CN118105998A - 一种碳二馏分前脱乙烷前加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳二馏分前脱乙烷前加氢催化剂及其制备方法。该催化剂包括载体和活性组分，载体为磷掺杂碳材料，活性组分包括主活性组分和助活性组分，主活性组分包括Pd，助活性组分包括Cu，主活性组分和助活性组分呈原子级分散在所述载体上。该催化剂的制备方法包括以下步骤：将含磷化合物和碳水化合物在水中混合，进行水热反应后，再经干燥、煅烧，得到磷掺杂碳材料载体；将活性组分负载于磷掺杂碳材料载体，得到催化剂半成品；将催化剂半成品进行还原，得到还原态的催化剂，即为所述的碳二馏分前脱乙烷前加氢催化剂。本发明的碳二馏分前脱乙烷前加氢催化剂表现出优异的加氢活性、选择性及抗结焦性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳二馏分前脱乙烷前加氢催化剂及其制备方法，属于加氢催化剂技术领域。
背景技术
选择加氢除炔催化剂是石油化工领域一类重要的催化剂，广泛应用于各类乙烯装置中C2、C3、C4等组分以及裂解汽油中炔烃和二烯烃的脱除。选择加氢催化剂经历了由非贵金属(以镍系为主)催化剂向贵金属(以钯系为主)催化剂的转变，目前工业中应用主要是以钯(Pd)为主活性组分、以氧化铝为载体的负载型贵金属催化剂，并加入银(Ag)、铜(Cu)、钾(K)、金(Au)、铅(Pb)、铋(Bi)等助剂组分，以适应不同反应对催化剂性能的要求。
早期选择加氢催化剂的研发工作集中于大量尝试性的试验，关于各种因素对催化剂性能的影响机理缺少系统性的认识。随着表征手段的进步和计算机模拟技术的发展，选择加氢催化剂的研究重心逐渐转移到催化剂结构与性能的关系上：试图通过进载体、采用新型制备方法、改变活性组分种类与分布状态等手段，对催化剂结构和活性中心的性质进行调控，并结合红外、同步辐射等原位表征方法和密度泛函理论等手段对催化剂结构与性能之间的关系进行解释，从而针对性地改善催化剂的某一反应特性。
工业上脱除C2馏分中少量乙炔常使用前脱乙烷前加氢工艺，该工艺原料中氢气含量较高，为了避免更高氢气含量下乙烯的损失，加氢除炔催化剂应具有更好的选择性。
炔烃选择加氢催化剂是通过将贵金属如钯负载在多孔的无机材料载体上得到的(US4762956)。为了增加催化剂的选择性，减少由加氢时低聚反应产生的绿油所导致的催化剂失活，现有技术采用了在催化剂中添加例如第IB族元素为助催化组分的方法：Pd-Au(US4490481)、Pd-Ag(US4404124)、Pd-Cu(US3912789)，或者加入碱金属或碱土金属(US5488024)等，所用的载体包括氧化铝、二氧化硅(US5856262)等等。
传统的Pd-Ag双金属选择加氢催化剂均是采用水溶液浸渍法制备。采用分浸方法时，一种组分会较多的富集在载体表面，而另一种组分富集在外表面，只有部分金属原子相互渗透，形成了合金结构。采用共浸方法时，由于两种金属离子的前驱体与载体的相互作用不同，表面张力及溶剂化作用，很难形成两种组分的均匀负载，也只能部分形成合金结构。这种催化剂应用于碳二馏分选择加氢时，往往在反应初期选择性较好，随运行时间的延长，选择性不断下降，一般运行3-6个月就需要再生，经济损失较大。
CN101433842B公开了一种加氢催化剂，以Pd和Ag双金属为活性组分，该催化剂载体具有最可几半径2～50nm的小孔和最可及半径100～500nm的大孔两种孔结构，该载体表面酸度低，可有效减少乙炔加氢副反应，延长催化剂使用周期。CN108147938B公开了一种乙炔选择性氢化到乙烯的方法，该方法采用的催化剂以PdxMy为前驱体，二氧化硅为载体，经高温焙烧得到PdxM/SiO2催化剂，M为Ag、Au、Cu、Ni、Pd中的一种。CN101862653B公开了一种乙炔选择加氢催化剂及其制备方法，该催化剂采用Pd作为主金属组分，并添加Bi、Sb、Pb等金属作为助剂，所制备的催化剂中Pd经过电离辐射处理后，以单质态形式存在，该催化剂与传统方法制备的Pd催化剂相比，具有更高的活性和选择性。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种碳二馏分前脱乙烷前加氢催化剂及其制备方法。本发明的碳二馏分前脱乙烷前加氢催化剂具有良好的加氢活性、选择性及抗结焦性能。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种碳二馏分前脱乙烷前加氢催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分，所述载体为磷掺杂碳材料，所述活性组分包括主活性组分和助活性组分，所述主活性组分包括Pd，所述助活性组分包括Cu，所述主活性组分和所述助活性组分呈原子级分散在所述载体上。
根据本发明的具体实施方式，优选地，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的主活性组分含量为0.02～0.28％，助活性组分含量为0.05～0.90％，余量为所述载体。更优选地，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的主活性组分含量为0.02～0.16％，助活性组分含量为0.05～0.35％，余量为所述载体。
根据本发明的具体实施方式，优选地，所述催化剂包括载体和活性组分，所述载体为磷掺杂碳材料，所述活性组分包括Pd和Cu，Pd和Cu呈原子级分散在所述载体上，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.02～0.28％，Cu含量为0.05～0.90％，余量为所述载体；更优选地，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.02～0.16％，Cu含量为0.05～0.35％，余量为所述载体。
在上述的催化剂中，优选地，所述载体为多孔结构，其具有较高的比表面积，所述主活性组分和所述助活性组分呈原子级分散在所述载体的表面和孔道内。所述比表面积的测试方法可以采用本领域常规的方法进行，例如GB/T-5816。
根据本发明的具体实施方式，优选地，所述碳二馏分前脱乙烷前加氢催化剂是通过以下步骤制备得到的：
(1)将含磷化合物和碳水化合物在水中混合，然后进行水热反应，再至少经干燥、煅烧后，得到磷掺杂碳材料载体；
(2)将活性组分负载于所述磷掺杂碳材料载体，得到催化剂半成品；
(3)将所述催化剂半成品进行还原，得到还原态的催化剂，即为所述的碳二馏分前脱乙烷前加氢催化剂。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(1)中，所述含磷化合物包括磷酸和/或植酸等。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(1)中，所述碳水化合物包括葡萄糖和/或蔗糖等。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(1)中，所述含磷化合物和所述碳水化合物的混合摩尔比为0.0001～1000，更优选为0.001～10，进一步优选为0.02～0.4。
在上述的催化剂制备步骤(1)中，所述含磷化合物和所述碳水化合物在水中的浓度可以由本领域技术人员进行常规调节，只要能使它们在水中充分溶解和混合，并使反应顺利进行即可。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(1)中，将含磷化合物和碳水化合物在水中混合是在搅拌条件下进行的，所述搅拌的时间为30～120min。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(1)中，所述水热反应的温度为160～300℃，时间为4～12h。更具体地，所述水热反应在置于烘箱中的水热釜中进行，并且该过程无需搅拌。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(1)中，所述干燥的温度为120～160℃，时间为4～12h。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，步骤(1)还包括：球磨，以细化成粉，所述球磨在所述干燥之后、所述煅烧之前进行，所述球磨的时间为3～10min。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(1)中，所述煅烧是在惰性气氛下进行的，所述煅烧的温度为600～1000℃，时间为1～5h。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，步骤(2)具体包括：
(2)-a1将所述磷掺杂碳材料载体加入到主活性组分的前驱体水溶液中，混合均匀后，在液氮中冷冻，然后在紫外氙灯下进行光照，再进行冷冻干燥，之后经煅烧后，得到负载主活性组分的载体；
(2)-a2将所述负载主活性组分的载体加入到助活性组分的前驱体水溶液中，混合均匀后，在液氮中冷冻，然后在紫外氙灯下进行光照，再进行冷冻干燥，之后经煅烧后，得到所述的催化剂半成品；
或者，步骤(2)具体包括：
(2)-b1将所述磷掺杂碳材料载体加入到助活性组分的前驱体水溶液中，混合均匀后，在液氮中冷冻，然后在紫外氙灯下进行光照，再进行冷冻干燥，之后经煅烧后，得到负载助活性组分的载体；
(2)-b2将所述负载助活性组分的载体加入到主活性组分的前驱体水溶液中，混合均匀后，在液氮中冷冻，然后在紫外氙灯下进行光照，再进行冷冻干燥，之后经煅烧后，得到所述的催化剂半成品。
在上述的催化剂的制备步骤(2)中，可以先将主活性组分负载于所述载体，再负载助活性组分；也可以先将助活性组分负载于所述载体，再负载主活性组分。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(2)中，所述主活性组分的前驱体包括钯的盐类化合物，具体可以包括氯化钯、硝酸钯以及硫酸钯等中的一种或几种的组合。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(2)中，所述助活性组分的前驱体包括铜的盐类化合物，具体可以包括硝酸铜、氯化铜以及硫酸铜等中的一种或几种的组合。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(2)中，所述主活性组分的前驱体水溶液中的主活性组分的浓度为0.1～5mgPd/mL Pd前驱体水溶液。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(2)中，所述助活性组分的前驱体水溶液中的助活性组分的浓度为0.1～10mgCu/mLCu前驱体水溶液。
在上述的催化剂制备步骤(2)中，将载体加入到活性组分前驱体水溶液中的量可以由本领域技术人员进行常规调节，只要能够充分混合，并且使所制备得到的催化剂中的活性组分的含量满足本发明的要求即可。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(2)中，在紫外氙灯下进行光照的时间为0.5～5.0h。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(2)中，所述冷冻干燥的时间为2～7h，所述冷冻干燥的真空度为15～20Pa。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(2)中，所述煅烧是在惰性气氛下进行的，所述煅烧的温度为300～500℃，时间为0.5～5h。
在上述的催化剂制备步骤中，优选地，在步骤(3)中，将所述催化剂半成品进行还原采用H2体积百分数为10～100％的H2和He混合气或者纯氢气，还原温度为50～300℃，还原压力为0.1～2.0MPa，还原时间为0.5～10h。更优选地，还原温度为100～200℃，还原压力为0.5～1.0MPa，还原时间为2～6h。
本发明第二方面提供了一种上述的碳二馏分前脱乙烷前加氢催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将含磷化合物和碳水化合物在水中混合，然后进行水热反应，再至少经干燥、煅烧后，得到磷掺杂碳材料载体；
(2)将活性组分负载于所述磷掺杂碳材料载体，得到催化剂半成品；
(3)将所述催化剂半成品进行还原，得到还原态的催化剂，即为所述的碳二馏分前脱乙烷前加氢催化剂。
在上述的制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所述含磷化合物包括磷酸和/或植酸等。
在上述的制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所述碳水化合物包括葡萄糖和/或蔗糖等。
在上述的制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所述含磷化合物和所述碳水化合物的混合摩尔比为0.0001～1000，更优选为0.001～10，进一步优选为0.02～0.4。
在上述的制备方法的步骤(1)中，所述含磷化合物和所述碳水化合物在水中的浓度可以由本领域技术人员进行常规调节，只要能使它们在水中充分溶解和混合，并使反应顺利进行即可。
在上述的制备方法中，优选地，在步骤(1)中，将含磷化合物和碳水化合物在水中混合是在搅拌条件下进行的，所述搅拌的时间为30～120min。
在上述的制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所述水热反应的温度为160～300℃，时间为4～12h。更具体地，所述水热反应在置于烘箱中的水热釜中进行，并且该过程无需搅拌。
在上述的制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所述干燥的温度为120～160℃，时间为4～12h。
在上述的制备方法中，优选地，步骤(1)还包括：球磨，以细化成粉，所述球磨在所述干燥之后、所述煅烧之前进行，所述球磨的时间为3～10min。
在上述的制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所述煅烧是在惰性气氛下进行的，所述煅烧的温度为600～1000℃，时间为1～5h。
在上述的制备方法中，优选地，步骤(2)具体包括：
(2)-a1将所述磷掺杂碳材料载体加入到主活性组分的前驱体水溶液中，混合均匀后，在液氮中冷冻，然后在紫外氙灯下进行光照，再进行冷冻干燥，之后经煅烧后，得到负载主活性组分的载体；
(2)-a2将所述负载主活性组分的载体加入到助活性组分的前驱体水溶液中，混合均匀后，在液氮中冷冻，然后在紫外氙灯下进行光照，再进行冷冻干燥，之后经煅烧后，得到所述的催化剂半成品；
或者，步骤(2)具体包括：
(2)-b1将所述磷掺杂碳材料载体加入到助活性组分的前驱体水溶液中，混合均匀后，在液氮中冷冻，然后在紫外氙灯下进行光照，再进行冷冻干燥，之后经煅烧后，得到负载助活性组分的载体；
(2)-b2将所述负载助活性组分的载体加入到主活性组分的前驱体水溶液中，混合均匀后，在液氮中冷冻，然后在紫外氙灯下进行光照，再进行冷冻干燥，之后经煅烧后，得到所述的催化剂半成品。
在上述的制备方法的步骤(2)中，可以先将主活性组分负载于所述载体，再负载助活性组分；也可以先将助活性组分负载于所述载体，再负载主活性组分。
在上述的制备方法中，优选地，在步骤(2)中，所述主活性组分的前驱体包括钯的盐类化合物，具体可以包括氯化钯、硝酸钯以及硫酸钯等中的一种或几种的组合。
在上述的制备方法中，优选地，在步骤(2)中，所述助活性组分的前驱体包括铜的盐类化合物，具体可以包括硝酸铜、氯化铜以及硫酸铜等中的一种或几种的组合。
在上述的制备方法中，优选地，在步骤(2)中，所述主活性组分的前驱体水溶液中的主活性组分的浓度为0.1～5mgPd/mL Pd前驱体水溶液。
在上述的制备方法中，优选地，在步骤(2)中，所述助活性组分的前驱体水溶液中的助活性组分的浓度为0.1～10mgCu/mLCu前驱体水溶液。
在上述的制备方法的步骤(2)中，将载体加入到活性组分前驱体水溶液中的量可以由本领域技术人员进行常规调节，只要能够充分混合，并且使所制备得到的催化剂中的活性组分的含量满足本发明的要求即可。
在上述的制备方法中，优选地，在步骤(2)中，在紫外氙灯下进行光照的时间为0.5～5.0h。
在上述的制备方法中，优选地，在步骤(2)中，所述冷冻干燥的时间为2～7h，所述冷冻干燥的真空度为15～20Pa。
在上述的制备方法中，优选地，在步骤(2)中，所述煅烧是在惰性气氛下进行的，所述煅烧的温度为300～500℃，时间为0.5～5h。
在上述的制备方法中，优选地，在步骤(3)中，将所述催化剂半成品进行还原采用H2体积百分数为10～100％的H2和He混合气或者纯氢气，还原温度为50～300℃，还原压力为0.1～2.0MPa，还原时间为0.5～10h。更优选地，还原温度为100～200℃，还原压力为0.5～1.0MPa，还原时间为2～6h。
本发明提供了一种炔烃选择加氢催化剂，特别是一种碳二馏分前脱乙烷前加氢的高抗结焦性选择加氢催化剂。尽管Pd基催化剂被认为是当今乙炔选择加氢反应催化剂研究的主流，但是目前的Pd基催化剂依然存在诸多问题：(1)助剂用量大，导致催化剂很难被回收和重复使用；(2)催化剂积炭导致Pd基催化剂失活。因此，研发抗积炭、助剂添加量少的应用于大量乙烯及氢气条件下乙炔选择加氢反应的新型钯基催化剂有非常重要的意义。
传统方法制备的加氢催化剂，其活性组分多以纳米颗粒或亚纳米团簇结构存在，从而影响催化剂的性能。而本发明提供的碳二馏分前脱乙烷前加氢催化剂是以磷掺杂碳材料为载体，该载体为多孔结构，具有较高的比表面积，采用光还原法使活性组分钯、铜呈单原子状态分散于载体上(表面及孔道内)，而不是形成纳米颗粒或亚纳米团簇结构。原子级分散状态的Pd、Cu，在炔烃选择加氢反应过程中，具有如下特征：由于活性组分颗粒呈原子级分散，金属原子利用率提高，从而提高催化剂加氢活性；对烯烃吸附能力降低，从而提高催化剂加氢选择性；相临活性位点同时吸附炔烃/二烯烃的几率下降，因此导致聚合结焦的机率显著降低，从而提高催化剂抗结焦性能。因此，本发明的碳二馏分前脱乙烷前加氢催化剂表现出优异的加氢活性、选择性及抗结焦性能。使用本发明的催化剂，即使加氢物料中含较多重馏分，催化剂绿油生成量大幅增加，催化剂活性及选择性仍没有下降的趋势。
附图说明
图1为实施例1提供的加氢催化剂的球差校正透射电镜图。
图2为对比例5提供的加氢催化剂的透射电镜图。
图3为本发明一具体实施方式提供的碳二馏分前脱乙烷前加氢除炔的工艺流程图。
主要组件符号说明：裂解炉1、急冷系统2、油洗塔3、水洗塔4、第一压缩机5、碱洗塔6、干燥器7、前脱乙烷塔8、第二压缩机9、碳二加氢反应器10、脱甲烷塔11。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
根据本发明的具体实施方式，优选地，本发明的碳二馏分前脱乙烷前加氢催化剂是通过以下步骤制备得到的：
(1)将含磷化合物和碳水化合物在水中充分搅拌混合，搅拌时间为30-120min，得到一混合溶液；将所述混合溶液在160～300℃烘箱中的水热釜中水热4～12h，然后在120～160℃干燥4～12h，之后经球磨3～10min，得到粉末；将所述粉末在惰性气氛下、600～1000℃煅烧1～5h，得到磷掺杂碳材料载体；
其中，所述含磷化合物包括磷酸和/或植酸等；所述碳水化合物包括葡萄糖和/或蔗糖等；所述含磷化合物和所述碳水化合物的混合摩尔比为0.0001～1000，优选为0.001～10，进一步优选为0.02～0.4；
(2)-a1将所述磷掺杂碳材料载体加入到钯前驱体水溶液中，搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照0.5～5.0h；之后在15～20Pa真空度条件下冷冻干燥2～7h，再在惰性气氛下、300～500℃煅烧0.5～5h，得到负载钯的载体；
(2)-a2将所述负载钯的载体加入到铜前驱体水溶液中，搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照0.5～5.0h；之后在15～20Pa真空度条件下冷冻干燥2～7h，再在惰性气氛下、300～500℃煅烧0.5～5h，得到催化剂半成品；
或者，
(2)-b1将所述磷掺杂碳材料载体加入到铜前驱体水溶液中，搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照0.5～5.0h；之后在15～20Pa真空度条件下冷冻干燥2～7h，再在惰性气氛下、300～500℃煅烧0.5～5h，得到负载铜的载体；
(2)-b2将所述负载铜的载体加入到钯前驱体水溶液中，搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照0.5～5.0h；之后在15～20Pa真空度条件下冷冻干燥2～7h，再在惰性气氛下、300～500℃煅烧0.5～5h，得到催化剂半成品；
其中，所述钯前驱体包括钯的盐类化合物，具体可以包括氯化钯、硝酸钯以及硫酸钯等中的一种或几种的组合；所述钯前驱体水溶液中钯的浓度为0.1～5mgPd/mL Pd前驱体水溶液；
所述铜前驱体包括铜的盐类化合物，具体可以包括硝酸铜、氯化铜以及硫酸铜等中的一种或几种的组合；所述铜前驱体水溶液中铜的浓度为0.1～10mgCu/mLCu前驱体水溶液；
(3)将所述催化剂半成品用H2体积百分数为10～100％的H2和He混合气或纯氢气进行还原，还原温度为50～300℃(优选为100～200℃)，还原压力为0.1～2.0MPa，(优选为0.5～1.0MPa)，还原时间为0.5～10h(优选为2～6h)，得到还原态的催化剂，即为所述的碳二馏分前脱乙烷前加氢催化剂。
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
在以下具体实施例和对比例中，所采用的分析测试方法包括：
催化剂中活性组分含量：原子吸收法；
单原子形貌表征：球差校正透射电镜；
转化率和选择性按下面公式计算：
乙炔转化率(％)＝100×(入口乙炔含量-出口乙炔含量)/入口乙炔含量，
乙烯选择性(％)＝100×(出口乙烯含量-入口乙烯含量)/(入口乙炔含量-出口乙炔含量)。
实施例1
本实施例提供了一种碳二馏分前脱乙烷前加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
(1)将10g磷酸和120g葡萄糖在水中充分搅拌混合，搅拌时间为30min，得到一混合溶液；将所述混合溶液在160℃烘箱中的水热釜中进行水热反应4h，然后在120℃干燥4h，之后经球磨3min，得到粉末；将所述粉末在惰性气氛下、600℃煅烧1h，得到磷掺杂碳材料载体；
(2)量取10mL的0.2mgPd/mL Pd(NO3)2水溶液，加入10g所述的磷掺杂碳材料载体，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照0.5h；之后在15Pa真空度条件下冷冻干燥2h，再在惰性气氛下、300℃煅烧0.5h，得到负载钯的载体；
将所述负载钯的载体加入到溶解有14.8mg硝酸铜的硝酸铜水溶液中，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照0.5h；之后在15Pa真空度条件下冷冻干燥2h，再在惰性气氛下、300℃煅烧0.5h，得到催化剂半成品；
(3)将所述催化剂半成品用H2体积百分数为10％的H2和He混合气进行还原，还原温度为70℃，还原压力为0.5MPa，还原时间为1h，得到还原态的催化剂，即为所述的碳二馏分前脱乙烷前加氢催化剂。
经原子吸收法测试得到，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.02％，Cu含量为0.05％，余量为磷掺杂碳材料载体。
所述催化剂的球差校正透射电镜图如图1所示，由图1可以看出，Pd和Cu呈原子级分散在载体上。
实施例2
本实施例提供了一种碳二馏分前脱乙烷前加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
(1)将10g植酸和120g蔗糖在水中充分搅拌混合，搅拌时间为100min，得到一混合溶液；将所述混合溶液在200℃烘箱中的水热釜中进行水热反应6h，然后在130℃干燥6h，之后经球磨5min，得到粉末；将所述粉末在惰性气氛下、800℃煅烧2h，得到磷掺杂碳材料载体；
(2)量取8mL的1mgPd/mL PdCl2水溶液，加入10g所述的磷掺杂碳材料载体，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照1h；之后在16Pa真空度条件下冷冻干燥2h，再在惰性气氛下、300℃煅烧2h，得到负载钯的载体；
将所述负载钯的载体加入到溶解有44.3mg硝酸铜的硝酸铜水溶液中，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照1h；之后在16Pa真空度条件下冷冻干燥2h，再在惰性气氛下、300℃煅烧2h，得到催化剂半成品；
(3)将所述催化剂半成品用H2体积百分数为15％的H2和He混合气进行还原，还原温度为85℃，还原压力为0.8MPa，还原时间为2h，得到还原态的催化剂，即为所述的碳二馏分前脱乙烷前加氢催化剂。
经原子吸收法测试得到，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.08％，Cu含量为0.15％，余量为磷掺杂碳材料载体。
实施例3
本实施例提供了一种碳二馏分前脱乙烷前加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
(1)将10g植酸和120g蔗糖在水中充分搅拌混合，搅拌时间为120min，得到一混合溶液；将所述混合溶液在200℃烘箱中的水热釜中进行水热反应8h，然后在140℃干燥8h，之后经球磨7min，得到粉末；将所述粉末在惰性气氛下、900℃煅烧3h，得到磷掺杂碳材料载体；
(2)将10g所述的磷掺杂碳材料载体加入到溶解有103.3mg硝酸铜的硝酸铜水溶液中，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照1h；之后在17Pa真空度条件下冷冻干燥3h，再在惰性气氛下、300℃煅烧3h，得到负载铜的载体；
量取16mL的1mgPd/mL硫酸钯水溶液，加入所述负载铜的载体，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照1h；之后在17Pa真空度条件下冷冻干燥3h，再在惰性气氛下、300℃煅烧3h，得到催化剂半成品；
(3)将所述催化剂半成品用H2体积百分数为20％的H2和He混合气进行还原，还原温度为150℃，还原压力为1MPa，还原时间为4h，得到还原态的催化剂，即为所述的碳二馏分前脱乙烷前加氢催化剂。
经原子吸收法测试得到，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.16％，Cu含量为0.35％，余量为磷掺杂碳材料载体。
实施例4
本实施例提供了一种碳二馏分前脱乙烷前加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
(1)将10g植酸和120g葡萄糖在水中充分搅拌混合，搅拌时间为60min，得到一混合溶液；将所述混合溶液在250℃烘箱中的水热釜中进行水热反应10h，然后在150℃干燥10h，之后经球磨8min，得到粉末；将所述粉末在惰性气氛下、700℃煅烧4h，得到磷掺杂碳材料载体；
(2)将10g所述的磷掺杂碳材料载体加入到溶解有177.1mg硝酸铜的硝酸铜水溶液中，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照3h；之后在18Pa真空度条件下冷冻干燥5h，再在惰性气氛下、400℃煅烧4h，得到负载铜的载体；
量取20mL的1mgPd/mL Pd(NO3)2水溶液，加入所述负载铜的载体，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照3h；之后在18Pa真空度条件下冷冻干燥5h，再在惰性气氛下、400℃煅烧4h，得到催化剂半成品；
(3)将所述催化剂半成品用H2体积百分数为50％的H2和He混合气进行还原，还原温度为230℃，还原压力为1.5MPa，还原时间为6h，得到还原态的催化剂，即为所述的碳二馏分前脱乙烷前加氢催化剂。
经原子吸收法测试得到，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.2％，Cu含量为0.6％，余量为磷掺杂碳材料载体。
实施例5
本实施例提供了一种碳二馏分前脱乙烷前加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
(1)将10g磷酸和120g蔗糖在水中充分搅拌混合，搅拌时间为90min，得到一混合溶液；将所述混合溶液在300℃烘箱中的水热釜中进行水热反应12h，然后在160℃干燥12h，之后经球磨10min，得到粉末；将所述粉末在惰性气氛下、1000℃煅烧5h，得到磷掺杂碳材料载体；
(2)量取28mL的1mgPd/mL PdCl2水溶液，加入10g所述的磷掺杂碳材料载体，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照5h；之后在20Pa真空度条件下冷冻干燥7h，再在惰性气氛下、500℃煅烧5h，得到负载钯的载体；
将所述负载钯的载体加入到溶解有265.6mg硝酸铜的硝酸铜水溶液中，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照5h；之后在20Pa真空度条件下冷冻干燥7h，再在惰性气氛下、500℃煅烧5h，得到催化剂半成品；
(3)将所述催化剂半成品用纯氢气进行还原，还原温度为270℃，还原压力为2MPa，还原时间为8h，得到还原态的催化剂，即为所述的碳二馏分前脱乙烷前加氢催化剂。
经原子吸收法测试得到，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.28％，Cu含量为0.9％，余量为磷掺杂碳材料载体。
对比例1
本对比例提供了一种加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
(1)将120g葡萄糖在水中充分搅拌，搅拌时间为30min，得到葡萄糖水溶液；将所述葡萄糖水溶液在160℃烘箱中的水热釜中反应4h，然后在120℃干燥4h，之后经球磨3min，得到粉末；将所述粉末在惰性气氛下、600℃煅烧1h，得到碳材料载体；
(2)量取10mL的0.2mgPd/mL Pd(NO3)2水溶液，加入10g所述的碳材料载体，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照0.5h；之后在15Pa真空度条件下冷冻干燥2h，再在惰性气氛下、300℃煅烧0.5h，得到负载钯的载体；
将所述负载钯的载体加入到溶解有14.8mg硝酸铜的硝酸铜水溶液中，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照0.5h；之后在15Pa真空度条件下冷冻干燥2h，再在惰性气氛下、300℃煅烧0.5h，得到催化剂半成品；
(3)将所述催化剂半成品用H2体积百分数为10％的H2和He混合气进行还原，还原温度为70℃，还原压力为0.5MPa，还原时间为1h，得到还原态的催化剂，即为所述加氢催化剂。
经原子吸收法测试得到，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.02％，Cu含量为0.05％，余量为碳材料载体。本对比例提供的催化剂中的活性组分不全为单原子分散，存在纳米颗粒的产生。
对比例2
本对比例提供了一种加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
(1)载体采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体，其直径为4mm；将该双峰孔分布球形氧化铝载体经过1250℃高温焙烧4h后，得到催化剂载体；
(2)量取8mL的1mgPd/mL PdCl2水溶液，加入10g所述的催化剂载体，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照1h；之后在16Pa真空度条件下冷冻干燥2h，再在惰性气氛下、300℃煅烧2h，得到负载钯的载体；
将所述负载钯的载体加入到溶解有44.3mg硝酸铜的硝酸铜水溶液中，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照1h；之后在16Pa真空度条件下冷冻干燥2h，再在惰性气氛下、300℃煅烧2h，得到催化剂半成品；
(3)将所述催化剂半成品用H2体积百分数为15％的H2和He混合气进行还原，还原温度为85℃，还原压力为0.8MPa，还原时间为2h，得到还原态的催化剂，即为所述的加氢催化剂。
经原子吸收法测试得到，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.08％，Cu含量为0.15％，余量为催化剂载体。
对比例3
本对比例提供了一种加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
(1)将10g植酸和120g蔗糖在水中充分搅拌混合，搅拌时间为120min，得到一混合溶液；将所述混合溶液在200℃烘箱中的水热釜中进行水热反应8h，然后在140℃干燥8h，之后经球磨7min，得到粉末；将所述粉末在惰性气氛下、900℃煅烧3h，得到磷掺杂碳材料载体(同实施例3)；
(2)将10g所述的磷掺杂碳材料载体加入到溶解有103.3mg硝酸铜的硝酸铜水溶液中，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照1h；之后在17Pa真空度条件下冷冻干燥3h，再在惰性气氛下、300℃煅烧3h，得到负载铜的载体；
量取10mL的5mgPd/mL硫酸钯水溶液，加入所述负载铜的载体，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照1h；之后在17Pa真空度条件下冷冻干燥3h，再在惰性气氛下、300℃煅烧3h，得到催化剂半成品；
(3)将所述催化剂半成品用H2体积百分数为20％的H2和He混合气进行还原，还原温度为150℃，还原压力为1MPa，还原时间为4h，得到还原态的催化剂，即为所述的加氢催化剂。
经原子吸收法测试得到，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.5％，Cu含量为0.35％，余量为磷掺杂碳材料载体。
对比例4
本对比例提供了一种加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
(1)将10g植酸和120g葡萄糖在水中充分搅拌混合，搅拌时间为60min，得到一混合溶液；将所述混合溶液在250℃烘箱中的水热釜中进行水热反应10h，然后在150℃干燥10h，之后经球磨8min，得到粉末；将所述粉末在惰性气氛下、700℃煅烧4h，得到磷掺杂碳材料载体(同实施例4)；
(2)将10g所述的磷掺杂碳材料载体加入到溶解有885.4mg硝酸铜的硝酸铜水溶液中，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照3h；之后在18Pa真空度条件下冷冻干燥5h，再在惰性气氛下、400℃煅烧4h，得到负载铜的载体；
量取20mL的1mgPd/mL Pd(NO3)2水溶液，加入所述负载铜的载体，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照3h；之后在18Pa真空度条件下冷冻干燥5h，再在惰性气氛下、400℃煅烧4h，得到催化剂半成品；
(3)将所述催化剂半成品用H2体积百分数为50％的H2和He混合气进行还原，还原温度为230℃，还原压力为1.5MPa，还原时间为6h，得到还原态的催化剂，即为所述的加氢催化剂。
经原子吸收法测试得到，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.2％，Cu含量为3％，余量为磷掺杂碳材料载体。
对比例5
本对比例提供了一种加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
(1)将10g磷酸和120g蔗糖在水中充分搅拌混合，搅拌时间为90min，得到一混合溶液；将所述混合溶液在300℃烘箱中的水热釜中进行水热反应12h，然后在160℃干燥12h，之后经球磨10min，得到粉末；将所述粉末在惰性气氛下、1000℃煅烧5h，得到磷掺杂碳材料载体(同实施例5)；
(2)量取28mL的1mgPd/mL PdCl2水溶液，采用盐酸调节PdCl2水溶液的pH值为2，加入10g所述的磷掺杂碳材料载体，在室温条件下浸渍吸附1h后，在110℃干燥2小时，然后在480℃焙烧6h，得到负载钯的载体；
将所述负载钯的载体加入到溶解有265.6mg硝酸铜的硝酸铜水溶液中，在室温条件下浸渍吸附1h，然后在100℃干燥3小时，再在500℃焙烧4h，得到催化剂半成品；
(3)将所述催化剂半成品用纯氢气进行还原，还原温度为270℃，还原压力为2MPa，还原时间为8h，得到还原态的催化剂，即为所述的加氢催化剂。
经原子吸收法测试得到，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.28％，Cu含量为0.9％，余量为磷掺杂碳材料载体。本对比例的加氢催化剂的透射电镜图如图2所示，由图2可以看出，Pd和Cu几乎呈纳米颗粒级分散。
对比例6
本对比例提供了一种加氢催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
(1)在烧杯中称取12.5g三聚氰胺并加水30mL，再加入27.8mL植酸溶液(植酸与三聚氰胺质量比为2:1)，超声30min后将烧杯放入微波炉以1000W功率微波加热120s，经洗涤干燥后，得到氮磷共掺杂的碳载体；
(2)量取10mL的0.2mgPd/mL Pd(NO3)2水溶液，加入10g所述的氮磷共掺杂的碳载体，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照0.5h；之后在15Pa真空度条件下冷冻干燥2h，再在惰性气氛下、300℃煅烧0.5h，得到负载钯的载体；
将所述负载钯的载体加入到溶解有14.8mg硝酸铜的硝酸铜水溶液中，室温搅拌均匀后，置入液氮中快速冷冻，然后在紫外氙灯下光照0.5h；之后在15Pa真空度条件下冷冻干燥2h，再在惰性气氛下、300℃煅烧0.5h，得到催化剂半成品；
(3)将所述催化剂半成品用H2体积百分数为10％的H2和He混合气进行还原，还原温度为70℃，还原压力为0.5MPa，还原时间为1h，得到还原态的催化剂，即为所述的加氢催化剂。
经原子吸收法测试得到，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.02％，Cu含量为0.05％，余量为氮磷共掺杂的碳载体。
将上述实施例和对比例提供的催化剂在单段式固定床反应器中进行性能评价。单段式固定床反应器的入口物料组成如表1所示。反应条件为：空速13000h-1，压力3.5MPa，反应器入口温度80℃。评价结果如表2所示。
表1反应物料组成
表2催化剂评价结果
注：结焦量＝(600℃焙烧烧失量÷催化剂初始填装量)×100％
本发明的实施例提供的催化剂可以应用于碳二前脱乙烷前加氢除炔的工艺，其中，碳二馏分前脱乙烷前加氢除炔的工艺流程图如图3所示。该工艺流程主要包括：使乙烯装置的原料进入裂解炉1进行高温裂解，产物先经过急冷系统2进行冷却后，再依次经过油洗塔3、水洗塔4、第一压缩机5、碱洗塔6、干燥器7进行处理后，进入前脱乙烷塔8，前脱乙烷塔8塔顶物料经过第二压缩机9进行压缩后，进入碳二加氢反应器10进行选择性加氢除炔，碳二加氢反应器10中填装有本发明的实施例提供的催化剂，并且碳二加氢反应器10可以为单段式固定床反应器，加氢除炔后的物料进入脱甲烷塔11，脱甲烷塔11塔顶分离出甲烷和氢气，塔底物料去往后续分离系统。
由以上评价结果可以看出，本发明提供的碳二馏分前脱乙烷前加氢催化剂是以磷掺杂碳材料为载体，采用光还原法使活性组分钯、铜呈单原子状态分散于载体上，而不是形成纳米颗粒或亚纳米团簇结构。原子级分散状态的Pd、Cu，在乙炔选择加氢反应过程中，具有如下特征：由于活性组分颗粒呈原子级分散，金属原子利用率提高，从而提高催化剂加氢活性；对烯烃吸附能力降低，从而提高催化剂加氢选择性；相临活性位点同时吸附炔烃/二烯烃的几率下降，因此导致聚合结焦的机率显著降低，从而提高催化剂抗结焦性能。因此，本发明的碳二馏分前脱乙烷前加氢催化剂表现出优异的加氢活性、选择性及抗结焦性能。
Claims (11)
1.一种碳二馏分前脱乙烷前加氢催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分，所述载体为磷掺杂碳材料，所述活性组分包括主活性组分和助活性组分，所述主活性组分包括Pd，所述助活性组分包括Cu，所述主活性组分和所述助活性组分呈原子级分散在所述载体上。
2.根据权利要求1所述的碳二馏分前脱乙烷前加氢催化剂，其中，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的主活性组分含量为0.02～0.28％，助活性组分含量为0.05～0.90％，余量为所述载体；优选地，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的主活性组分含量为0.02～0.16％，助活性组分含量为0.05～0.35％，余量为所述载体。
3.根据权利要求1或2所述的碳二馏分前脱乙烷前加氢催化剂，其中，所述催化剂包括载体和活性组分，所述载体为磷掺杂碳材料，所述活性组分包括Pd和Cu，Pd和Cu呈原子级分散在所述载体上，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.02～0.28％，Cu含量为0.05～0.90％，余量为所述载体；优选地，以所述催化剂的总质量为100％计，其中的Pd含量为0.02～0.16％，Cu含量为0.05～0.35％，余量为所述载体。
4.根据权利要求1所述的碳二馏分前脱乙烷前加氢催化剂，其中，所述催化剂是通过以下步骤制备得到的：
(1)将含磷化合物和碳水化合物在水中混合，然后进行水热反应，再至少经干燥、煅烧后，得到磷掺杂碳材料载体；
(2)将活性组分负载于所述磷掺杂碳材料载体，得到催化剂半成品；
(3)将所述催化剂半成品进行还原，得到还原态的催化剂，即为所述的碳二馏分前脱乙烷前加氢催化剂。
5.一种权利要求1-4中任一项所述的碳二馏分前脱乙烷前加氢催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将含磷化合物和碳水化合物在水中混合，然后进行水热反应，再至少经干燥、煅烧后，得到磷掺杂碳材料载体；
(2)将活性组分负载于所述磷掺杂碳材料载体，得到催化剂半成品；
(3)将所述催化剂半成品进行还原，得到还原态的催化剂，即为所述的碳二馏分前脱乙烷前加氢催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述含磷化合物包括磷酸和/或植酸；
优选地，在步骤(1)中，所述碳水化合物包括葡萄糖和/或蔗糖；
优选地，在步骤(1)中，所述含磷化合物和所述碳水化合物的混合摩尔比为0.0001～1000，更优选为0.001～10，进一步优选为0.02～0.4。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，将含磷化合物和碳水化合物在水中混合是在搅拌条件下进行的，所述搅拌的时间为30～120min；
优选地，在步骤(1)中，所述水热反应的温度为160～300℃，时间为4～12h；
优选地，在步骤(1)中，所述干燥的温度为120～160℃，时间为4～12h；
优选地，步骤(1)还包括：球磨，所述球磨在所述干燥之后、所述煅烧之前进行，所述球磨的时间为3～10min；
优选地，在步骤(1)中，所述煅烧是在惰性气氛下进行的，所述煅烧的温度为600～1000℃，时间为1～5h。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤(2)具体包括：
(2)-a1将所述磷掺杂碳材料载体加入到主活性组分的前驱体水溶液中，混合均匀后，在液氮中冷冻，然后在紫外氙灯下进行光照，再进行冷冻干燥，之后经煅烧后，得到负载主活性组分的载体；
(2)-a2将所述负载主活性组分的载体加入到助活性组分的前驱体水溶液中，混合均匀后，在液氮中冷冻，然后在紫外氙灯下进行光照，再进行冷冻干燥，之后经煅烧后，得到所述的催化剂半成品；
或者，步骤(2)具体包括：
(2)-b1将所述磷掺杂碳材料载体加入到助活性组分的前驱体水溶液中，混合均匀后，在液氮中冷冻，然后在紫外氙灯下进行光照，再进行冷冻干燥，之后经煅烧后，得到负载助活性组分的载体；
(2)-b2将所述负载助活性组分的载体加入到主活性组分的前驱体水溶液中，混合均匀后，在液氮中冷冻，然后在紫外氙灯下进行光照，再进行冷冻干燥，之后经煅烧后，得到所述的催化剂半成品。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述主活性组分的前驱体包括氯化钯、硝酸钯以及硫酸钯中的一种或几种的组合；
优选地，在步骤(2)中，所述助活性组分的前驱体包括硝酸铜、氯化铜以及硫酸铜中的一种或几种的组合；
优选地，在步骤(2)中，所述主活性组分的前驱体水溶液中的主活性组分的浓度为0.1～5mgPd/mL Pd前驱体水溶液；
优选地，在步骤(2)中，所述助活性组分的前驱体水溶液中的助活性组分的浓度为0.1～10mgCu/mLCu前驱体水溶液。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，在紫外氙灯下进行光照的时间为0.5～5.0h；
优选地，在步骤(2)中，所述冷冻干燥的时间为2～7h，所述冷冻干燥的真空度为15～20Pa；
优选地，在步骤(2)中，所述煅烧是在惰性气氛下进行的，所述煅烧的温度为300～500℃，时间为0.5～5h。
11.根据权利要求5所述的制备方法，其中，在步骤(3)中，将所述催化剂半成品进行还原采用H2体积百分数为10～100％的H2和He混合气或者纯氢气，还原温度为50～300℃，还原压力为0.1～2.0MPa，还原时间为0.5～10h；优选地，还原温度为100～200℃，还原压力为0.5～1.0MPa，还原时间为2～6h。
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| CN118105998A true CN118105998A (zh) | 2024-05-31 |
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