CN118105739B - 交联型两性除油剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及油气水处理技术领域，是一种交联型两性除油剂及其制备方法，前者按照下述步骤得到：将二甲胺与含有烯丙基与胺基的化合物混合，得到中间体一，向中间体一中滴加环氧氯丙烷，反应得到中间体二，向中间体二中加入带烯丙基键的阳离子单体类物质和引发剂，反应得到中间体三，向中间体三中加入交联剂，反应得到中间体四，向中间体四中加入氢氧化钠、二硫化碳，升温反应，得到交联型两性除油剂。本发明制备方法简单，反应过程容易控制，制备得到的交联型两性除油剂不仅具备高电荷密度，还具备较高的分子量，同时本发明交联型两性除油剂的分子结构是一个网状类结构，能够很好处理油田采出液，具有较强的普适性。
Description
技术领域
本发明涉及油气水处理技术领域，是一种交联型两性除油剂及其制备方法。
背景技术
近年来，随着油田进入开采中后期，产液含水率快速上升，综合含水率已超过70％，采出液的乳状液类型也发生了显著的变化，乳状液类型由油田开发初期的油包水型(W/O)转变为水包油型(O/W)和水包油包水型(W/O/W)多重乳状液。与此同时，随着油田大泵提液、热采、酸化及聚合物驱油等增产措施的进行，其产液量将进一步提高。伴随而来的则是流程处理温度的降低、处理设备的超负荷运转，处理能力急剧下降，使得油水处理难度大幅增加与高效快速处理及节能环保要求形成目前油气水处理的一对急待解决的矛盾。为保障油田生产的正常运行，改善油水处理效果，确保油水达标处理合格已势在必行。
目前常用的几类聚胺体系，经常会遇到除油性能较差的问题，因此需要一种交联型两性除油剂，能进一步提升产品性能与普适性，可有效缓解当前问题。
发明内容
本发明提供了一种交联型两性除油剂及其制备方法，克服了上述现有技术之不足，其能有效解决油田生产中现有存在除油剂的除油性能和普适性较差的问题。
本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的：一种交联型两性除油剂的制备方法，按照下述步骤进行：
第一步，将所需量二甲胺与含有烯丙基与胺基的化合物混合搅拌均匀后，得到中间体一；
第二步，向中间体一中滴加所需量环氧氯丙烷后，进行环氧化反应，得到中间体二；
第三步，向中间体二中加入所需量带烯丙基键的阳离子单体类物质和引发剂，进行聚合反应，得到中间体三；
第四步，向中间体三中加入所需量交联剂，进行交联反应，得到中间体四；
第五步，向降温后的中间体四中加入所需量氢氧化钠，再滴加所需量二硫化碳，升温至30℃至35℃，反应1h至2h，得到交联型两性除油剂。
下面是对上述发明技术方案之一的进一步优化或/和改进：
上述第一步中，二甲胺与含有烯丙基与胺基的化合物混合搅拌的条件：在30℃至35℃下混合搅拌0.1h至0.2h；或/和，第三步中，聚合反应的温度为50℃至70℃，聚合反应的时间为2h至10h；或/和，第四步中，交联反应的温度为70℃至75℃，交联反应的时间为2h至8h；或/和，第五步中，降温至温度为10℃至20℃。
上述第二步中，环氧化反应过程包括：首先，在温度为30℃至35℃条件下，反应1h至2h；然后，升温为70℃至75℃，继续反应2h至8h。
上述含有烯丙基与胺基的化合物为烯丙基胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺和N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种以上。
上述带烯丙基键的阳离子单体类物质为二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种以上。
上述第一步中，二甲胺与含有烯丙基与胺基的化合物的摩尔比为0.1:1至1:0.1；或/和，第二步中，所加入的环氧氯丙烷与二甲胺和含有烯丙基与胺基的化合物总加入量和的摩尔比为0.5:1至1:1。
上述第三步中，引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁基盐酸盐和偶氮二异脒基盐酸盐中的一种，且引发剂的加入质量为含有烯丙基与胺基的化合物和带烯丙基键的阳离子单体类物质总质量的0.1%至2%。
上述第四步中，交联剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、聚乙烯亚胺和聚乙烯胺中的一种以上，且交联剂的加入质量为中间体一、中间体二和中间体三总质量的0.1%至3%。
上述第五步中，加入的氢氧化钠、二硫化碳与交联剂加入量的摩尔比为0.05至3：0.05至3：1。
本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的：一种交联型两性除油剂的制备方法得到的交联型两性除油剂。
本发明制备方法简单，反应过程容易控制，制备得到的交联型两性除油剂不仅具备高电荷密度，还具备较高的分子量，同时本发明交联型两性除油剂的分子结构是一个网状类结构，能够很好处理油田采出液，具有较强的普适性。
具体实施方式
本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。本发明中所提到各种化学试剂和化学用品如无特殊说明，均为现有技术中公知公用的化学试剂和化学用品；本发明中的百分数如没有特殊说明，均为质量百分数；本发明中的常温、室温一般指15℃到25℃的温度，一般定义为25℃。
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：该交联型两性除油剂的制备方法，按照下述步骤进行：
第一步，将所需量二甲胺与含有烯丙基与胺基的化合物混合搅拌均匀后，得到中间体一；
第二步，向中间体一中滴加所需量环氧氯丙烷后，进行环氧化反应，得到中间体二；
第三步，向中间体二中加入所需量带烯丙基键的阳离子单体类物质和引发剂，进行聚合反应，得到中间体三；
第四步，向中间体三中加入所需量交联剂，进行交联反应，得到中间体四；
第五步，向降温后的中间体四中加入所需量氢氧化钠，再滴加所需量二硫化碳，升温至30℃至35℃，反应1h至2h，得到交联型两性除油剂。
实施例2：作为上述实施例的优化，第一步中，二甲胺与含有烯丙基与胺基的化合物混合搅拌的条件：在30℃至35℃下混合搅拌0.1h至0.2h。
实施例3：作为上述实施例的优化，第三步中，聚合反应的温度为50℃至70℃，聚合反应的时间为2h至10h。
实施例4：作为上述实施例的优化，第四步中，交联反应的温度为70℃至75℃，交联反应的时间为2h至8h。
实施例5：作为上述实施例的优化，第五步中，降温至温度为10℃至20℃。
实施例6：作为上述实施例的优化，第二步中，环氧化反应过程包括：首先，在温度为30℃至35℃条件下，反应1h至2h；然后，升温为70℃至75℃，继续反应2h至8h。
实施例7：作为上述实施例的优化，烯丙基与胺基的化合物为烯丙基胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺和N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种以上。
实施例8：作为上述实施例的优化，带烯丙基键的阳离子单体类物质为二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种以上。
实施例9：作为上述实施例的优化，第一步中，二甲胺与含有烯丙基与胺基的化合物的摩尔比为0.1:1至1:0.1。
实施例10：作为上述实施例的优化，第二步中，所加入的环氧氯丙烷与二甲胺和含有烯丙基与胺基的化合物总加入量和的摩尔比为0.5:1至1:1。
实施例11：作为上述实施例的优化，第三步中，引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁基盐酸盐和偶氮二异脒基盐酸盐中的一种，且引发剂的加入质量为含有烯丙基与胺基的化合物和带烯丙基键的阳离子单体类物质总质量的0.1%至2%。
实施例12：作为上述实施例的优化，第四步中，交联剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、聚乙烯亚胺和聚乙烯胺中的一种以上，且交联剂的加入质量为中间体一、中间体二和中间体三总质量的0.1%至3%。
实施例13：作为上述实施例的优化，第五步中，加入的氢氧化钠、二硫化碳与交联剂加入量的摩尔比为0.05至3：0.05至3：1。
实施例14：该交联型两性除油剂的制备方法得到的交联型两性除油剂。
实施例15：该交联型两性除油剂，按照下述步骤制备得到：
第一步，将所需量二甲胺与含有烯丙基与胺基的化合物，在30℃至35℃下混合搅拌0.1h至0.2h后，得到中间体一；
第二步，向中间体一中滴加所需量环氧氯丙烷后，首先，在温度为30℃至35℃条件下，反应1h至2h，然后，升温为70℃至75℃，继续反应2h至8h，得到中间体二；
第三步，向中间体二中加入所需量带烯丙基键的阳离子单体类物质和引发剂，在50℃至70℃条件下进行聚合反应2h至10h，得到中间体三；
第四步，向中间体三中加入所需量交联剂，在70℃至75℃条件下进行交联反应2h至8h，得到中间体四；
第五步，将中间体四降温至10℃至20℃，向降温后的中间体四中加入所需量氢氧化钠，再滴加所需量二硫化碳，升温至30℃至35℃，反应1h至2h，得到交联型两性除油剂。
实施例16：该交联型两性除油剂，按照下述步骤制备得到：
第一步，将112.5kg二甲胺与97kg二烯丙基胺混合搅拌10min，控温30℃至35℃，得到中间体一；
第二步，向中间体一中滴加185kg环氧氯丙烷，滴加结束后，控温30℃至35℃反应1h后，再升温至70℃反应2h，得到中间体二；
第三步，向中间体二中加入242kg丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，先控温50℃，搅拌均匀后，加入1.4kg偶氮二异丁基盐酸盐，在50℃下反应1h，再升温至70℃后反应8h，得到中间体三；
第四步，向中间体三中加入13kg二乙烯三胺，控温70℃反应3h，得到中间体四；
第五步，将中间体四降温至10℃，向中间体四中加入5kg氢氧化钠，再滴加9kg二硫化碳，升温至35℃，反应2h，得到交联型两性除油剂。
实施例17：该交联型两性除油剂，按照下述步骤制备得到：
第一步，将112.5kg二甲胺与97kg二烯丙基胺混合搅拌10min，控温30℃至35℃，得到中间体一；
第二步，向中间体一中滴加185kg环氧氯丙烷，滴加结束后，控温30℃至35℃反应1h后，再升温至70℃反应2h，得到中间体二；
第三步，向中间体二中加入242kg丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，先控温50℃，搅拌均匀后，加入1kg偶氮二异丁基盐酸盐，在50℃下反应1h，再升温至70℃后反应8h，得到中间体三；
第四步，向中间体三中加入13kg二乙烯三胺，控温70℃反应3h，得到中间体四；
第五步，将中间体四降温至10℃，向中间体四中加入5kg氢氧化钠，再滴加9kg二硫化碳，升温至35℃，反应2h，得到交联型两性除油剂。
实施例18：该交联型两性除油剂，按照下述步骤制备得到：
第一步，将112.5kg二甲胺与47kg N，N-亚甲基双丙烯酰胺混合搅拌10min，控温30℃至35℃，得到中间体一；
第二步，向中间体一中滴加185kg环氧氯丙烷，滴加结束后，控温30℃至35℃反应1h后，再升温至70℃反应2h，得到中间体二；
第三步，向中间体二中加入242kg丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，先控温50℃，搅拌均匀后，加入1.4kg偶氮二异丁基盐酸盐，在50℃下反应1h，再升温至70℃后反应8h，得到中间体三；
第四步，向中间体三中加入13kg二乙烯三胺，控温70℃反应3h，得到中间体四；
第五步，将中间体四降温至10℃，向中间体四中加入5kg氢氧化钠，再滴加9kg二硫化碳，升温至35℃，反应2h，得到交联型两性除油剂。
实施例19：该交联型两性除油剂，按照下述步骤制备得到：
第一步，将112.5kg二甲胺与97kg二烯丙基胺混合搅拌10min，控温30℃至35℃，得到中间体一；
第二步，向中间体一中滴加185kg环氧氯丙烷，滴加结束后，控温30℃至35℃反应1h后，再升温至70℃反应2h，得到中间体二；
第三步，向中间体二中加入280kg二甲基二烯丙基氯化铵，先控温50℃，搅拌均匀后，加入1.4kg偶氮二异丁基盐酸盐，在50℃下反应1h，再升温至70℃后反应8h，得到中间体三；
第四步，向中间体三中加入13kg二乙烯三胺，控温70℃反应3h，得到中间体四；
第五步，将中间体四降温至10℃，向中间体四中加入5kg氢氧化钠，再滴加9kg二硫化碳，升温至35℃，反应2h，得到交联型两性除油剂。
实施例20：该交联型两性除油剂，按照下述步骤制备得到：
第一步，将112.5kg二甲胺与97kg二烯丙基胺混合搅拌10min，控温30℃至35℃，得到中间体一；
第二步，向中间体一中滴加185kg环氧氯丙烷，滴加结束后，控温30℃至35℃反应1h后，再升温至70℃反应2h，得到中间体二；
第三步，向中间体二中加入242kg丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，先控温50℃，搅拌均匀后，加入1.4kg偶氮二异丁基盐酸盐，在50℃下反应1h，再升温至70℃后反应8h，得到中间体三；
第四步，向中间体三中加入13kg四乙烯五胺，控温70℃反应3h，得到中间体四；
第五步，将中间体四降温至10℃，向中间体四中加入5kg氢氧化钠，再滴加9kg二硫化碳，升温至35℃，反应2h，得到交联型两性除油剂。
对比例1：将112.5kg二甲胺与97kg二烯丙基胺混合搅拌10min，控温30℃至35℃，得到中间体一，向中间体一中滴加185kg环氧氯丙烷，滴加结束后，控温30℃至35℃反应1h后，再升温至70℃反应2h，得到除油剂。
对比例2：将112.5kg二甲胺与97kg二烯丙基胺混合搅拌10min，控温30℃至35℃，得到中间体一，向中间体一中滴加185kg环氧氯丙烷，滴加结束后，控温30℃至35℃反应1h后，再升温至70℃反应2h，得到中间体二，向中间体二中加入242kg丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，先控温50℃，搅拌均匀后，加入1.4kg偶氮二异丁基盐酸盐，在50℃下反应1h，再升温至70℃后反应8h，得到除油剂。
对比例3：将112.5kg二甲胺与97kg二烯丙基胺混合搅拌10min，控温30℃至35℃，得到中间体一，向中间体一中滴加185kg环氧氯丙烷，滴加结束后，控温30℃至35℃反应1h后，再升温至70℃反应2h，得到中间体二，向中间体二中加入242kg丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，先控温50℃，搅拌均匀后，加入1.4kg偶氮二异丁基盐酸盐，在50℃下反应1h，再升温至70℃后反应8h，得到中间体三，向中间体三中加入13kg二乙烯三胺，控温70℃反应3h，得到除油剂。
对比例4：除油剂为市售丙烯酰胺-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物。
对比例5：除油剂为高阳离子度聚胺。
取某油田现场除油罐进口污水，采用实施例16至20生产的交联型两性除油剂与对比例1至5得到的除油剂进行除油性能评价实验，分别考察在不同加药浓度下，药剂对除油性能的影响，具体评价方法参照SY/T 5797-1993，具体结果如表1所示，表1中数据为不同加药浓度下（0mg/L、5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L）对应的除油后污水中的残余油含量（mg/L），括号中的文字是指除油后水质的颜色。
表1可以看出，从实施例16与实施例17的对比可以看出，引发剂对本发明交联型两性除油剂的配方性能具有一定的影响，但是影响比较小，且在污水中，交联型两性除油剂的最佳加入浓度为10mg/L至15mg/L；
从实施例16与实施例20的对比可以看出，交联剂对本发明交联型两性除油剂的配方性能也有一定影响，主要是在低浓度时，性能明显更为优良，并且最佳加入浓度下（10mg/L至15mg/L）除油的效果更佳；
从实施例16与实施例18对比可以看出，含有烯丙基与胺基的化合物对发明交联型两性除油剂的配方性能具有较大影响，其最佳加入浓度为15mg/L至20mg/L；
从实施例16与实施例19对比发现，带烯丙基键的阳离子单体类物质对配方性能具有一定的影响，但是影响比较小，其最佳加入浓度为10mg/L至15mg/L；
从对比例2与实施例16的对比可以看出，中间体三交联反应后，产品的性能进一步提升，加药量更少，并且除油深度更大；
从对比例3与实施例16的对比可知，中间体四两性化后，虽然最终的水质含油量基本不变，但是随着产品的最佳加入浓度的有效区间扩大，并且存在水色不透的问题，说明氢氧化钠和二硫化碳可以进一步清除水质中的杂质。
针对现场污水评价，实施例16中的交联型两性除油剂的最佳加入浓度为10mg/L，残余油含量为56mg/L，水色清透，无论是从加药量与除油深度，均明显优于当前的市售药剂。
综上所述，本发明制备方法简单，反应过程容易控制，制备得到的交联型两性除油剂不仅具备高电荷密度，还具备较高的分子量，同时本发明交联型两性除油剂的分子结构是一个网状类结构，能够很好处理油田采出液，具有较强的普适性。
以上技术特征构成了本发明的实施例，其具有较强的适应性和实施效果，可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。
Claims (5)
1.一种交联型两性除油剂的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：
第一步，将所需量二甲胺与含有烯丙基与胺基的化合物混合搅拌均匀后，得到中间体一，其中，含有烯丙基与胺基的化合物为烯丙基胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺和N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种以上，二甲胺与含有烯丙基与胺基的化合物混合搅拌的条件：在30℃至35℃下混合搅拌0.1h至0.2h；
第二步，向中间体一中加入所需量环氧氯丙烷后，进行环氧化反应，得到中间体二，其中，环氧化反应过程包括：首先，在温度为30℃至35℃条件下，反应1h至2h；然后，升温为70℃至75℃，继续反应2h至8h；
第三步，向中间体二中加入所需量带烯丙基键的阳离子单体类物质和引发剂，进行聚合反应，得到中间体三，其中，带烯丙基键的阳离子单体类物质为二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种以上，聚合反应的温度为50℃至70℃，聚合反应的时间为2h至10h；
第四步，向中间体三中加入所需量交联剂，进行交联反应，得到中间体四，其中，交联剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、聚乙烯亚胺和聚乙烯胺中的一种以上，且交联剂的加入质量为中间体一、中间体二和中间体三总质量的0.1%至3%，交联反应的温度为70℃至75℃，交联反应的时间为2h至8h；
第五步，向降温后的中间体四中加入所需量氢氧化钠，再加入所需量二硫化碳，升温至30℃至35℃，反应1h至2h，得到交联型两性除油剂，其中，降温至温度为10℃至20℃。
2.根据权利要求1所述的交联型两性除油剂的制备方法，其特征在于第一步中，二甲胺与含有烯丙基与胺基的化合物的摩尔比为0.1:1至1:0.1；或/和，第二步中，所加入的环氧氯丙烷与二甲胺和含有烯丙基与胺基的化合物总加入量和的摩尔比为0.5:1至1:1。
3.根据权利要求1或2所述的交联型两性除油剂的制备方法，其特征在于第三步中，引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁基盐酸盐和偶氮二异脒基盐酸盐中的一种，且引发剂的加入质量为含有烯丙基与胺基的化合物和带烯丙基键的阳离子单体类物质总质量的0.1%至2%。
4.根据权利要求3所述的交联型两性除油剂的制备方法，其特征在于第五步中，加入的氢氧化钠、二硫化碳与交联剂加入量的摩尔比为0.05至3：0.05至3：1。
5.一种根据权利要求1至4中任意一项所述的制备方法得到的交联型两性除油剂。
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