CN118108562A - 一种前脱丙烷前加氢工艺的除炔方法 - Google Patents
一种前脱丙烷前加氢工艺的除炔方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN118108562A CN118108562A CN202211528379.4A CN202211528379A CN118108562A CN 118108562 A CN118108562 A CN 118108562A CN 202211528379 A CN202211528379 A CN 202211528379A CN 118108562 A CN118108562 A CN 118108562A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hydrogenation
- catalyst
- active component
- carrier
- depropanization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 231
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 113
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 title claims abstract description 57
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 239
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims abstract description 45
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 35
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims abstract description 26
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 26
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 22
- IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N allene Chemical compound C=C=C IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N propyne Chemical compound CC#C MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 93
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 65
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 54
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 49
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 48
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 39
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 37
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims description 36
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 34
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 claims description 34
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims description 32
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims description 32
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 32
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 28
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 25
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 21
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 21
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 13
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 13
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 claims description 12
- IMQLKJBTEOYOSI-GPIVLXJGSA-N Inositol-hexakisphosphate Chemical compound OP(O)(=O)O[C@H]1[C@H](OP(O)(O)=O)[C@@H](OP(O)(O)=O)[C@H](OP(O)(O)=O)[C@H](OP(O)(O)=O)[C@@H]1OP(O)(O)=O IMQLKJBTEOYOSI-GPIVLXJGSA-N 0.000 claims description 10
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 9
- IMQLKJBTEOYOSI-UHFFFAOYSA-N Phytic acid Natural products OP(O)(=O)OC1C(OP(O)(O)=O)C(OP(O)(O)=O)C(OP(O)(O)=O)C(OP(O)(O)=O)C1OP(O)(O)=O IMQLKJBTEOYOSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000000467 phytic acid Substances 0.000 claims description 9
- 229940068041 phytic acid Drugs 0.000 claims description 9
- 235000002949 phytic acid Nutrition 0.000 claims description 9
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 9
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 claims description 9
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 8
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 8
- 238000005286 illumination Methods 0.000 claims description 8
- -1 palladium salt compound Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 8
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000012696 Pd precursors Substances 0.000 claims description 7
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 4
- RBWNDBNSJFCLBZ-UHFFFAOYSA-N 7-methyl-5,6,7,8-tetrahydro-3h-[1]benzothiolo[2,3-d]pyrimidine-4-thione Chemical compound N1=CNC(=S)C2=C1SC1=C2CCC(C)C1 RBWNDBNSJFCLBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 3
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SDLBJIZEEMKQKY-UHFFFAOYSA-M silver chlorate Chemical compound [Ag+].[O-]Cl(=O)=O SDLBJIZEEMKQKY-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229940096017 silver fluoride Drugs 0.000 claims description 3
- REYHXKZHIMGNSE-UHFFFAOYSA-M silver monofluoride Chemical compound [F-].[Ag+] REYHXKZHIMGNSE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001361 allenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 2
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000004939 coking Methods 0.000 abstract description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 10
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 42
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 32
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 21
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 18
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 9
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 5
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 5
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 4
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YUWBVKYVJWNVLE-UHFFFAOYSA-N [N].[P] Chemical compound [N].[P] YUWBVKYVJWNVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 2
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- IFYDWYVPVAMGRO-UHFFFAOYSA-N n-[3-(dimethylamino)propyl]tetradecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC(=O)NCCCN(C)C IFYDWYVPVAMGRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000007540 photo-reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 2
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000012863 analytical testing Methods 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 238000004868 gas analysis Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000005865 ionizing radiation Effects 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 1
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 1
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 1
- 239000002103 nanocoating Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000007614 solvation Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种前脱丙烷前加氢工艺的除炔方法。该方法包括以下步骤：使乙烯装置中来自前脱丙烷塔塔顶的物料在加氢催化剂的存在下，进行加氢反应，以脱除物料中的乙炔、丙炔和丙二烯中的一种或几种的组合；其中，所述加氢催化剂包括载体和活性组分，载体为磷掺杂碳材料，活性组分包括主活性组分和助活性组分，主活性组分包括Pd，助活性组分包括Ag，主活性组分和助活性组分呈原子级分散在载体上。本发明提供的前脱丙烷前加氢工艺的除炔方法所采用的加氢催化剂，其活性组分呈原子级分散于载体上，具有优异的加氢活性、选择性以及抗结焦性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种前脱丙烷前加氢工艺的除炔方法，属于催化加氢技术领域。
背景技术
乙烯被誉为石油化工的“龙头”，它的产能是衡量一个国家化工行业水平的标准。乙烯主要用于生产聚乙烯塑料产品(例如保鲜膜、塑料袋、食品袋、奶瓶、提桶、水壶等)。
目前，乙烯生产的主要工艺是石油馏分前加氢热裂解，前加氢工艺又分为前脱乙烷及前脱丙烷两种方式，分别由LINDE公司和S&W公司开发，前脱乙烷前加氢工艺中除炔加氢反应器位于脱甲烷塔之前，脱乙烷塔之后，进反应器原料中无C3组分，而前脱丙烷前加氢工艺中除炔加氢反应器位于脱甲烷塔之前脱丙烷塔之后，所以该工艺在脱除乙炔的同时需脱除大部分丙炔和丙二烯，该工艺对催化剂选择性有较高的要求。
前脱丙烷前加氢工艺除炔加氢反应器涉及到的反应包括：
主反应：C2H2+H2→C2H4+174.3kJ/mol (1)
CH3-C≡CH+H2→C3H6+165kJ/mol (2)
H2C＝C＝CH2+H2→C3H6+173kJ/mol (3)
副反应：C2H2+2H2→C2H6+311.0kJ/mol (4)
C2H4+H2→C2H6+136.7kJ/mol (5)
C3H6+H2→C3H8+136.7kJ/mol (6)
nC2H2→低聚物(绿油) (7)
在这些应中，反应(1)、(2)、(3)是希望发生的主反应，既脱除了乙炔、丙炔与丙二烯，又增产了乙烯和丙烯。(4)、(5)、(6)和(7)是不希望发生的副反应，反应会造成乙烯、丙烯的损失。对于副反应(7)，乙炔聚合反应会生成丁二烯，丁二烯继续与乙炔加成低聚会形成绿油，所以丁二烯是绿油形成的重要中间物，绿油中含有脂肪族二烯烃、烯烃及C4～C20的不饱和烷烃，沸点范围为120～140℃。绿油分为低聚物和重聚物。低聚物在反应过程中泄压后进行气体分析，其中C4烃类较多，也有微量的C6烃，约200～450ppm。重聚物一部分吸附在催化剂孔上引起催化剂结焦并最终失活，另一部分在气流离开反应器冷却时冷凝成细小液滴，导致下游设备结垢。一般往往认为绿油不仅是催化剂的毒物，而且是无经济的废料，目前国内外尚无对绿油开发应用的报道。所以基于前脱丙烷前加氢工艺，开发出一种高抗结焦性、高选择性的催化剂具有极高的工业价值。
对前脱丙烷前加氢工艺而言，随着反应温度的提高，催化剂选择性下降，当催化剂选择性下降至起始反应温度时的1/3时，认为已达到催化剂的最高使用温度，该温度与起始反应温度的差值称为催化剂的操作窗口，该温度范围愈宽，催化剂的操作安全性就愈高。传统催化剂由于选择性局限，该操作窗口一般只有10～15℃。
目前碳二前加氢主要采用固定床反应器，对前脱丙烷前加氢工艺而言，主要采用三段绝热式固定床反应器，前两段反应器主要是脱除绝大部分的乙炔，第三段反应器用于脱除50％以上的丙炔(MA)和丙二烯(PD)。所以第三段出口乙炔要小于1μL/L，MAPD小于0.3％(v)。
US4484015公开了一种前脱丙烷前加氢方法，该方法所采用的催化剂以Pd为主活性组分，以α-氧化铝为载体，添加助催化剂银，以浸渍法制备了性能优良的碳二加氢催化剂。该催化剂能有效减少乙烯的过度加氢，降低床层飞温的风险。该催化剂采用浸渍法制备得到。α-氧化铝载体的表面极性基团少，在催化剂的浸渍和干燥处理过程中受到浸渍液表面张力及溶剂化效应的影响尤其明显，金属活性组分前驱体以聚集体形式沉积于载体表面。另外，浸渍后金属盐和载体之间不能形成强相互作用，高温焙烧容易导致金属粒子迁移聚集而形成大晶粒。
CN102205243A公开了一种碳二馏分选择加氢的方法，该方法采用的催化剂，以Pd为主活性组分，以α-氧化铝为载体，添加助催化剂银。通过在载体上吸附特定的高分子化合物，在载体表面一定厚度形成高分子涂裏层，以带有功能基的化合物与高分子反应，使之具有能够与活性组分络合的功能基，通过活性组分在载体表面功能基上发生络合反应，保证活性组分有序和高度分散。但是，该方法存在如下缺点：通过氧化铝的羟基与高分子化合物进行化学吸附，载体吸附高分子化合物的量将受到氧化铝的羟基数量的限制；经过功能化的高分子化合物与Pd的络合作用不强，有时活性组分负载量达不到要求，浸渍液中还残留部分活性组分，造成催化剂成本提高。
CN101433842B公开了一种加氢催化剂，以Pd和Ag双金属为活性组分，该催化剂的载体具有最可几半径2～50nm的小孔和最可及半径100～500nm的大孔两种孔结构，该载体表面酸度低，可有效减少乙炔加氢副反应，延长催化剂使用周期。CN108147938B公开了一种乙炔选择性氢化到乙烯的方法，该方法所采用的催化剂以PdxMy为前驱体，二氧化硅为载体，经高温焙烧得到PdxM/SiO2催化剂，M为Ag、Au、Cu、Ni、Pd中的一种。CN101862653B公开了一种乙炔选择加氢催化剂及其制备方法，该催化剂以Pd作为主金属组分，并添加Bi、Sb、Pb等金属作为助剂，所制备的催化剂中的Pd经过电离辐射处理后，以单质态形式存在，该催化剂与传统方法制备的Pd催化剂相比，具有更高的活性和选择性。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种前脱丙烷前加氢工艺的除炔方法。本发明提供的前脱丙烷前加氢工艺的除炔方法所采用的加氢催化剂，其活性组分呈原子级分散于载体上，具有良好的加氢活性、选择性以及抗结焦性能。
为了实现上述目的，本发明提供了一种前脱丙烷前加氢工艺的除炔方法，其包括以下步骤：
使乙烯装置中来自前脱丙烷塔塔顶的物料在加氢催化剂的存在下，进行加氢反应，以脱除物料中的乙炔、丙炔(MA)和丙二烯(PD)中的一种或几种的组合；其中，所述加氢催化剂包括载体和活性组分，所述载体为磷掺杂碳材料，所述活性组分包括主活性组分和助活性组分，所述主活性组分包括Pd，所述助活性组分包括Ag，所述主活性组分和所述助活性组分呈原子级分散在所述载体上。
在上述的前脱丙烷前加氢工艺的除炔方法中，来自前脱丙烷塔塔顶的物料为来自采用前脱丙烷前加氢工艺的乙烯装置的前脱丙烷塔塔顶的物料。
在上述的前脱丙烷前加氢工艺的除炔方法中，优选地，所述加氢反应是加氢反应器中进行的；更优选地，所述加氢反应器可以包括单段固定床反应器、两段固定床反应器或三段固定床反应器等。该两段固定床反应器为两段串联的装置。该三段固定床反应器为三段串联的装置。进一步优选地，所述加氢反应器包括三段固定床反应器。
在上述的前脱丙烷前加氢工艺的除炔方法中，优选地，以体积百分含量计，进行加氢反应的前脱丙烷塔塔顶物料的组成包括：甲烷20～40％，氢气10～25％，乙烷6～15％，乙烯30～45％，丙烷0.4～5.0％，丙烯3～10％，乙炔0.5～1.0％，丙炔0.1～0.5％，丙二烯0.1～0.5％，一氧化碳0.04～0.2％。
在上述的前脱丙烷前加氢工艺的除炔方法中，优选地，所述加氢反应的工艺条件为：反应器入口温度为40～100℃，反应压力为1.0～4.0MPa，空速为6000～20000h-1；更优选地，所述加氢反应的工艺条件为：采用三段固定床反应器，一段入口温度为55～85℃，二段入口温度为60～90℃，三段入口温度为65～95℃，反应压力为3.0～3.8MPa，空速为10000～15000h-1。
在上述的前脱丙烷前加氢工艺的除炔方法中，优选地，以所述加氢催化剂的总质量为100％计，其中的主活性组分含量为0.02～0.30％，助活性组分含量为0.04～1.00％，余量为所述载体。更优选地，以所述加氢催化剂的总质量为100％计，其中的主活性组分含量为0.02～0.18％，助活性组分含量为0.05～0.40％，余量为所述载体。
在上述的前脱丙烷前加氢工艺的除炔方法中，优选地，所述加氢催化剂包括载体和活性组分，所述载体为磷掺杂碳材料，所述活性组分包括Pd和Ag，Pd和Ag呈原子级分散在所述载体上，以所述加氢催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.02～0.30％，Ag含量为0.04～1.00％，余量为所述载体；更优选地，以所述加氢催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.02～0.18％，Ag含量为0.05～0.40％，余量为所述载体。
在上述的前脱丙烷前加氢工艺的除炔方法中，优选地，所述加氢催化剂的载体为多孔结构，其具有较高的比表面积，所述主活性组分和所述助活性组分呈原子级分散在所述载体的表面和孔道内。所述比表面积的测试方法可以采用本领域常规的方法进行，例如GB/T-5816。
在上述的前脱丙烷前加氢工艺的除炔方法中，优选地，所述加氢催化剂是通过以下步骤制备得到的：
(1)将含磷化合物和碳水化合物在水中混合，然后进行水热反应，再至少经干燥、煅烧后，得到磷掺杂碳材料载体；
(2)将活性组分负载于所述磷掺杂碳材料载体，得到催化剂半成品；
(3)将所述催化剂半成品进行还原，得到还原态的催化剂，即为所述的加氢催化剂。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(1)中，所述含磷化合物包括磷酸和/或植酸等。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(1)中，所述碳水化合物包括葡萄糖和/或蔗糖等。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(1)中，所述含磷化合物和所述碳水化合物的混合摩尔比为0.0001～1000，更优选为0.001～10，进一步优选为0.02～0.4。
在上述的催化剂制备步骤(1)中，所述含磷化合物和所述碳水化合物在水中的浓度可以由本领域技术人员进行常规调节，只要能使它们在水中充分溶解和混合，并使反应顺利进行即可。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(1)中，将含磷化合物和碳水化合物在水中混合是在搅拌条件下进行的，所述搅拌的时间为30～120min。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(1)中，所述水热反应的温度为160～300℃，时间为4～12h。更具体地，所述水热反应在置于烘箱中的水热釜中进行，并且该过程无需搅拌。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(1)中，所述干燥的温度为120～160℃，时间为4～12h。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，步骤(1)还包括：球磨，以细化成粉，所述球磨在所述干燥之后、所述煅烧之前进行，所述球磨的时间为3～10min。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(1)中，所述煅烧是在惰性气氛下进行的，所述煅烧的温度为600～1000℃，时间为1～5h。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，步骤(2)具体包括：
(2)-a1将所述磷掺杂碳材料载体加入到主活性组分的前驱体水溶液中，混合均匀后，在液氮中冷冻，然后在紫外氙灯下进行光照，再进行冷冻干燥，之后经煅烧后，得到负载主活性组分的载体；
(2)-a2将所述负载主活性组分的载体加入到助活性组分的前驱体水溶液中，混合均匀后，在液氮中冷冻，然后在紫外氙灯下进行光照，再进行冷冻干燥，之后经煅烧后，得到所述的催化剂半成品；
或者，步骤(2)具体包括：
(2)-b1将所述磷掺杂碳材料载体加入到助活性组分的前驱体水溶液中，混合均匀后，在液氮中冷冻，然后在紫外氙灯下进行光照，再进行冷冻干燥，之后经煅烧后，得到负载助活性组分的载体；
(2)-b2将所述负载助活性组分的载体加入到主活性组分的前驱体水溶液中，混合均匀后，在液氮中冷冻，然后在紫外氙灯下进行光照，再进行冷冻干燥，之后经煅烧后，得到所述的催化剂半成品。
在上述的催化剂的制备步骤(2)中，可以先将主活性组分负载于所述载体，再负载助活性组分；也可以先将助活性组分负载于所述载体，再负载主活性组分。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(2)中，所述主活性组分的前驱体包括钯的盐类化合物，具体可以包括氯化钯、硝酸钯以及硫酸钯等中的一种或几种的组合。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(2)中，所述助活性组分的前驱体包括银的盐类化合物，具体可以包括硝酸银、氟化银、氯酸银以及高氯酸银等中的一种或几种的组合。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(2)中，所述主活性组分的前驱体水溶液中的主活性组分的浓度为0.1～5mgPd/mL Pd前驱体水溶液。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(2)中，所述助活性组分的前驱体水溶液中的助活性组分的浓度为0.1～10mgAg/mL Ag前驱体水溶液。
在上述的催化剂制备步骤(2)中，将载体加入到活性组分前驱体水溶液中的量可以由本领域技术人员进行常规调节，只要能够充分混合，并且使所制备得到的催化剂中的活性组分的含量满足本发明的要求即可。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(2)中，在紫外氙灯下进行光照的时间为0.5～5.0h。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(2)中，所述冷冻干燥的时间为2～7h，所述冷冻干燥的真空度为15～20Pa。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(2)中，所述煅烧是在惰性气氛下进行的，所述煅烧的温度为300～500℃，时间为0.5～5h。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(3)中，将所述催化剂半成品进行还原采用H2体积百分数为10～100％的H2和He混合气或者纯氢气，还原温度为50～300℃，还原压力为0.1～2.0MPa，还原时间为0.5～10h。更优选地，还原温度为100～200℃，还原压力为0.5～1.0MPa，还原时间为2～6h。
本发明提供了一种前脱丙烷前加氢工艺的除炔方法，特别是一种采用Pd-Ag-P-C单原子催化剂将前脱丙烷前加氢物料中所含的乙炔、丙炔(MA)和丙二烯(PD)进行选择性加氢，将其转化为乙烯、丙烯的方法。尽管Pd基催化剂被认为是当今乙炔选择加氢反应催化剂研究的主流，但是采用该催化剂的除炔方法依然存在诸多问题：(1)使用大量助剂，导致催化剂很难被回收和重复使用；(2)催化剂积炭导致Pd基催化剂失活。因此，发展一种抗积炭、助剂添加量少的应用于大量乙烯及氢气条件下炔烃及二烯烃选择加氢反应的新型钯基催化剂有非常重要的意义。
本发明提供的前脱丙烷前加氢工艺的除炔方法，将乙烯装置中前脱丙烷塔的塔顶物料进行选择性加氢，能够脱除物料中的炔烃及二烯烃。传统的除炔方法采用的催化剂，其活性组分多以纳米颗粒或亚纳米团簇结构存在，从而影响催化剂的性能。而本发明的除炔方法所采用的加氢催化剂是以磷掺杂碳材料为载体，该载体为多孔结构，具有较高的比表面积，采用光还原法使活性组分钯、银呈单原子状态分散于载体上(表面及孔道内)，而不是形成纳米颗粒或亚纳米团簇结构。原子级分散状态的Pd、Ag，在炔烃选择加氢反应过程中，具有如下特征：由于活性组分颗粒呈原子级分散，金属原子利用率提高，从而提高催化剂加氢活性；对烯烃吸附能力降低，从而提高催化剂加氢选择性；相临活性位点同时吸附炔烃/二烯烃的几率下降，因此导致聚合结焦的机率显著降低，从而提高催化剂抗结焦性能。因此，本发明的加氢催化剂表现出优异的加氢活性、选择性及抗结焦性能。使用本发明的除炔方法，即使加氢物料中含较多重馏分，催化剂绿油生成量大幅增加，催化剂活性及选择性仍没有下降的趋势。
附图说明
图1为实施例2提供的加氢催化剂的球差校正透射电镜图。
图2为对比例5提供的加氢催化剂的透射电镜图。
图3为本发明一具体实施方式提供的前脱丙烷前加氢除炔的工艺流程图。
主要组件符号说明：裂解炉1、急冷系统2、油洗塔3、水洗塔4、第一换热器5、碱洗塔6、干燥器7、前脱丙烷塔8、第二换热器9、碳二加氢反应器10、脱甲烷塔11。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
根据本发明的具体实施方式，优选地，本发明的加氢催化剂是通过以下步骤制备得到的：
(1)将含磷化合物和碳水化合物在水中充分搅拌混合，搅拌时间为30-120min，得到一混合溶液；将所述混合溶液在160～300℃烘箱中的水热釜中水热4～12h，然后在120～160℃干燥4～12h，之后经球磨3～10min，得到粉末；将所述粉末在惰性气氛下、600～1000℃煅烧1～5h，得到磷掺杂碳材料载体；
其中，所述含磷化合物包括磷酸和/或植酸等；所述碳水化合物包括葡萄糖和/或蔗糖等；所述含磷化合物和所述碳水化合物的混合摩尔比为0.0001～1000，优选为0.001～10，进一步优选为0.02～0.4；
(2)-a1将所述磷掺杂碳材料载体加入到钯前驱体水溶液中，搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照0.5～5.0h；之后在15～20Pa真空度条件下冷冻干燥2～7h，再在惰性气氛下、300～500℃煅烧0.5～5h，得到负载钯的载体；
(2)-a2将所述负载钯的载体加入到银前驱体水溶液中，搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照0.5～5.0h；之后在15～20Pa真空度条件下冷冻干燥2～7h，再在惰性气氛下、300～500℃煅烧0.5～5h，得到催化剂半成品；
或者，
(2)-b1将所述磷掺杂碳材料载体加入到银前驱体水溶液中，搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照0.5～5.0h；之后在15～20Pa真空度条件下冷冻干燥2～7h，再在惰性气氛下、300～500℃煅烧0.5～5h，得到负载银的载体；
(2)-b2将所述负载银的载体加入到钯前驱体水溶液中，搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照0.5～5.0h；之后在15～20Pa真空度条件下冷冻干燥2～7h，再在惰性气氛下、300～500℃煅烧0.5～5h，得到催化剂半成品；
其中，所述钯前驱体包括钯的盐类化合物，具体可以包括氯化钯、硝酸钯以及硫酸钯等中的一种或几种的组合；所述钯前驱体水溶液中钯的浓度为0.1～5mgPd/mL Pd前驱体水溶液；
所述银前驱体包括银的盐类化合物，具体可以包括硝酸银、氟化银、氯酸银以及高氯酸银等中的一种或几种的组合；所述银前驱体水溶液中银的浓度为0.1～10mgAg/mL Ag前驱体水溶液；
(3)将所述催化剂半成品用H2体积百分数为10～100％的H2和He混合气或纯氢气进行还原，还原温度为50～300℃(优选为100～200℃)，还原压力为0.1～2.0MPa，(优选为0.5～1.0MPa)，还原时间为0.5～10h(优选为2～6h)，得到还原态的催化剂，即为所述的碳二前脱丙烷前加氢催化剂。
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
在以下具体实施例和对比例中，所采用的分析测试方法包括：
催化剂中活性组分含量：原子吸收法；
单原子形貌表征：球差校正透射电镜；
转化率和选择性按下面公式计算：
乙炔转化率(％)＝100×(入口乙炔含量-出口乙炔含量)/入口乙炔含量，
乙烯选择性(％)＝100×(出口乙烯含量-入口乙烯含量)/(入口乙炔含量-出口乙炔含量)。
实施例1
本实施例提供了一种加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
(1)将10g磷酸和120g葡萄糖在水中充分搅拌混合，搅拌时间为30min，得到一混合溶液；将所述混合溶液在160℃烘箱中的水热釜中进行水热反应4h，然后在120℃干燥4h，之后经球磨3min，得到粉末；将所述粉末在惰性气氛下、600℃煅烧1h，得到磷掺杂碳材料载体；
(2)量取10mL的0.2mgPd/mL Pd(NO3)2水溶液，加入10g所述的磷掺杂碳材料载体，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照0.5h；之后在15Pa真空度条件下冷冻干燥2h，再在惰性气氛下、300℃煅烧0.5h，得到负载钯的载体；
将所述负载钯的载体加入到溶解有6.3mg硝酸银的硝酸银水溶液中，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照0.5h；之后在15Pa真空度条件下冷冻干燥2h，再在惰性气氛下、300℃煅烧0.5h，得到催化剂半成品；
(3)将所述催化剂半成品用H2体积百分数为10％的H2和He混合气进行还原，还原温度为60℃，还原压力为0.5MPa，还原时间为1h，得到还原态的催化剂，即为所述的加氢催化剂。
经原子吸收法测试得到，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.02％，Ag含量为0.04％，余量为磷掺杂碳材料载体。
本实施例还提供了一种前脱丙烷前加氢工艺的除炔方法，该方法采用本实施例提供的加氢催化剂。该方法包括以下步骤：使采用前脱丙烷前加氢工艺的乙烯装置中来自前脱丙烷塔塔顶的物料在加氢催化剂的存在下，进行加氢反应，以脱除物料中的乙炔、丙炔和丙二烯中的一种或几种的组合；所述加氢反应器中填装有本实施例提供的加氢催化剂。其中，所述加氢反应器为三段绝热式固定床反应器。
进行加氢反应的前脱丙烷塔塔顶物料的组成如表1所示。加氢反应的工艺条件如表2所示。加氢反应的结果如表3所示。
实施例2
本实施例提供了一种加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
(1)将10g植酸和120g蔗糖在水中充分搅拌混合，搅拌时间为100min，得到一混合溶液；将所述混合溶液在200℃烘箱中的水热釜中进行水热反应6h，然后在130℃干燥6h，之后经球磨5min，得到粉末；将所述粉末在惰性气氛下、800℃煅烧2h，得到磷掺杂碳材料载体；
(2)量取8mL的1mgPd/mL PdCl2水溶液，加入10g所述的磷掺杂碳材料载体，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照1h；之后在16Pa真空度条件下冷冻干燥2h，再在惰性气氛下、300℃煅烧2h，得到负载钯的载体；
将所述负载钯的载体加入到溶解有15.7mg硝酸银的硝酸银水溶液中，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照1h；之后在16Pa真空度条件下冷冻干燥2h，再在惰性气氛下、300℃煅烧2h，得到催化剂半成品；
(3)将所述催化剂半成品用H2体积百分数为15％的H2和He混合气进行还原，还原温度为80℃，还原压力为1MPa，还原时间为2h，得到还原态的催化剂，即为所述的加氢催化剂。
经原子吸收法测试得到，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.08％，Ag含量为0.1％，余量为磷掺杂碳材料载体。
所述催化剂的球差校正透射电镜图如图1所示，由图1可以看出，Pd和Ag呈原子级分散在载体上。
本实施例还提供了一种前脱丙烷前加氢工艺的除炔方法，该方法采用本实施例提供的加氢催化剂。该方法包括的步骤与实施例1相同。所采用的加氢反应器为三段绝热式固定床反应器。
进行加氢反应的前脱丙烷塔塔顶物料的组成如表1所示。加氢反应的工艺条件如表2所示。加氢反应的结果如表3所示。
实施例3
本实施例提供了一种加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
(1)将10g植酸和120g蔗糖在水中充分搅拌混合，搅拌时间为120min，得到一混合溶液；将所述混合溶液在200℃烘箱中的水热釜中进行水热反应8h，然后在140℃干燥8h，之后经球磨7min，得到粉末；将所述粉末在惰性气氛下、900℃煅烧3h，得到磷掺杂碳材料载体；
(2)将10g所述的磷掺杂碳材料载体加入到溶解有78.7mg硝酸银的硝酸银水溶液中，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照1h；之后在17Pa真空度条件下冷冻干燥3h，再在惰性气氛下、300℃煅烧3h，得到负载银的载体；
量取15mL的1mgPd/mL硫酸钯水溶液，加入所述负载银的载体，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照1h；之后在17Pa真空度条件下冷冻干燥3h，再在惰性气氛下、300℃煅烧3h，得到催化剂半成品；
(3)将所述催化剂半成品用H2体积百分数为20％的H2和He混合气进行还原，还原温度为150℃，还原压力为1MPa，还原时间为2h，得到还原态的催化剂，即为所述的加氢催化剂。
经原子吸收法测试得到，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.15％，Ag含量为0.5％，余量为磷掺杂碳材料载体。
本实施例还提供了一种前脱丙烷前加氢工艺的除炔方法，该方法采用本实施例提供的加氢催化剂。该方法包括的步骤与实施例1相同。所采用的加氢反应器为三段绝热式固定床反应器。
进行加氢反应的前脱丙烷塔塔顶物料的组成如表1所示。加氢反应的工艺条件如表2所示。加氢反应的结果如表3所示。
实施例4
本实施例提供了一种加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
(1)将10g植酸和120g葡萄糖在水中充分搅拌混合，搅拌时间为60min，得到一混合溶液；将所述混合溶液在250℃烘箱中的水热釜中进行水热反应10h，然后在150℃干燥10h，之后经球磨8min，得到粉末；将所述粉末在惰性气氛下、700℃煅烧4h，得到磷掺杂碳材料载体；
(2)将10g所述的磷掺杂碳材料载体加入到溶解有126mg硝酸银的硝酸银水溶液中，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照3h；之后在18Pa真空度条件下冷冻干燥5h，再在惰性气氛下、400℃煅烧4h，得到负载银的载体；
量取25mL的1mgPd/mL Pd(NO3)2水溶液，加入所述负载银的载体，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照3h；之后在18Pa真空度条件下冷冻干燥5h，再在惰性气氛下、400℃煅烧4h，得到催化剂半成品；
(3)将所述催化剂半成品用H2体积百分数为50％的H2和He混合气进行还原，还原温度为200℃，还原压力为1.5MPa，还原时间为4h，得到还原态的催化剂，即为所述的加氢催化剂。
经原子吸收法测试得到，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.25％，Ag含量为0.8％，余量为磷掺杂碳材料载体。
本实施例还提供了一种前脱丙烷前加氢工艺的除炔方法，该方法采用本实施例提供的加氢催化剂。该方法包括的步骤与实施例1相同。所采用的加氢反应器为三段绝热式固定床反应器。
进行加氢反应的前脱丙烷塔塔顶物料的组成如表1所示。加氢反应的工艺条件如表2所示。加氢反应的结果如表3所示。
实施例5
本实施例提供了一种加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
(1)将10g磷酸和120g蔗糖在水中充分搅拌混合，搅拌时间为90min，得到一混合溶液；将所述混合溶液在300℃烘箱中的水热釜中进行水热反应12h，然后在160℃干燥12h，之后经球磨10min，得到粉末；将所述粉末在惰性气氛下、1000℃煅烧5h，得到磷掺杂碳材料载体；
(2)量取30mL的1mgPd/mL PdCl2水溶液，加入10g所述的磷掺杂碳材料载体，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照5h；之后在20Pa真空度条件下冷冻干燥7h，再在惰性气氛下、500℃煅烧5h，得到负载钯的载体；
将所述负载钯的载体加入到溶解有158mg硝酸银的硝酸银水溶液中，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照5h；之后在20Pa真空度条件下冷冻干燥7h，再在惰性气氛下、500℃煅烧5h，得到催化剂半成品；
(3)将所述催化剂半成品用纯氢气进行还原，还原温度为250℃，还原压力为2MPa，还原时间为6h，得到还原态的催化剂，即为所述的加氢催化剂。
经原子吸收法测试得到，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.3％，Ag含量为1％，余量为磷掺杂碳材料载体。
本实施例还提供了一种前脱丙烷前加氢工艺的除炔方法，该方法采用本实施例提供的加氢催化剂。该方法包括的步骤与实施例1相同。所采用的加氢反应器为三段绝热式固定床反应器。
进行加氢反应的前脱丙烷塔塔顶物料的组成如表1所示。加氢反应的工艺条件如表2所示。加氢反应的结果如表3所示。
对比例1
本对比例提供了一种加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
(1)将120g葡萄糖在水中充分搅拌，搅拌时间为30min，得到葡萄糖水溶液；将所述葡萄糖水溶液在160℃烘箱中的水热釜中反应4h，然后在120℃干燥4h，之后经球磨3min，得到粉末；将所述粉末在惰性气氛下、600℃煅烧1h，得到碳材料载体；
(2)量取10mL的0.2mgPd/mL Pd(NO3)2水溶液，加入10g所述的碳材料载体，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照0.5h；之后在15Pa真空度条件下冷冻干燥2h，再在惰性气氛下、300℃煅烧0.5h，得到负载钯的载体；
将所述负载钯的载体加入到溶解有6.3mg硝酸银的硝酸银水溶液中，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照0.5h；之后在15Pa真空度条件下冷冻干燥2h，再在惰性气氛下、300℃煅烧0.5h，得到催化剂半成品；
(3)将所述催化剂半成品用H2体积百分数为10％的H2和He混合气进行还原，还原温度为60℃，还原压力为0.5MPa，还原时间为1h，得到还原态的催化剂，即为所述的加氢催化剂。
经原子吸收法测试得到，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.02％，Ag含量为0.04％，余量为碳材料载体。本对比例提供的催化剂中的活性组分不全为单原子分散，存在纳米颗粒的产生。
本对比例还提供了一种前脱丙烷前加氢工艺的除炔方法，该方法采用本对比例提供的加氢催化剂。该方法包括的步骤与实施例1相同。所采用的加氢反应器为三段绝热式固定床反应器。
进行加氢反应的前脱丙烷塔塔顶物料的组成如表1所示。加氢反应的工艺条件如表2所示。加氢反应的结果如表3所示。
对比例2
本对比例提供了一种加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
(1)载体采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体，其直径为4mm；将该双峰孔分布球形氧化铝载体经过1250℃高温焙烧4h后，得到催化剂载体；
(2)量取8mL的1mgPd/mL PdCl2水溶液，加入10g所述的催化剂载体，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照1h；之后在16Pa真空度条件下冷冻干燥2h，再在惰性气氛下、300℃煅烧2h，得到负载钯的载体；
将所述负载钯的载体加入到溶解有15.7mg硝酸银的硝酸银水溶液中，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照1h；之后在16Pa真空度条件下冷冻干燥2h，再在惰性气氛下、300℃煅烧2h，得到催化剂半成品；
(3)将所述催化剂半成品用H2体积百分数为15％的H2和He混合气进行还原，还原温度为80℃，还原压力为1MPa，还原时间为2h，得到还原态的催化剂，即为所述的加氢催化剂。
经原子吸收法测试得到，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.08％，Ag含量为0.1％，余量为催化剂载体。
本对比例还提供了一种前脱丙烷前加氢工艺的除炔方法，该方法采用本对比例提供的加氢催化剂。该方法包括的步骤与实施例1相同。所采用的加氢反应器为三段绝热式固定床反应器。
进行加氢反应的前脱丙烷塔塔顶物料的组成如表1所示。加氢反应的工艺条件如表2所示。加氢反应的结果如表3所示。
对比例3
本对比例提供了一种加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
(1)将10g植酸和120g蔗糖在水中充分搅拌混合，搅拌时间为120min，得到一混合溶液；将所述混合溶液在200℃烘箱中的水热釜中进行水热反应8h，然后在140℃干燥8h，之后经球磨7min，得到粉末；将所述粉末在惰性气氛下、900℃煅烧3h，得到磷掺杂碳材料载体；
(2)将10g所述的磷掺杂碳材料载体加入到溶解有78.7mg硝酸银的硝酸银水溶液中，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照1h；之后在17Pa真空度条件下冷冻干燥3h，再在惰性气氛下、300℃煅烧3h，得到负载银的载体；
量取50mL的1mgPd/mL硫酸钯水溶液，加入所述负载银的载体，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照1h；之后在17Pa真空度条件下冷冻干燥3h，再在惰性气氛下、300℃煅烧3h，得到催化剂半成品；
(3)将所述催化剂半成品用H2体积百分数为20％的H2和He混合气进行还原，还原温度为150℃，还原压力为1MPa，还原时间为2h，得到还原态的催化剂，即为所述的加氢催化剂。
经原子吸收法测试得到，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.5％，Ag含量为0.5％，余量为磷掺杂碳材料载体。
本对比例还提供了一种前脱丙烷前加氢工艺的除炔方法，该方法采用本对比例提供的加氢催化剂。该方法包括的步骤与实施例1相同。所采用的加氢反应器为三段绝热式固定床反应器。
进行加氢反应的前脱丙烷塔塔顶物料的组成如表1所示。加氢反应的工艺条件如表2所示。加氢反应的结果如表3所示。
对比例4
本对比例提供了一种加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
(1)将10g植酸和120g葡萄糖在水中充分搅拌混合，搅拌时间为60min，得到一混合溶液；将所述混合溶液在250℃烘箱中的水热釜中进行水热反应10h，然后在150℃干燥10h，之后经球磨8min，得到粉末；将所述粉末在惰性气氛下、700℃煅烧4h，得到磷掺杂碳材料载体；
(2)将10g所述的磷掺杂碳材料载体加入到溶解有787mg硝酸银的硝酸银水溶液中，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照3h；之后在18Pa真空度条件下冷冻干燥5h，再在惰性气氛下、400℃煅烧4h，得到负载银的载体；
量取25mL的1mgPd/mL Pd(NO3)2水溶液，加入所述负载银的载体，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照3h；之后在18Pa真空度条件下冷冻干燥5h，再在惰性气氛下、400℃煅烧4h，得到催化剂半成品；
(3)将所述催化剂半成品用H2体积百分数为50％的H2和He混合气进行还原，还原温度为200℃，还原压力为1.5MPa，还原时间为4h，得到还原态的催化剂，即为所述的加氢催化剂。
经原子吸收法测试得到，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.25％，Ag含量为5.0％，余量为磷掺杂碳材料载体。
本对比例还提供了一种前脱丙烷前加氢工艺的除炔方法，该方法采用本对比例提供的加氢催化剂。该方法包括的步骤与实施例1相同。所采用的加氢反应器为三段绝热式固定床反应器。
进行加氢反应的前脱丙烷塔塔顶物料的组成如表1所示。加氢反应的工艺条件如表2所示。加氢反应的结果如表3所示。
对比例5
本对比例提供了一种加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
(1)将10g磷酸和120g蔗糖在水中充分搅拌混合，搅拌时间为90min，得到一混合溶液；将所述混合溶液在300℃烘箱中的水热釜中进行水热反应12h，然后在160℃干燥12h，之后经球磨10min，得到粉末；将所述粉末在惰性气氛下、1000℃煅烧5h，得到磷掺杂碳材料载体；
(2)量取30mL的1mgPd/mL PdCl2水溶液，采用盐酸调节PdCl2水溶液的pH值为2，加入10g所述的磷掺杂碳材料载体，在室温条件下浸渍吸附1h后，在110℃干燥2小时，然后在480℃焙烧6h，得到负载钯的载体；
将所述负载钯的载体加入到溶解有158mg硝酸银的硝酸银水溶液中，室温搅拌均匀后，在室温条件下浸渍吸附1h，然后在100℃干燥3小时，再在500℃焙烧4h，得到催化剂半成品；
(3)将所述催化剂半成品用纯氢气进行还原，还原温度为250℃，还原压力为2MPa，还原时间为6h，得到还原态的催化剂，即为所述的加氢催化剂。
经原子吸收法测试得到，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.3％，Ag含量为1％，余量为磷掺杂碳材料载体。本对比例的加氢催化剂的透射电镜图如图2所示，由图2可以看出，Pd和Ag几乎呈纳米颗粒级分散。
本对比例还提供了一种前脱丙烷前加氢工艺的除炔方法，该方法采用本对比例提供的加氢催化剂。该方法包括的步骤与实施例1相同。所采用的加氢反应器为三段绝热式固定床反应器。
进行加氢反应的前脱丙烷塔塔顶物料的组成如表1所示。加氢反应的工艺条件如表2所示。加氢反应的结果如表3所示。
对比例6
本对比例提供了一种加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
(1)在烧杯中称取12.5g三聚氰胺并加水30mL，再加入27.8mL植酸溶液(植酸与三聚氰胺质量比为2:1)，超声30min后将烧杯放入微波炉以1000W功率微波加热120s，经洗涤干燥后，得到氮磷共掺杂的碳载体；
(2)量取10mL的0.2mgPd/mL Pd(NO3)2水溶液，加入10g所述的氮磷共掺杂的碳载体，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照0.5h；之后在15Pa真空度条件下冷冻干燥2h，再在惰性气氛下、300℃煅烧0.5h，得到负载钯的载体；
将所述负载钯的载体加入到溶解有6.3mg硝酸银的硝酸银水溶液中，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照0.5h；之后在15Pa真空度条件下冷冻干燥2h，再在惰性气氛下、300℃煅烧0.5h，得到催化剂半成品；
(3)将所述催化剂半成品用H2体积百分数为10％的H2和He混合气进行还原，还原温度为60℃，还原压力为0.5MPa，还原时间为1h，得到还原态的催化剂，即为所述的加氢催化剂。
经原子吸收法测试得到，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.02％，Ag含量为0.04％，余量为氮磷共掺杂的碳载体。
本对比例还提供了一种前脱丙烷前加氢工艺的除炔方法，该方法采用本对比例提供的加氢催化剂。该方法包括的步骤与实施例1相同。所采用的加氢反应器为三段绝热式固定床反应器。
进行加氢反应的前脱丙烷塔塔顶物料的组成如表1所示。加氢反应的工艺条件如表2所示。加氢反应的结果如表3所示。
实施例6-9
实施例6-9分别提供了前脱丙烷前加氢工艺的除炔方法，该方法采用实施例3提供的加氢催化剂。该方法包括以下步骤：使采用前脱丙烷前加氢工艺的乙烯装置中来自前脱丙烷塔塔顶的物料在加氢催化剂的存在下，进行加氢反应，以脱除物料中的乙炔、丙炔和丙二烯中的一种或几种的组合；所述加氢反应器中填装有实施例3提供的加氢催化剂。其中，所述加氢反应器为三段绝热式固定床反应器。
进行加氢反应的前脱丙烷塔塔顶物料的组成如表1所示。加氢反应的工艺条件如表2所示。加氢反应的结果如表3所示。
表1反应物料组成
| H2 | C2H2 | C2H4 | C2H6 | CH4 | CO | C3H6 | C3H8 | MAPD | |
| 实施例1-5 | 18.25 | 0.62 | 37.74 | 8.88 | 20.48 | 0.06 | 8.5 | 4.97 | 0.5 |
| 对比例1-6 | 18.25 | 0.62 | 37.74 | 8.88 | 20.48 | 0.06 | 8.5 | 4.97 | 0.5 |
| 实施例6 | 13.5 | 0.55 | 42.93 | 6.74 | 25.5 | 0.07 | 8.76 | 1.16 | 0.79 |
| 实施例7 | 10.3 | 0.85 | 45 | 6.74 | 26.4 | 0.04 | 8.77 | 1.05 | 0.85 |
| 实施例8-9 | 18.25 | 0.62 | 37.74 | 8.88 | 20.48 | 0.06 | 8.5 | 4.97 | 0.5 |
表2加氢反应的工艺条件
| 空速(h-1) | 压力(MPa) | |
| 实施例1-7 | 12000 | 3.6 |
| 对比例1-6 | 12000 | 3.6 |
| 实施例8 | 15000 | 3.0 |
| 实施例9 | 10000 | 3.8 |
表3加氢反应的结果
/>
图3为实施例和对比例的前脱丙烷前加氢除炔的工艺流程图。该工艺流程主要包括：使乙烯装置的原料进入裂解炉1进行高温裂解，产物先经过急冷系统2进行冷却后，再依次经过油洗塔3、水洗塔4、第一换热器5、碱洗塔6、干燥器7进行处理后，进入前脱丙烷塔8，前脱丙烷塔8塔顶物料经过第二换热器9处理后，进入碳二加氢反应器10进行选择性加氢除炔，碳二加氢反应器10中填装有本发明的实施例或对比例提供的催化剂，并且碳二加氢反应器10为三段绝热式固定床反应器，加氢除炔后的物料进入脱甲烷塔11，脱甲烷塔11塔顶分离出甲烷和氢气，塔底物料去往后续分离系统。
由以上评价结果可以看出，本发明的除炔方法所采用的加氢催化剂是以磷掺杂碳材料为载体，该载体为多孔结构，具有较高的比表面积，采用光还原法使活性组分钯、银呈单原子状态分散于载体上(表面及孔道内)，而不是形成纳米颗粒或亚纳米团簇结构。原子级分散状态的Pd、Ag，在炔烃选择加氢反应过程中，具有如下特征：由于活性组分颗粒呈原子级分散，金属原子利用率提高，从而提高催化剂加氢活性；对烯烃吸附能力降低，从而提高催化剂加氢选择性；相临活性位点同时吸附炔烃/二烯烃的几率下降，因此导致聚合结焦的机率显著降低，从而提高催化剂抗结焦性能。因此，本发明的加氢催化剂表现出优异的加氢活性、选择性及抗结焦性能。
Claims (13)
1.一种前脱丙烷前加氢工艺的除炔方法，其包括以下步骤：
使乙烯装置中来自前脱丙烷塔塔顶的物料在加氢催化剂的存在下，进行加氢反应，以脱除物料中的乙炔、丙炔和丙二烯中的一种或几种的组合；其中，所述加氢催化剂包括载体和活性组分，所述载体为磷掺杂碳材料，所述活性组分包括主活性组分和助活性组分，所述主活性组分包括Pd，所述助活性组分包括Ag，所述主活性组分和所述助活性组分呈原子级分散在所述载体上。
2.根据权利要求1所述的前脱丙烷前加氢工艺的除炔方法，其中，所述加氢反应是加氢反应器中进行的；优选地，所述加氢反应器包括单段固定床反应器、两段固定床反应器或三段固定床反应器；更优选地，所述加氢反应器包括三段固定床反应器。
3.根据权利要求1所述的前脱丙烷前加氢工艺的除炔方法，其中，以体积百分含量计，进行加氢反应的前脱丙烷塔塔顶物料的组成包括：甲烷20～40％，氢气10～25％，乙烷6～15％，乙烯30～45％，丙烷0.4～5.0％，丙烯3～10％，乙炔0.5～1.0％，丙炔0.1～0.5％，丙二烯0.1～0.5％，一氧化碳0.04～0.2％。
4.根据权利要求1或2所述的前脱丙烷前加氢工艺的除炔方法，其中，所述加氢反应的工艺条件为：反应器入口温度为40～100℃，反应压力为1.0～4.0MPa，空速为6000～20000h-1；
优选地，所述加氢反应的工艺条件为：采用三段固定床反应器，一段入口温度为55～85℃，二段入口温度为60～90℃，三段入口温度为65～95℃，反应压力为3.0～3.8MPa，空速为10000～15000h-1。
5.根据权利要求1所述的前脱丙烷前加氢工艺的除炔方法，其中，以所述加氢催化剂的总质量为100％计，其中的主活性组分含量为0.02～0.30％，助活性组分含量为0.04～1.00％，余量为所述载体；
优选地，以所述加氢催化剂的总质量为100％计，其中的主活性组分含量为0.02～0.18％，助活性组分含量为0.05～0.40％，余量为所述载体。
6.根据权利要求1所述的前脱丙烷前加氢工艺的除炔方法，其中，所述加氢催化剂包括载体和活性组分，所述载体为磷掺杂碳材料，所述活性组分包括Pd和Ag，Pd和Ag呈原子级分散在所述载体上，以所述加氢催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.02～0.30％，Ag含量为0.04～1.00％，余量为所述载体；优选地，以所述加氢催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.02～0.18％，Ag含量为0.05～0.40％，余量为所述载体。
7.根据权利要求1、5或6所述的前脱丙烷前加氢工艺的除炔方法，其中，所述加氢催化剂是通过以下步骤制备得到的：
(1)将含磷化合物和碳水化合物在水中混合，然后进行水热反应，再至少经干燥、煅烧后，得到磷掺杂碳材料载体；
(2)将活性组分负载于所述磷掺杂碳材料载体，得到催化剂半成品；
(3)将所述催化剂半成品进行还原，得到还原态的催化剂，即为所述的加氢催化剂。
8.根据权利要求7所述的前脱丙烷前加氢工艺的除炔方法，其中，在催化剂制备步骤(1)中，所述含磷化合物包括磷酸和/或植酸；
优选地，在催化剂制备步骤(1)中，所述碳水化合物包括葡萄糖和/或蔗糖；
优选地，在催化剂制备步骤(1)中，所述含磷化合物和所述碳水化合物的混合摩尔比为0.0001～1000，更优选为0.001～10，进一步优选为0.02～0.4。
9.根据权利要求7所述的前脱丙烷前加氢工艺的除炔方法，其中，在催化剂制备步骤(1)中，将含磷化合物和碳水化合物在水中混合是在搅拌条件下进行的，所述搅拌的时间为30～120min；
优选地，在催化剂制备步骤(1)中，所述水热反应的温度为160～300℃，时间为4～12h；
优选地，在催化剂制备步骤(1)中，所述干燥的温度为120～160℃，时间为4～12h；
优选地，催化剂制备步骤(1)还包括：球磨，所述球磨在所述干燥之后、所述煅烧之前进行，所述球磨的时间为3～10min；
优选地，在催化剂制备步骤(1)中，所述煅烧是在惰性气氛下进行的，所述煅烧的温度为600～1000℃，时间为1～5h。
10.根据权利要求7所述的前脱丙烷前加氢工艺的除炔方法，其中，催化剂制备步骤(2)具体包括：
(2)-a1将所述磷掺杂碳材料载体加入到主活性组分的前驱体水溶液中，混合均匀后，在液氮中冷冻，然后在紫外氙灯下进行光照，再进行冷冻干燥，之后经煅烧后，得到负载主活性组分的载体；
(2)-a2将所述负载主活性组分的载体加入到助活性组分的前驱体水溶液中，混合均匀后，在液氮中冷冻，然后在紫外氙灯下进行光照，再进行冷冻干燥，之后经煅烧后，得到所述的催化剂半成品；
或者，催化剂制备步骤(2)具体包括：
(2)-b1将所述磷掺杂碳材料载体加入到助活性组分的前驱体水溶液中，混合均匀后，在液氮中冷冻，然后在紫外氙灯下进行光照，再进行冷冻干燥，之后经煅烧后，得到负载助活性组分的载体；
(2)-b2将所述负载助活性组分的载体加入到主活性组分的前驱体水溶液中，混合均匀后，在液氮中冷冻，然后在紫外氙灯下进行光照，再进行冷冻干燥，之后经煅烧后，得到所述的催化剂半成品。
11.根据权利要求10所述的前脱丙烷前加氢工艺的除炔方法，其中，在催化剂制备步骤(2)中，所述主活性组分的前驱体包括钯的盐类化合物；优选地，所述主活性组分的前驱体包括氯化钯、硝酸钯以及硫酸钯中的一种或几种的组合；
优选地，在催化剂制备步骤(2)中，所述助活性组分的前驱体包括银的盐类化合物；优选地，所述助活性组分的前驱体包括硝酸银、氟化银、氯酸银以及高氯酸银中的一种或几种的组合；
优选地，在催化剂制备步骤(2)中，所述主活性组分的前驱体水溶液中的主活性组分的浓度为0.1～5mgPd/mL Pd前驱体水溶液；
优选地，在催化剂制备步骤(2)中，所述助活性组分的前驱体水溶液中的助活性组分的浓度为0.1～10mgAg/mL Ag前驱体水溶液。
12.根据权利要求10所述的前脱丙烷前加氢工艺的除炔方法，其中，在催化剂制备步骤(2)中，在紫外氙灯下进行光照的时间为0.5～5.0h；
优选地，在催化剂制备步骤(2)中，所述冷冻干燥的时间为2～7h，所述冷冻干燥的真空度为15～20Pa；
优选地，在催化剂制备步骤(2)中，所述煅烧是在惰性气氛下进行的，所述煅烧的温度为300～500℃，时间为0.5～5h。
13.根据权利要求10所述的前脱丙烷前加氢工艺的除炔方法，其中，在催化剂制备步骤(3)中，将所述催化剂半成品进行还原采用H2体积百分数为10～100％的H2和He混合气或者纯氢气，还原温度为50～300℃，还原压力为0.1～2.0MPa，还原时间为0.5～10h；优选地，还原温度为100～200℃，还原压力为0.5～1.0MPa，还原时间为2～6h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211528379.4A CN118108562A (zh) | 2022-11-30 | 2022-11-30 | 一种前脱丙烷前加氢工艺的除炔方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211528379.4A CN118108562A (zh) | 2022-11-30 | 2022-11-30 | 一种前脱丙烷前加氢工艺的除炔方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN118108562A true CN118108562A (zh) | 2024-05-31 |
Family
ID=91220058
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211528379.4A Pending CN118108562A (zh) | 2022-11-30 | 2022-11-30 | 一种前脱丙烷前加氢工艺的除炔方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN118108562A (zh) |
-
2022
- 2022-11-30 CN CN202211528379.4A patent/CN118108562A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109806903B (zh) | 一种单原子钯催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112452340B (zh) | 一种用于丙炔选择性加氢制备丙烯的催化剂、其制备方法及应用 | |
| CN105732260A (zh) | 碳二馏分选择加氢的方法 | |
| CN118108562A (zh) | 一种前脱丙烷前加氢工艺的除炔方法 | |
| CN113976153B (zh) | 一种三元新相Pd3ZnCx催化剂的制备及其在乙炔选择加氢反应中的应用 | |
| CN118106000A (zh) | 一种碳二前脱丙烷前加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN113492012B (zh) | 一种非贵金属Ni基催化剂及其制备方法和环戊二烯加氢制备环戊烷的方法 | |
| CN105732281A (zh) | 碳二馏分前脱丙烷前加氢方法 | |
| CN118125896A (zh) | 一种碳二前脱乙烷前加氢工艺的除炔方法 | |
| CN118108566A (zh) | 一种轻烃裂解工艺中的碳二馏分选择加氢除炔方法 | |
| CN118108565A (zh) | 一种高碳四工况下碳二加氢除炔方法 | |
| CN105732277A (zh) | 碳二馏分前脱丙烷前加氢的方法 | |
| CN118105996A (zh) | 一种轻烃裂解碳二馏分选择加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN118105998A (zh) | 一种碳二馏分前脱乙烷前加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN118122356A (zh) | 一种高碳四工况下的碳二选择加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN111545205B (zh) | 一种用于催化裂化干气选择性脱炔的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112934232B (zh) | 一种碳三馏分选择加氢的催化剂 | |
| WO2010035325A1 (ja) | １，３－ブタジエン中のアセチレン類化合物の選択水素化用触媒およびその製造方法並びにその使用方法 | |
| CN118122357A (zh) | 一种乙烯加氢精制催化剂及其制备方法 | |
| CN118108564A (zh) | 一种乙烯选择加氢精制方法 | |
| CN118105999A (zh) | 一种碳二后加氢除炔方法 | |
| CN112844408B (zh) | 一种碳二馏分前脱丙烷前加氢催化剂的制备方法 | |
| CN112844407B (zh) | 一种碳三馏分选择加氢催化剂的制备方法 | |
| CN112934231B (zh) | 一种碳二馏分前脱丙烷前加氢的催化剂 | |
| CN112844405B (zh) | 一种轻烃裂解碳二馏分选择加氢的催化剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |