜图如图2所示，由图2可以看出，Pd和Fe几乎呈纳米颗粒级分散。
对比例6
本对比例提供了一种加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
(1)在烧杯中称取12.5g三聚氰胺并加水30mL，再加入27.8mL植酸溶液(植酸与三聚氰胺质量比为2:1)，超声30min后将烧杯放入微波炉以1000W功率微波加热120s，经洗涤干燥后，得到氮磷共掺杂的碳载体；
(2)量取10mL的0.25mgPd/mL Pd(NO3)2水溶液，加入10g所述的氮磷共掺杂的碳载体，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照0.5h；之后在15Pa真空度条件下冷冻干燥2h，再在惰性气氛下、300℃煅烧0.5h，得到负载钯的载体；
将所述负载钯的载体加入到溶解有43.3mg硝酸铁的硝酸铁水溶液中，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照0.5h；之后在15Pa真空度条件下冷冻干燥2h，再在惰性气氛下、300℃煅烧0.5h，得到催化剂半成品；
(3)将所述催化剂半成品用H2体积百分数为10％的H2和He混合气进行还原，还原温度为60℃，还原压力为0.5MPa，还原时间为1h，得到还原态的催化剂，即为所述的加氢催化剂。
经原子吸收法测试得到，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.025％，Fe含量为0.1％，余量为氮磷共掺杂的碳载体。
催化剂应用于碳二后加氢工艺的性能
将上述实施例和对比例提供的催化剂在单段式固定床反应器中进行性能评价。单段式固定床反应器的入口物料组成如表1所示。单段式固定床反应器的加氢工艺条件为：催化剂装填量为50mL，惰性瓷球填料量为50mL，反应物料空速为4000h-1，操作压力为2.0MPa，氢炔比为1.3(摩尔比)，反应器入口温度为65℃。实施例和对比例提供的催化剂的评价结果如表2所示。
表1反应物料组成
反应物料 C2H2 C2H4 C2H6 C3-C4
含量(v/v％) 1.8 平衡 12 3×10-3
表2催化剂评价结果
注：结焦量＝(600℃焙烧烧失量÷催化剂初始填装量)×100％
本性能评价实验的物料可以来自于采用顺序分离流程的碳二后加氢工艺的脱乙烷塔。采用顺序分离流程的碳二后加氢工艺流程图如图3所示。该工艺流程主要包括：使乙烯装置的原料先进入裂解炉1进行高温裂解，产物先经过急冷系统2进行冷却后，再依次经过油洗塔3、水洗塔4、第一压缩机5、碱洗塔6、干燥器7进行处理后，再进入脱甲烷塔8，脱甲烷塔8塔顶分离出甲烷和氢气，塔底的物料经第二压缩机9压缩后，进入脱乙烷塔10，脱乙烷塔10塔顶分离出的物料进入碳二后加氢反应器11(即，单段式固定床反应器)进行加氢处理，加氢处理后的物料去往后续的分离系统。
由以上评价结果可以看出，本发明提供的碳二后加氢催化剂，其是以磷掺杂碳材料为载体，采用光还原法使钯和铁呈单原子状态分散于载体上，而不是形成纳米颗粒或亚纳米团簇结构。原子级分散状态的Pd、Fe，在炔烃选择加氢反应过程中，具有如下特征：由于活性组分颗粒呈原子级分散，金属原子利用率提高，从而提高催化剂加氢活性；对烯烃吸附能力降低，从而提高催化剂加氢选择性；相临活性位点同时吸附炔烃/二烯烃吸附几率下降，进而使聚合结焦的机率显著降低，从而提高催化剂抗结焦性能。因此，本发明提供的碳二后加氢催化剂具有优异的加氢活性、选择性及抗结焦性能。使用本发明提供的碳二后加氢催化剂，即使加氢反应物料中含较多重馏分，催化剂绿油生成量大幅增加，催化剂活性及选择性仍没有下降的趋势。

Claims (11)

1.一种碳二后加氢催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分，其中，所述载体为磷掺杂碳材料，所述活性组分包括主活性组分和助活性组分，所述主活性组分包括Pd，所述助活性组分包括Fe，所述主活性组分和所述助活性组分呈原子级分散在所述载体上。
2.根据权利要求1所述的碳二后加氢催化剂，其中，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的主活性组分含量为0.025～0.75％，助活性组分含量为0.10～1.60％，余量为所述载体；优选地，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的主活性组分含量为0.025～0.21％，助活性组分含量为0.10～0.60％，余量为所述载体。
3.根据权利要求1或2所述的碳二后加氢催化剂，其中，所述催化剂包括载体和活性组分，所述载体为磷掺杂碳材料，所述活性组分包括Pd和Fe，Pd和Fe呈原子级分散在所述载体上，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.025～0.75％，Fe含量为0.10～1.60％，余量为所述载体；优选地，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.025～0.21％，Fe含量为0.10～0.60％，余量为所述载体。
4.根据权利要求1所述的碳二后加氢催化剂，其中，所述碳二后加氢催化剂是通过以下步骤制备得到的：
(1)将含磷化合物和碳水化合物在水中混合，然后进行水热反应，再至少经干燥、煅烧后，得到磷掺杂碳材料载体；
(2)将活性组分负载于所述磷掺杂碳材料载体，得到催化剂半成品；
(3)将所述催化剂半成品进行还原，得到还原态的催化剂，即为所述的碳二后加氢催化剂。
5.一种权利要求1-4中任一项所述的碳二后加氢催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将含磷化合物和碳水化合物在水中混合，然后进行水热反应，再至少经干燥、煅烧后，得到磷掺杂碳材料载体；
(2)将活性组分负载于所述磷掺杂碳材料载体，得到催化剂半成品；
(3)将所述催化剂半成品进行还原，得到还原态的催化剂，即为所述的碳二后加氢催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述含磷化合物包括磷酸和/或植酸；
优选地，在步骤(1)中，所述碳水化合物包括葡萄糖和/或蔗糖；
优选地，在步骤(1)中，所述含磷化合物和所述碳水化合物的混合摩尔比为0.0001～1000，更优选为0.001～10，进一步优选为0.02～0.4。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，将含磷化合物和碳水化合物在水中混合是在搅拌条件下进行的，所述搅拌的时间为30～120min；
优选地，在步骤(1)中，所述水热反应的温度为160～300℃，时间为4～12h；
优选地，在步骤(1)中，所述干燥的温度为120～160℃，时间为4～12h；
优选地，步骤(1)还包括：球磨，所述球磨在所述干燥之后、所述煅烧之前进行，所述球磨的时间为3～10min；
优选地，在步骤(1)中，所述煅烧是在惰性气氛下进行的，所述煅烧的温度为600～1000℃，时间为1～5h。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤(2)具体包括：
(2)-a1将所述磷掺杂碳材料载体加入到主活性组分的前驱体水溶液中，混合均匀后，在液氮中冷冻，然后在紫外氙灯下进行光照，再进行冷冻干燥，之后经煅烧后，得到负载主活性组分的载体；
(2)-a2将所述负载主活性组分的载体加入到助活性组分的前驱体水溶液中，混合均匀后，在液氮中冷冻，然后在紫外氙灯下进行光照，再进行冷冻干燥，之后经煅烧后，得到所述的催化剂半成品；
或者，步骤(2)具体包括：
(2)-b1将所述磷掺杂碳材料载体加入到助活性组分的前驱体水溶液中，混合均匀后，在液氮中冷冻，然后在紫外氙灯下进行光照，再进行冷冻干燥，之后经煅烧后，得到负载助活性组分的载体；
(2)-b2将所述负载助活性组分的载体加入到主活性组分的前驱体水溶液中，混合均匀后，在液氮中冷冻，然后在紫外氙灯下进行光照，再进行冷冻干燥，之后经煅烧后，得到所述的催化剂半成品。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述主活性组分的前驱体包括钯的盐类化合物；优选地，所述主活性组分的前驱体包括氯化钯、硝酸钯以及硫酸钯中的一种或几种的组合；
优选地，在步骤(2)中，所述助活性组分的前驱体包括铁的盐类化合物；更优选地，所述助活性组分的前驱体包括硝酸铁、硫酸铁以及氯化铁中的一种或几种的组合；
优选地，在步骤(2)中，所述主活性组分的前驱体水溶液中的主活性组分的浓度为0.1～5mgPd/mL Pd前驱体水溶液；
优选地，在步骤(2)中，所述助活性组分的前驱体水溶液中的助活性组分的浓度为0.1～10mgFe/mL Fe前驱体水溶液。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，在紫外氙灯下进行光照的时间为0.5～5.0h；
优选地，在步骤(2)中，所述冷冻干燥的时间为2～7h，所述冷冻干燥的真空度为15～20Pa；
优选地，在步骤(2)中，所述煅烧是在惰性气氛下进行的，所述煅烧的温度为300～500℃，时间为0.5～5h。
11.根据权利要求5所述的制备方法，其中，在步骤(3)中，将所述催化剂半成品进行还原采用H2体积百分数为10～100％的H2和He混合气或者纯氢气，还原温度为50～300℃，还原压力为0.1～2.0MPa，还原时间为0.5～10h；优选地，还原温度为100～200℃，还原压力为0.5～1.0MPa，还原时间为2～6h。
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