CN1181205C - 超临界相中反应分离一体化生产α-亚麻酸乙酯的方法 - Google Patents

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Abstract

超临界相中反应分离一体化生产α-亚麻酸乙酯的方法，采用富含亚麻酸的植物油在超临界二氧化碳介质中与乙醇进行酶催化酯交换反应，同时通过超临界萃取结合精馏柱分离的方法实现不同种类脂肪酸乙酯的分离提纯。本发明简化了提取制备过程，缩短了反应时间，提高了转化率，进而打破热力学平衡，推动反应进行，属于绿色环保技术。

Description

超临界相中反应分离一体化生产α-亚麻酸乙酯的方法
技术领域：
本发明涉及以富含亚麻酸的植物油为原料生产高纯度α-亚麻酸乙酯的方法，具体属于通过在超临界二氧化碳介质中利用反应分离一体化技术制备高纯度α-亚麻酸乙酯。
亚麻油中脂肪酸组成为9-11％，油酸13-29％，亚油酸15-30％，亚麻酸40-60％；紫苏油中脂肪酸组成为：饱和脂肪酸9-10％，油酸12-20％，亚油酸13-18％，亚麻酸55-65％。
虽然以上植物油所含脂肪酸中α-亚麻酸百分含量较高，但其以甘油三酯的形式与其它脂肪酸共存，也给分离得到高纯度的α-亚麻酸带来了一定困难。
传统的制备方法包括直接分离α-亚麻酸，如胡鑫尧等(CN 1211615A)通过超临界萃取结合精馏柱分离实现α-亚麻酸的富集，但由于α-亚麻酸与其他脂肪酸以甘油三酯的形式共存，给提高α-亚麻酸纯度带来困难；进而有人通过应用NaOH溶液或其它方式将植物油皂化后酸化，得到各种脂肪酸的混合物，然后通过在甲醇溶液中用尿素包合或其它方法实现饱和脂肪酸与不饱和脂肪酸的分离(夏宗建等，CN1162009A)；朱铁保等则通过脂肪水解生成游离脂肪酸；向游离脂肪酸中添加表面活性剂、分离促进剂和抗氧化剂后在氮气气氛中，进行三次分离，得到高浓度的α-亚麻酸；再在高浓度的α-亚麻酸中添加抗氧化剂并在氮气气氛中进行完全酯化，生成的酯进行纯化即得产品(CN 1235956A)；胡德甫等通过将亚麻油或紫苏子油溶于乙醇水溶液中皂化反应，得到混合脂肪酸，然后尿素包合，缓慢降温和蒸发浓缩，得到90％α-亚麻酸，再依次经酯化、柱层析分离得到纯度为95～99.9％的α-亚麻酸酯，最后经皂化反应，分子蒸馏即得到纯度为95～99.9％的无色α-亚麻酸(中国专利公开号：1317477)；以上方法都具有工艺过程长、成本高的缺点。
发明内容：
本发明的目的是提供一种工艺过程短的在超临界相中反应分离一体化生产α-亚麻酸乙酯的方法。
本发明是采用富含亚麻酸的植物油在超临界二氧化碳介质中与乙醇进行酶催化酯交换反应，同时通过超临界萃取结合精馏柱分离的方法实现不同种类脂肪酸乙酯的分离提纯。
在超临界二氧化碳相通过脂肪酶催化实现乙醇与甘油三酯的酯交换反应，该反应在反应初始过程中反应速度很快，但随着反应产品脂肪酸乙酯浓度的升高，反应向热力学平衡点靠近，反应速度降低，进而影响反应进程；通过在反应过程中引入超临界萃取并结合精馏柱分离过程，可以在反应的同时实现产品脂肪酸乙酯的分离，在反应过程中通过移走产物打破了热力学的平衡控制，使得反应速度不降低，进而提高了生产效率。
具体的方法包括如下步骤：
(1)以富含α-亚麻酸的植物油为原料，加入原料总重量的2-10％的脂肪酶，搅拌混合后加入萃取器；
(2)给萃取器通入二氧化碳，同时加入夹带剂乙醇，乙醇与二氧化碳的重量比为1∶5～50，在反应温度为31～60℃，二氧化碳压力为8～30MPa条件下进行酶催化酯交换反应；
(3)从萃取器上部流出含有的含有脂肪酸乙酯的CO2进入精馏柱，控制精馏柱各段的温度在35～75℃，压力在7～15Mpa进行分离，得到油酸乙酯、亚油酸乙酯、α-亚麻酸乙酯等不同的脂肪酸乙酯产品。
如上所述的富含α-亚麻酸的植物油是亚麻油、紫苏油等。
本发明具有如下优点：
(1)通过具有生物活性的脂肪酶催化甘油三酯与乙醇的酯交换反应，该反应可在低温下进行，超临界萃取结合精馏柱分离也在低温下进行，不破坏产物的有效成分。
(2)生产过程中不使用无机强酸、强碱及甲醇等有机溶剂，采用稳定、无毒、易于与产品分离的超临界二氧化碳为反应和萃取介质，属于绿色环保技术。
(3)反应分离一体化进行，通过超临界萃取移走反应过程中生成的α-亚麻酸乙酯，进而打破热力学平衡，推动反应进行，提高转化率；简化了提取制备过程，缩短了反应时间。
(4)可通过调节微量水的用量等调节二氧化碳的溶剂特性，维持脂肪酶的催化活性。
具体实施方式：
实施例1：
(1)取色泽清亮的亚麻油45.30克，加入活力为55000u/g脂肪酶2.64克，搅拌后加入高压反应器中；
(2)操作(1)完成后，同时开动高压柱塞泵和夹带剂泵，注入二氧化碳和乙醇并调整二氧化碳和乙醇的质量比为10∶1，使压力达到15Mpa，调节反应器内温度，使其达到38℃；
(3)开动搅拌，转速为500转/分，开始酶催化酯交换反应；
(4)打开高压反应器和精馏柱之间的控制阀，使含有各种脂肪酸和未反应原料的超临界CO2进入精馏柱，调控精馏柱各段的温度和压力，精馏柱第一段温度为40℃，温度级差为9℃，精馏柱压力为12Mpa，得到纯度为91％的α-亚麻酸乙酯20g。
实施例2：
(1)取色泽清亮的紫苏油75.35克，加入活力为55000u/g脂肪酶3.76克，搅拌后加入高压反应器中；
(2)操作(1)完成后，同时开动高压柱塞泵和夹带剂泵，注入二氧化碳和乙醇并调整二氧化碳和乙醇的质量比为8∶1，使压力达到14Mpa，调节反应器内温度，使其达到36℃；
(3)开动搅拌，转速为500转/分，开始酶催化酯交换反应；
(4)打开高压反应器和精馏柱之间的控制阀，使含有各种脂肪酸和未反应原料的超临界CO2进入精馏柱，调控精馏柱各段的温度和压力，精馏柱第一段温度为50℃，温度级差为9℃，精馏柱压力为10Mpa，得到纯度为88％的α-亚麻酸乙酯40g。
实施例3：
(1)取色泽清亮的亚麻油145.30克，加入活力为55000u/g脂肪酶12.82克，搅拌后加入高压反应器中；
(2)操作(1)完成后，同时开动高压柱塞泵和夹带剂泵，注入二氧化碳和乙醇并调整二氧化碳和乙醇的质量比为12∶1，使压力达到18Mpa，调节反应器内温度，使其达到33℃；
(3)开动搅拌，转速为800转/分，开始酶催化酯交换反应；
(4)打开高压反应器和精馏柱之间的控制阀，使含有各种脂肪酸和未反应原料的超临界CO2进入精馏柱，调控精馏柱各段的温度和压力，精馏柱第一段温度为45℃，温度级差为8℃，精馏柱压力为10Mpa，得到纯度为87％的α-亚麻酸乙酯60g。
实施例4：
(1)取色泽清亮的紫苏油65.70克，加入活力为55000u/g脂肪酶3.26克，搅拌后加入高压反应器中；
(2)操作(1)完成后，同时开动高压柱塞泵和夹带剂泵，注入二氧化碳和乙醇并调整二氧化碳和乙醇的质量比为10∶1，使压力达到12Mpa，调节反应器内温度，使其达到36℃；
(3)开动搅拌，转速为500转/分，开始酶催化酯交换反应；
(4)打开高压反应器和精馏柱之间的控制阀，使含有各种脂肪酸和未反应原料的超临界CO2进入精馏柱，调控精馏柱各段的温度和压力，精馏柱第一段温度为48℃，温度级差为7℃，精馏柱压力为10Mpa，得到纯度为85％的α-亚麻酸乙酯34g。
实施例5：
(1)取色泽清亮的亚麻油85.34克，加入活力为55000u/g脂肪酶4.35克，搅拌后加入高压反应器中；
(2)操作(1)完成后，同时开动高压柱塞泵和夹带剂泵，注入二氧化碳和乙醇并调整二氧化碳和乙醇的质量比为9∶1，使压力达到16Mpa，调节反应器内温度，使其达到32℃；
(3)开动搅拌，转速为500转/分，开始酶催化酯交换反应；
(4)打开高压反应器和精馏柱之间的控制阀，使含有各种脂肪酸和未反应原料的超临界CO2进入精馏柱，调控精馏柱各段的温度和压力，精馏柱第一段温度为40℃，温度级差为10℃，精馏柱压力为11Mpa，得到纯度为86％的α-亚麻酸乙酯35g。

Claims (2)

1.一种超临界相中反应分离一体化生产α-亚麻酸乙酯的方法，其特征在于制备方法包括如下步骤：
(1)以富含α-亚麻酸的植物油为原料，加入原料总重量的2-10％的脂肪酶，搅拌混合后加入萃取器；
(2)给萃取器通入二氧化碳，同时加入夹带剂乙醇，乙醇与二氧化碳的重量比为1∶5～50，在反应温度为31～60℃，二氧化碳压力为8～30MPa条件下进行酶催化酯交换反应；
(3)从萃取器上部流出含有的含有脂肪酸乙酯的CO2进入精馏柱，控制精馏柱各段的温度在35～75℃，压力在7～15Mpa进行分离，得到α-亚麻酸乙酯产品。
2.如权利要求1所述的一种超临界相中反应分离一体化生产α-亚麻酸乙酯的方法，其特征在于所述的富含α-亚麻酸的植物油是亚麻油或紫苏油。
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