CN118105992A - 一种耐水热、抗硫的co氧化整体型催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种耐水热、抗硫的co氧化整体型催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种耐水热、抗硫的CO氧化整体型催化剂，属于环境催化技术领域，该整体型催化剂由两种催化剂粉体复合而成，粉体之间具有协同作用，不仅可以在低至103℃实现对CO废气的净化消除效率达到98％以上，且经过500℃、10vol.％H2O和0～600ppm含硫分子处理后，可以在低至106℃实现对含水蒸气和SO2的CO废气的净化消除率达到98％以上，表现出了优异的CO净化消除能力和耐水热抗硫中毒能力，解决现有技术中真实工况下，由于SO2和H2O的存在导致CO氧化催化剂活性和稳定性差、易中毒的技术问题。
Description
技术领域
本发明属于环境催化技术领域，特别是涉及一种耐水热、抗硫的CO氧化整体型催化剂及其制备方法。
背景技术
CO是一种易燃、易爆的气体污染物，当人处在CO含量为448ppm的空气中时，两小时之内就会出现头晕和呕吐现象；当CO含量达到～1.2％时，会在1～3分钟内致人死亡。CO是由煤、石油等含碳燃料不完全燃烧产生的，主要来源于工业烟气的排放，包括电力行业和钢铁、水泥、陶瓷等非电力行业。以钢铁行业为例，烧结机头的CO排放量约占钢铁厂CO排放总量的22％，严重污染环境和大气。CO的消除已经成为当前环境保护的重要研究方向。目前处理一氧化碳的成熟方法有吸收法、焚烧法、催化氧化法，其中催化氧化法以其工艺设备简单、易操作和脱除效率高等优点得到了广泛的应用。对于浓度不是很高的含一氧化碳气体，在较低的温度下，在催化剂作用下将CO氧化成CO2，这种方式不需要建设复杂的装置，运营成本相对较低，是一种经济的选择。
自从20世纪30年代研究人员首次发现过渡金属氧化物对CO氧化反应有促进作用以来，贵金属、非贵金属、分子筛以及合金催化剂相继出现，研究最多的当属非贵金属(氧化物)和贵金属这两类。在非贵金属催化剂方面，主要是具有变价的Cu、Mn、Co三种金属氧化物及其复合氧化物，反应按照氧化-还原机理进行，一般所需温度较高，并极易受水汽、二氧化碳和硫化物影响而失活，主要是因为CO2可与CO在氧化物表面产生竞争吸附，并且反应生成难以分解的碳酸盐，从而抑制O2的迁移；H2O导致失活的原因主要为吸附水后氧化物表面易生成羟基，堵塞活性位，进而限制CO在活性界面处的吸附和反应；硫化物引起的催化剂失活主要是其与非贵金属氧化物反应生成金属硫化物或硫酸盐，改变了催化剂性质使其使用催化作用。如当前被广泛应用的非贵金属常温消除催化剂是霍加拉特催化剂，属铜锰型的混合氧化物，这种催化剂低温活性好，但遇到水蒸气环境，失活相当快。
贵金属中，典型的例子是负载型的金(Au)催化剂，在约0℃就可以实现CO完全消除。但是，其催化氧化CO的活性随制备方法、预处理条件和载体类型等的不同会出现较大差异，这是因为目前对于对这种催化剂的活性位数目、性质还不能实现有效控制，因此规模化进行实用还不理想。Pd催化剂对CO及烃类的氧化具有较高的活性，但其活性随着焙烧温度的增加而逐渐降低，表面分析证实催化剂表面的高价Pd物种随反应的进行逐步被还原为低价物种，催化剂活性下降与物种被还原有关。另外，对于贵金属基催化剂在CO氧化消除中，在真实工况下SO2和H2O等组分对催化剂的毒害作用限制了催化剂的应用，目前应用于工业烟气中CO氧化消除的催化剂存在活性和稳定性差、易中毒的问题，贵金属催化剂的耐水热和抗硫性能亟待提升。
目前国内外已有相关用于CO氧化消除的催化剂专利，如专利CN111282581A公开了提供一种低温低含量CO催化燃烧催化剂组合物，其催化剂以多孔活性氧化铝为活性载体，以氧化铜、氧化锌和二氧化锰为活性成分，对抗硫和耐水热性能未做说明；专利CN111686745A公开了一种蜂窝式CO、SO2和NOx同步脱除催化剂及其制备方法，所述催化剂采用挤出方法制备，载体为γ-Al2O3纳米管，活性组分为La0.7Sr0.3CoxFe1-xO3钙钛矿，在300～400℃范围内具有很好的催化活性以及抗中毒性能，但使用温度较高；专利CN111437814A公开了一种锡掺杂铂钛催化剂及其制备方法和应用，SnxTi1-xO2催化剂载体，然后采用浸渍法在SnxTi1-xO2载体表面负载贵金属Pt，得到Pt/SnxTi1-xO2催化剂，三组分间形成一种金红石相固溶体结构，该催化剂有较好的CO氧化性能和抗水、抗硫中毒性能；专利US11130116B2公开了一种整体型的耐硫催化剂体系，包括一种含铂的活性贵金属组分催化材料以及一种表面含有二氧化硅的氧化锆耐硫载体材料，所含氧化铝组份以粘合剂形式引入，用量最高不超过催化剂涂层的10wt.％，故铂等活性贵金属与该载体相互作用弱，对其催化氧化能力和抗硫性能有不利影响，且所述专利并未公开其催化剂载体的具体制备方案，可用于CO催化氧化工况温度在200℃以上，也未进行耐水热性能考察，无法明确该专利所述催化剂在含硫和水蒸气的工况下应用于CO消除的效果。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
为了解决现有技术中真实工况下，由于SO2和H2O的存在导致CO氧化催化剂活性和稳定性差、易中毒的技术问题，本发明提供了一种耐水热、抗硫的CO氧化整体型催化剂及其制备方法，所述整体型催化剂在90～650℃、0～10000ppmCO、0～25vol.％H2O和0～600ppm含硫物种的工况下，CO消除效率高、稳定性好，不仅具有很好的净化消除CO能力，并且具有很好的耐水、耐硫性能。
为实现上述目的，本发明提供了一种耐水热、抗硫的CO氧化整体型催化剂，所述催化剂粉体包括粉体甲、粉体乙和粘合剂；
所述粉体甲包括载体、活性组分和助剂；
所述粉体甲的载体为氧化铝基复合氧化物A(M1N1Ox-Al2O3)，其中，M1Ox、N1Ox为氧化硅、氧化镧、氧化镍、氧化钡、氧化镁、氧化锆或氧化钙中的一种或几种；所述氧化铝基复合氧化物A的总质量分数以100％计，Al2O3的质量分数为75％～95％，余量为M1Ox和N1Ox；
所述粉体甲的活性组分为Pt、Pd、Ru的一种或两种以上；所述Ru和Pt的质量比(Ru/Pt)为0～0.3，Pd和Pt的质量比(Pd/Pt)为0～0.1，Pt和Ru的质量之和与Pd的质量比((Pd+Ru)/Pt)为0～0.3；
所述粉体乙包括载体、活性组分和助剂；
所述粉体乙的载体为氧化钛基复合氧化物B(M2N2Ox-TiO2)，其中M2Ox、N2Ox为氧化钴、氧化钨、氧化钼或氧化镍中的两种或两种以上；优选的，所述M2Ox为氧化钼，N2Ox为氧化钴；所述氧化钛基复合氧化物B的总质量分数以100％计，其中，TiO2质量分数为2～30％，余量为M2Ox和N2Ox；所述氧化钼和氧化钴的质量比为1:1～1:10。
所述粉体乙的活性组分为Pt、Ru的一种或两种；所述Pt和Ru的质量比(Pt/Ru)为0～1.5；
所述粉体甲或粉体乙的助剂选自氧化镧、氧化锡、氧化钙、氧化铜、氧化钾、氧化钠或氧化镁的一种或几种；优选的，所述助剂组分为氧化铈、氧化铜、氧化镁或氧化钠；优选的，以氧化物形式计，所述助剂组分占粉体甲或粉体乙质量0.05％～3％；
在本发明的一种或多种实施方式中，所述催化剂粉体的粘合剂组分选自黏土、淀粉、稀硝酸、稀硫酸、稀磷酸、甲基纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇的一种或几种。
在本发明的一种或多种实施方式中，所述每升催化剂粉体负载贵金属量为0.1～5.0g。
在本发明的一种或多种实施方式中，所述粉体甲的活性组分为Ru和Pt，所述Ru和Pt的质量比(Ru/Pt)为0.05～0.3，优选为0.1。
在本发明的一种或多种实施方式中，所述粉体乙的活性组分为Pt和Ru；所述Pt和Ru的质量比(Pt/Ru)为0.05～0.5，优选为0.1。
在本发明的一种或多种实施方式中，所述粉体乙的载体氧化钛基复合氧化物B(M2N2Ox-TiO2)中，M2Ox优选为氧化钼，所述N2Ox优选为氧化钴，优选的，M2Ox和N2Ox的质量比为1:1～1:5。
本发明第二方面，提供了所述粉体甲的载体的制备方法、所述粉体乙的载体的制备方法、所述催化剂粉体的制备方法、以及所述成型催化剂的制备方法。
在本发明的一种或多种实施方式中，所述粉体甲的载体氧化铝基复合氧化物A(M1N1Ox-Al2O3)的制备方法，包括以下步骤：将一定量的M1源或N1源加入到去离子水或乙醇中配成溶液Ⅰ，将一定量的Al源加入到去离子水或乙醇溶液中配成溶液Ⅱ，将溶液Ⅱ缓慢加入到溶液Ⅰ中，搅拌均匀，得到溶液Ⅲ；向溶液Ⅲ中加入一定量的造孔剂，搅拌反应3～8h，或向溶液Ⅲ中加入pH调节剂调节溶液pH值达到8～12，反应4～8h；进行抽滤，得到的粉体在120℃干燥10h，于5℃/min升温速率到500℃，在500℃焙烧6h，得到氧化铝基复合氧化物A；所述pH调节剂选自氨水、氢氧化钠、碳酸钠或尿素中的一种。
在本发明的一种或多种实施方式中，粉体甲的载体氧化铝基复合氧化物A(M1N1Ox-Al2O3)的制备过程中，所述Al源选自氧化铝、铝溶胶、硝酸铝、异丙醇铝或拟薄水铝石的一种；优选的，所述Al源为氧化铝、硝酸铝、异丙醇铝或拟薄水铝石；所述Si源选择氧化硅、正硅酸乙酯、硅溶胶、硅酸钠、水玻璃或四甲基硅烷的一种；优选的，所述Si源为正硅酸乙酯、硅溶胶或四甲基硅烷；所述La源选择氧化镧、LaCl3或硝酸镧的一种；优选的，所述La源为氧化镧或硝酸镧；所述Ba源选择氧化钡、BaCl2或硝酸钡的一种；优选的，所述Ba源为氧化钡或硝酸钡；所述Ni源选择氧化镍、醋酸镍、NiCl2、硫酸镍或硝酸镍的一种；优选的，所述Ni源为硫酸镍或硝酸镍；所述Mg源选择氧化镁、MgCl2或硝酸镁的一种；优选的，所述Mg源为氧化镁或硝酸镁；所述Zr源选择氧化锆、异丙醇锆、硝酸氧锆、硝酸锆或硅酸锆的一种；优选的，所述Zr源为氧化锆、异丙醇锆或硝酸锆；所述Ca源选择氧化钙、CaCl2、碳酸钙或硝酸钙的一种；优选的，所述Ca源为碳酸钙或硝酸钙；
在本发明的一种或多种实施方式中，所述粉体乙的载体氧化钛基复合氧化物B(M2N2Ox-TiO2)的制备方法，包括以下步骤：将一定量的M2源或N2源加入到去离子水或乙醇中配成溶液Ⅰ，将一定量的Ti源加入到去离子水或异丙醇溶液中配成溶液Ⅱ，将溶液Ⅱ缓慢加入到溶液Ⅰ中，搅拌均匀，得到溶液Ⅲ；向溶液Ⅲ中加入一定量的造孔剂，搅拌反应3～8h，或者向溶液Ⅲ中加入pH调节剂，调节溶液pH值达到9～10，反应4～8h；进行抽滤，得到的粉体在120℃干燥10h，于5℃/min升温速率到550℃，在550℃焙烧6h，得到氧化钛基复合氧化物载体B；所述pH调节剂选自氨水、柠檬酸钠或碳酸氢钠中的一种。
在本发明的一种或多种实施方式中，粉体乙的载体氧化钛基复合氧化物B(M2N2Ox-TiO2)的制备方法中，所述Ti源选择氧化钛、钛酸、异丙醇钛、钛酸丁酯、硫酸钛、硫酸氧钛或四氯化钛的一种；优选的，所述Ti源为钛酸、异丙醇钛或钛酸丁酯；所述Co源选择氧化钴、CoCl2、硫酸钴、碳酸钴或硝酸钴的一种；优选的，所述Co源为氧化钴、硫酸钴或硝酸钴；所述W源选择氧化钨、WCl6、仲钨酸铵、偏钨酸铵或磷钨酸的一种；优选的，所述W源为仲钨酸铵、偏钨酸铵或磷钨酸；所述Mo源选择氧化钼、Na2MoO4、磷钼酸、四钼酸铵或七钼酸铵的一种；优选的，所述Mo源为磷钼酸或七钼酸铵；所述Ni源选择氧化镍、醋酸镍、NiCl2、硫酸镍或硝酸镍的一种；优选的，所述Ni源为硫酸镍或硝酸镍；
在本发明的一种或多种实施方式中，所述氧化铝基复合氧化物载体A或氧化钛基复合氧化物B在制备中加入一定量的造孔剂；所述造孔剂为炭黑、甘氨酸、柠檬酸、柠檬酸钠、四丙基氢氧化铵、柠檬酸铵、丙氨酸、P123或十六烷基三甲基溴化铵的一种；优选为四丙基氢氧化铵。
在本发明的一种或多种实施方式中，所述催化剂粉体的制备方法包括以下步骤：
(1)将Pt盐和或Pd盐和或Ru盐、以及作为助剂成分的金属盐加入到去离子水中配成贵金属溶液；
(2)向贵金属盐溶液中加入粉体甲的载体氧化铝基复合氧化物A，控制温度为25～120℃，在充分搅拌的情况下，加入与贵金属摩尔比为0～20的还原剂还原，将得到的样品干燥，然后以5℃/min的升温速率升温到250～650℃，焙烧4～10h，得到粉体甲；
(3)向贵金属盐溶液中加入粉体乙的载体氧化钛基复合氧化物B，控制温度为25～120℃，在充分搅拌的情况下，加入与贵金属摩尔比为0～5的还原剂还原，将得到的样品干燥，然后以5℃/min的升温速率升温到400～800℃，焙烧4～10h，得到粉体乙；
(4)将步骤(2)制备的粉体甲、步骤(3)制备的粉体乙、粘合剂混合后加入去离子水，充分球磨或混炼，得到浆料，将所述浆料干燥后，以5℃/min的升温速率升温到400～650℃，焙烧4～8h，得到所述催化剂粉体。
所述步骤(4)中所得催化剂粉体中贵金属的质量百分比为0.5-5％。
所述步骤(4)中，粉体乙和粉体甲的质量比为0.02-0.2：1；优选的，所述粉体乙和粉体甲的质量比为0.06-0.12：1。
所述步骤(4)中，粘合剂的质量与粉体甲和粉体乙的质量之和的比为0-0.35：1；
所述步骤(1)中，活性组分的前驱体为Pt、Pd和Ru的氯酸盐、硝酸盐或醋酸盐中的一种以上；优选的，活性组分的前驱体为硝酸铂、硝酸钯、醋酸钯或硝酸钌；
所述步骤(1)中，助剂组分的前驱体为镧盐、锡盐、钙盐、钾盐、钠盐或镁盐中的一种或几种；作为前驱物的镧盐、钙盐、钾盐、钠盐和镁盐均为硝酸盐，锡盐为锡酸钠、氯化锡或氯化亚锡的一种；
所述步骤(2)或步骤(3)中的还原剂为甲醛溶液、柠檬酸、甲酸钠或硼氢化钠的一种；
所述步骤(4)中的粘合剂选自黏土、淀粉、稀硝酸、稀硫酸、稀磷酸、甲基纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇的一种以上；
所述步骤(2)中，粉体甲的干燥温度为80～110℃，焙烧温度为300～450℃，焙烧时间为4～6h；
所述步骤(3)中，粉体乙的干燥温度为90～120℃，焙烧温度为450～600℃，焙烧时间为6～8h；
所述步骤(4)中，催化剂粉体的干燥温度为90～120℃，焙烧温度为450～600℃，焙烧时间为6～8h。
在本发明的一种或多种实施方式中，所述整体型催化剂的制备方法包括以下步骤：
将催化剂粉体、粘合剂混合后加入去离子水，充分球磨或混炼，得到浆料，将所述浆料涂覆在蜂窝状或球状载体上，所述浆料的质量为载体质量的10-25％；干燥后以10℃/min的升温速率升温到150～300℃，保持3～5h；然后，以5℃/min的升温速率升温到450～600℃，焙烧4～8h，得到所述整体型催化剂；
所述催化剂粉体和粘合剂的质量比1:0.01-1，优选为1:0.05-0.15；
所述粘合剂选自黏土、淀粉、稀硝酸、稀硫酸、稀磷酸、甲基纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇的一种以上；
本发明第三方面，提供了所述整体型催化剂在净化消除CO中的应用，所述整体型催化剂在100℃的温度以上，1L所述催化剂1h可用于处理5000L～30000L的含有CO的气体，所述含CO气体中CO的体积分数为0～10000ppm。
与现有技术相比，本发明具有以下优异的技术效果：
(1)本发明提供的耐水热、抗硫的CO氧化整体型催化剂，不仅可以在低至103℃实现对CO废气的净化消除效率达到98％以上，且经过500℃、10vol.％H2O和0～600ppm含硫分子处理后，可以在低至106℃实现对含水蒸气和SO2的CO废气的净化消除率达到98％以上，表现出了优异的CO净化消除能力和耐水热抗硫中毒能力；
(2)本发明提供的耐水热、抗硫的CO氧化整体型催化剂，所述整体型催化剂的催化剂粉体由粉体甲、粉体乙、助剂和粘合剂组成，由单一粉体甲或粉体乙制备的催化剂或CO净化能力较差、或耐水热能力较差或抗硫能力差；所述催化剂采用粉体甲和粉体乙混合制备的催化剂粉体，不仅具有优异的CO净化消除能力，而且具有很好的耐水热抗硫性能；
(3)本发明提供的耐水热、抗硫的CO氧化整体型催化剂，所述催化剂粉体中的Pt、Pd、Ru是活性组份，能够起到对CO的分解消除作用；粉体甲中的氧化硅、氧化镧、氧化镍、氧化钡、氧化镁、氧化锆或氧化钙具有良好的稳定氧化铝等氧化物结构和改善氧化铝表面酸碱性的能力，在提升贵金属组分分散的同时，降低水蒸气对氧化铝等氧化物的表面组成、晶相、晶型和孔道结构等物化性质的影响；粉体乙中的氧化钴、氧化钨、氧化钼或氧化镍可以有助于提升催化剂对含硫分子的吸附、转化和从催化剂表面脱除的能力，氧化钛的掺杂可为其提供更大比表面积，从而在提升催化剂在消除CO的同时保持催化剂活性成分的物化性质在反应过程中的稳定性；选用两种粉体的混合物为催化剂粉体不仅可以保证多种氧化物共同存在的条件下催化剂粉体载体依然具有较高的比表面积，也可以充分发挥单一粉体在消除CO、耐水热或抗硫能力方面的优点，同时也能减弱CO、硫化物分子和H2O之间在催化剂表面的竞争吸附，并且利于H2O、SO2分子在载体表面的快速转移、脱除，降低其对载体结构和活性中心微观结构的破坏，有效提升催化剂在高温和高水蒸气并存条件下的稳定性；
(4)本发明提供的耐水热、抗硫的CO氧化整体型催化剂，所述催化剂选用两种催化剂粉体复合而成，其具有较高的比表面积和丰富发达的孔道结构，结合粉体之间的协同作用，不仅可以实现对CO的高效净化，而且在经受高水蒸气浓度、含硫气体处理之后，保持催化剂物化性质的稳定，保证了催化剂在CO废气净化消除过程中性能的稳定。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
实施例1
氧化铝基复合氧化载体A的制备：将26.58g硝酸镧加入500ml去离子水中配成溶液D，将294g硝酸铝加入100ml去离子水中配成溶液E，将溶液E缓慢加入到溶液D中，搅拌均匀，得到溶液F；向溶液F中加入15g四丙基氢氧化铵，向溶液F中加入碳酸钠调节溶液pH值达到10，反应6h；进行抽滤，得到的粉体在120℃干燥10h，于5℃/min升温速率到500℃，在500℃焙烧6h，得到氧化铝基复合氧化物载体A。
氧化钛基复合氧化物载体B的制备：将47.5g四氯化钛加入500ml乙醇中配成溶液J，将16g七钼酸铵和205g硝酸钴加入100ml乙醇溶液中配成溶液K，将溶液K缓慢加入到溶液J中，搅拌均匀，得到溶液L；向溶液L中加入15g四丙基氢氧化铵，向溶液L中加入柠檬酸钠调节溶液pH值达到9.5，反应6h；进行抽滤，得到的粉体在120℃干燥10h，于5℃/min升温速率到550℃，在550℃焙烧6h，得到氧化钛基复合氧化物载体B。
粉体甲的制备：取0.82g硝酸铂、0.16g硝酸钌、0.14g硝酸钠加入到60ml去离子水配成溶液，向该溶液中加入29.4g上述复合氧化物载体A，搅拌4h，加入甲酸钠5.0g，反应6h；进行抽滤，得到的粉体在120℃干燥10h；以5℃/min的升温速率升温到500℃，于目标温度焙烧4h，得到粉体甲。
粉体乙的制备：取1.57g硝酸钌、0.08g硝酸铂、0.18g硝酸镁加入到60ml去离子水配成溶液，向该溶液中加入29.4g上述复合氧化物载体B，搅拌反应6h；进行抽滤，得到的粉体在120℃干燥10h；以5℃/min的升温速率升温到550℃，于目标温度焙烧4h，得到粉体乙。
催化剂粉体的制备：将依照上述方法制备的粉体甲、乙和稀硫酸按照1:0.08:0.2的比例混合后加入去离子水，充分球磨或混炼，得到浆料，将所述浆料烘干后，以5℃/min的升温速率升温到550℃，于目标温度焙烧6h，得到可用于CO净化消除的催化剂粉体。
整体型催化剂的制备：取30.0g该催化剂粉体、1.0浓硫酸，加入去离子水，球磨2h，得到浆料，在堇青石陶瓷蜂窝载体(300目)上涂覆该浆料，贵金属含量为3000g/m3，烘干以5℃/min的升温速率升温到300℃，保持3h；然后，以5℃/min的升温速率升温到550℃，保持8h，得到整体型催化剂，记为Cat-1。
实施例2
在实施例1的基础上，氧化铝基复合氧化物A制备中，将硝酸镧用硝酸钡替换，Al2O3在复合氧化物A中质量的计量比不变，硝酸钡的质量计量比与硝酸镧相同，其他操作与实施例1相同，得到整体型催化剂，记为Cat-2。
实施例3
在实施例1的基础上，氧化铝基复合氧化物A制备中，将硝酸铝用拟薄水铝石替代，氧化镧在复合氧化物A中质量的计量比不变，其他操作与实施例1相同，得到整体型催化剂，记为Cat-3。
实施例4
在实施例1的基础上，在粉体甲制备时，将贵金属溶液中硝酸钌的质量0.16g替换为0.47g，同时在粉体乙制备时，将硝酸钌的质量1.57g替换为0.31g，其他与实施例1相同，得到整体型催化剂，记为Cat-4。
实施例5
在实施例1的基础上，氧化钛基复合氧化物B制备时将205g硝酸钴替换为硝酸镍220g，TiO2在复合氧化物B中的质量百分比不变，其他操作与实施例1相同，得到整体型催化剂，记为Cat-5。
实施例6
在实施例1的基础上，氧化钛基复合氧化物B制备时硝酸钴用量调整为210g，七钼酸铵用量调整为14.2g，TiO2在复合氧化物B中质量的计量比不变，其他操作与实施例1相同，得到整体型催化剂，记为Cat-6。
实施例7
在实施例1的基础上，在粉体甲制备时，将贵金属溶液中硝酸铂的质量0.82g替换为0.86g，硝酸钌的质量0.16g替换为0.08g；同时，氧化钛基复合氧化物B制备时硝酸钴用量调整为126g，七钼酸铵用量调整为42.6g，且在粉体乙制备中将硝酸铂的质量0.08g替换为0.04g，硝酸钌的质量1.57g替换为1.64g，其他操作与实施例1相同，得到整体型催化剂，记为Cat-7。
实施例8
在实施例1的基础上，在粉体甲制备时，将贵金属溶液中将硝酸钌替换为0.11g硝酸钯，其他操作与实施例1相同，得到整体型催化剂，记为Cat-8。
实施例9
在实施例1的基础上，在粉体乙制备时，将贵金属溶液中将硝酸钌替换为1.08g硝酸钯，其他操作与实施例1相同，得到整体型催化剂，记为Cat-9。
实施例10
在实施例1的基础上，将四氯化钛用硫酸钛替代，其他操作与实施例1相同，得到整体型催化剂，记为Cat-10。
实施例11
在实施例1的基础上，复合氧化物A制备时将硝酸镧用硝酸镍取代，Al2O3在复合氧化物A中质量的计量比不变；复合氧化物B制备时硝酸钴用量调整为273.3g，七钼酸铵用量调整为10.7g，TiO2在复合氧化物B中质量的计量比不变，其他操作与实施例1相同，得到整体型催化剂，记为Cat-11。
实施例12
在实施例1的基础上，去掉粉体甲、乙制备时去掉贵金属溶液中的硝酸铂，其他操作与实施例1相同，得到整体型催化剂，记为Cat-12。
对比实施例1
在实施例1的基础上，合成催化剂粉体的步骤中去掉粉体乙，其他操作与实施例1相同。
对比实施例2
在实施例1的基础上，合成催化剂粉体的步骤中去掉粉体甲，其他操作与实施例1相同。
对比实施例3
在实施例1的基础上，去掉粉体甲制备时贵金属溶液中的硝酸铂，其他操作与实施例1相同。
对比实施例4
在实施例1的基础上，催化剂粉体载体制备的步骤中去掉复合氧化物A合成时M源、N源的加入，其他操作与实施例1相同。
对比实施例5
在实施例1的基础上，催化剂粉体载体制备的步骤中去掉复合氧化物B合成时M源、N源的加入，其他操作与实施例1相同。
对比实施例6
在实施例1的基础上，去掉粉体甲制备时贵金属溶液中的硝酸钠，其他操作与实施例1相同。
对比实施例7
在实施例1的基础上，去掉粉体乙制备时贵金属溶液中的硝酸镁，其他操作与实施例1相同。
对比实施例8
在实施例1的基础上，去掉粉体乙制备时贵金属溶液中的硝酸钌，其他操作与实施例1相同。
对比实施例9
在实施例1的基础上，氧化钛基复合氧化物B制备时将硝酸钴用硝酸铈取代，TiO2在复合氧化物B中质量的计量比不变，其他操作与实施例1相同。
验证实施例
上述实施例1～12、对比实施例1～9所得整体型催化剂的活性在含CO混合气条件下进行评价，进气组成CO浓度为3200ppm，其余气体成分为空气，反应气体空速GHSV＝15000h-1，以达到对CO的消除效率≥98％时的温度(T98/℃)来表示催化性能。
在500℃，水蒸气浓度为10vol.％，SO2浓度为200ppm，空速为GHSV＝15000h-1条件下对实施例或对比实施例老化10小时。以进气组成CO浓度为3200ppm，水蒸气浓度10vol.％,SO2浓度为200ppm，其余气体成分为空气，反应气体空速GHSV＝15000h-1条件下对老化后实施例或对比实施例进行测试，以达到对CO的净化效率≥98％时的温度(老化后T98/℃)来表示耐水热抗硫性能。
测试结果如表1所示。
表1本发明整体型催化剂的CO催化性能及抗硫中毒耐水热性能
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
Claims (10)
1.一种耐水热、抗硫的CO氧化整体型催化剂，其特征在于，所述催化剂粉体包括粉体甲、粉体乙和粘合剂；
所述粉体甲包括载体、活性组分和助剂；
所述粉体甲的载体为氧化铝基复合氧化物A(M1N1Ox-Al2O3)，其中，M1Ox、N1Ox为氧化硅、氧化镧、氧化镍、氧化钡、氧化镁、氧化锆或氧化钙中的一种或几种；所述氧化铝基复合氧化物A的总质量分数以100％计，Al2O3的质量分数为75％～95％，余量为M1Ox和N1Ox；
所述粉体甲的活性组分为Pt、Pd、Ru的一种或两种以上；所述Ru和Pt的质量比(Ru/Pt)为0～0.3，Pd和Pt的质量比(Pd/Pt)为0～0.1，Pt和Ru的质量之和与Pd的质量比((Pd+Ru)/Pt)为0～0.3；
所述粉体乙包括载体、活性组分和助剂；
所述粉体乙的载体为氧化钛基复合氧化物B(M2N2Ox-TiO2)，其中M2Ox、N2Ox为氧化钴、氧化钨、氧化钼或氧化镍中的两种或两种以上；所述氧化钛基复合氧化物B的总质量分数以100％计，TiO2质量分数为2～30％，余量为M2Ox和N2Ox；
所述粉体乙的活性组分为Pt、Ru的一种或两种；所述Pt和Ru的质量比(Pt/Ru)为0～1.5；
所述粉体甲或粉体乙的助剂选自氧化镧、氧化锡、氧化钙、氧化铜、氧化钾、氧化钠或氧化镁的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的整体型催化剂，其特征在于，所述粉体甲的活性组分为Ru和Pt；所述Ru和Pt的质量比(Ru/Pt)为0.05～0.3。
3.根据权利要求1所述的整体型催化剂，其特征在于，所述粉体乙的活性组分为Pt和Ru；所述Pt和Ru的质量比(Pt/Ru)为0.05～0.5。
4.根据权利要求1所述的整体型催化剂，其特征在于，所述粉体乙的载体氧化钛基复合氧化物B(M2N2Ox-TiO2)，M2Ox和N2Ox的质量比为1:1～1:10，优选为1:1～1:5。
5.根据权利要求1所述的整体型催化剂，其特征在于，所述粉体甲的载体氧化铝基复合氧化物A(M1N1Ox-Al2O3)的制备方法，包括以下步骤：将一定量的M1源或N1源加入到去离子水或乙醇中配成溶液Ⅰ，将一定量的Al源加入到去离子水或乙醇溶液中配成溶液Ⅱ，将溶液Ⅱ缓慢加入到溶液Ⅰ中，搅拌均匀，得到溶液Ⅲ；向溶液Ⅲ中加入一定量的造孔剂，搅拌反应3～8h，或向溶液Ⅲ中加入pH调节剂调节溶液pH值达到8～12，反应4～8h；进行抽滤，得到的粉体在120℃干燥10h，于5℃/min升温速率到500℃，在500℃焙烧6h，得到氧化铝基复合氧化物A；
所述粉体乙的载体氧化钛基复合氧化物B(M2N2Ox-TiO2)的制备方法，包括以下步骤：将一定量的M2源或N2源加入到去离子水或乙醇中配成溶液Ⅰ，将一定量的Ti源加入到去离子水或异丙醇溶液中配成溶液Ⅱ，将溶液Ⅱ缓慢加入到溶液Ⅰ中，搅拌均匀，得到溶液Ⅲ；向溶液Ⅲ中加入一定量的造孔剂，搅拌反应3～8h，或者向溶液Ⅲ中加入pH调节剂，调节溶液pH值达到9～10，反应4～8h；进行抽滤，得到的粉体在120℃干燥10h，于5℃/min升温速率到550℃，在550℃焙烧6h，得到复合氧化物载体B。
6.根据权利要求5所述的整体型催化剂，其特征在于，粉体甲的载体氧化铝基复合氧化物A(M1N1Ox-Al2O3)的制备方法中，所述铝源选自氧化铝、铝溶胶、硝酸铝、异丙醇铝或拟薄水铝石的一种。
7.根据权利要求5所述的整体型催化剂，其特征在于，粉体乙的载体氧化钛基复合氧化物B(M2N2Ox-TiO2)的制备方法中，所述Ti源选择氧化钛、钛酸、异丙醇钛、钛酸丁酯、硫酸钛、硫酸氧钛或四氯化钛的一种；优选的，所述Ti源为钛酸、异丙醇钛或钛酸丁酯。
8.根据权利要求1所述的整体型催化剂，其特征在于，所述催化剂粉体的制备方法包括以下步骤：
(1)将Pt盐和或Pd盐和或Ru盐、以及作为助剂成分的金属盐加入到去离子水中配成贵金属溶液；
(2)向贵金属盐溶液中加入粉体甲的载体氧化铝基复合氧化物A，控制温度为25～120℃，在充分搅拌的情况下，加入与贵金属摩尔比为0～20的还原剂还原，将得到的样品干燥，然后以5℃/min的升温速率升温到250～650℃，焙烧4～10h，得到粉体甲；
(3)向贵金属盐溶液中加入粉体乙的载体氧化钛基复合氧化物B，控制温度为25～120℃，在充分搅拌的情况下，加入与贵金属摩尔比为0～5的还原剂还原，将得到的样品干燥，然后以5℃/min的升温速率升温到400～800℃，焙烧4～10h，得到粉体乙；
(4)将步骤(2)制备的粉体甲、步骤(3)制备的粉体乙、粘合剂混合后加入去离子水，充分球磨或混炼，得到浆料，将所述浆料干燥后，以5℃/min的升温速率升温到400～650℃，焙烧4～8h，得到所述催化剂粉体。
9.一种权利要求1所述整体型催化剂的制备方法，其特征在于，所述整体型催化剂的制备方法包括以下步骤：
将催化剂粉体、粘合剂混合后加入去离子水，充分球磨或混炼，得到浆料，将所述浆料涂覆在蜂窝状或球状载体上，所述浆料的质量为载体质量的10-25％；干燥后以10℃/min的升温速率升温到150～300℃，保持3～5h；然后，以5℃/min的升温速率升温到450～600℃，焙烧4～8h，得到所述整体型催化剂。
10.一种权利要求1～9任一项所述的整体型催化剂在净化消除CO中的应用，其特征在于，所述整体型催化剂在100℃的温度以上，1L所述催化剂1h可用于处理5000L～30000L的含有CO的气体，所述含CO气体中CO的体积分数为0～10000ppm。
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