CN1182167C

CN1182167C - 丁二烯-丙烯腈共聚物胶乳加氢制备氢化丁腈共聚物的方法

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Publication number: CN1182167C
Application number: CNB021272883A
Authority: CN
Inventors: 许贵显; 周淑芹; 王建国; 张�杰; 徐瑞清
Original assignee: NANDI CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: NANDI CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd; Nantex Industry Co Ltd
Priority date: 2002-07-31
Filing date: 2002-07-31
Publication date: 2004-12-29
Anticipated expiration: 2022-07-31
Also published as: CN1472232A

Abstract

本发明提供一种在具有水溶性的、无取代基的酚、醌、芳胺类凝胶抑制剂存在下，丁二烯-丙烯腈共聚物胶乳与(1)为肼或产生肼的化合物的还原剂，(2)氧化剂，和(3)催化剂进行加氢反应，制备无凝胶的氢化丁腈共聚物的方法。

Description

丁二烯-丙烯腈共聚物胶乳加氢制备氢化丁腈共聚物的方法

本发明涉及在具有水溶性的，无取代基的酚、醌、芳胺类凝胶抑制剂存在下，丁二烯-丙烯腈共聚物胶乳与(1)为肼或产生肼的化合物的还原剂，(2)氧化剂，和(3)催化剂反应，制备无凝胶的氢化丁腈共聚物的方法。

丁二烯-丙烯腈共聚物作为一种耐油聚合物被广泛使用，但因分子中不饱和碳碳双键的存在，导致其耐热、耐腐蚀性、耐老化性能较差。氢化丁腈橡胶是丁二烯-丙烯腈共聚物的加氢产物，它在保持了丁二烯-丙烯腈共聚物原有耐油性的同时，又获得了耐热、耐老化、耐腐蚀、高拉伸强度及长期压缩永久变形小的优异综合性能，在汽车工业和石油勘探工业等领域内有广泛应用，可用作高档轿车的同步带、发动机的密封垫、密封圈、连接发动机的耐油管及油井井盖等。

工业生产的氢化丁腈共聚物是由丁二烯-丙烯腈共聚物经溶液加氢制得的，即由乳液共聚得到的丁二烯-丙烯腈共聚物胶乳经破乳凝聚、干燥后的产品，用适当的有机溶剂溶解，以铑、钌、钯等贵金属的有机配合物为催化剂，在高压釜中通入氢气进行加氢反应。该方法不仅催化剂成本高，工艺流程长，还存在如下不足：使用高压设备及氢气，设备投资高，且存在一些不安全因素；丁二烯-丙烯腈共聚物胶液的投料浓度低，致使设备利用率不高；采用贵金属催化剂，基于环保、成本及产品性能诸方面因素，贵金属催化剂需要在后续的过程中脱除和回收；有机溶剂必须回收使用，使流程复杂，增大设备投资；有机溶剂对人们的健康及环保均不利。

以肼或产生肼的化合物为氢化母体对丁二烯-丙烯腈共聚物乳液直接加氢的技术，与传统的溶液加氢技术相比，克服了上述缺点，不用高压设备和氢气，不用贵金属催化剂和大量有机溶剂，流程简单、设备投资和生产成本减少，利于环保，并可得到氢化丁腈共聚物胶乳，拓宽了氢化丁腈共聚物的应用范围。

美国专利US4,452,950首次公开了采用水合肼为还原剂，氧气或空气或双氧水为氧化剂，硫酸铜为氧化还原反应催化剂对丁二烯-丙烯腈共聚物胶乳加氢，制得加氢度为80％的氢化丁腈共聚物胶乳。此方法的问题是氢化的丁二烯-丙烯腈共聚物胶乳在破乳、凝聚后发生严重交联，产物不溶于氯仿，制得交联的氢化丁腈共聚物胶乳。

USP5,039,737公开了用臭氧进行后处理消除氢化产物交联的方法，即用臭氧使共聚物的双键断链，分子量下降，再破乳、凝聚后的湿产物(未经干燥的产物)可溶于氯仿，但在干燥过程中，断链处形成的端醛基、端羧基再次发生交联，使产物无法加工利用。

因此，USP5,442,009继USP5,039,737提出了加入羟胺与已用臭氧后处理的氢化丁腈共聚物胶乳作用，将氢化丁腈共聚物分子的端基转为肟基，避免干燥过程中产生交联。

国际专利WO91/06579公开了在没有金属离子(如二价铜离子Cu²⁺)催化剂的情况下，以水合肼和过氧化氢为氧化还原体系，采用水合肼与C＝C的摩尔比高达8-15倍的方法去克服交联反应，制备无凝胶的氢化丁腈共聚物。但大大过量的水合肼需要在后处理过程中再加入丙酮或2-丁酮进行反应除去，这对经济及环保方面都是不利的。

国际专利WO00/09576公开了以水合肼、过氧化氢为氧化还原体系，用硼酸替代硫酸铜为氧化还原体系的催化剂，对丁二烯-丙烯腈共聚物胶乳进行加氢，此方法的特点是可以大大降低水合肼的用量，水合肼与C＝C的摩尔比可降至2∶1甚至接近1∶1，氢化丁腈共聚物胶乳经破乳沉淀析出后，用滤纸吸干表面水分，可以马上溶于氯仿中。用核磁共振法测得未经干燥的湿产物的加氢度达96％。

国际专利WO00/09568指出，WO00/09576专利制得的氢化丁腈共聚物胶乳-经干燥就不溶于氯仿中，测得氢化丁腈共聚物中凝胶含量达60％，产物缺乏可加工性。并公开了以水合肼、过氧化氢为氧化还原体系，硼酸为催化剂，对丁二烯-丙烯腈共聚物胶乳进行加氢，减少氢化产物在干燥过程中产生凝胶的方法。此方法是在加氢反应前、反应过程中或反应后添加羟胺、肟等化合物，同时在氢化丁腈共聚物胶乳破乳凝聚后的湿产物中加入5％的邻苯二胺丙酮溶液，于125℃下进行捏合，按此方法可使氢化丁腈共聚物在干燥过程中的凝胶量大大减少，但凝胶含量仍达约5-15％。

国际专利WO01/04162A1公开了一种以水合肼、过氧化氢为氧化还原体系，硼酸为催化剂，对丁二烯-丙烯腈共聚物胶乳进行加氢，克服氢化丁腈共聚物产生凝胶的方法是在体系中加入抗氧剂。该方法选用含六个碳原子以上的取代的芳醇、喹啉、咪唑、及芳胺的衍生物为抗氧剂，在加氢反应前加到胶乳中，可以抑制产物交联。所述的抗氧剂不溶于水，将其乳化后加入；所述的六个碳以上的芳胺衍生物为N-异丙基-N′-苯基-对苯二胺，及N-1，4-二甲基苯基-N-苯基-对苯二胺。该方法是在加氢前将1％的N-1，4-二甲基苯基-N-苯基-对苯二胺的乳液加到WO00/09568专利公开的丁二烯-丙烯腈共聚物氢化体系中，结果测得氢化产物中凝胶含量在80％以上，而在该氢化胶乳破乳凝聚后再加入5％的邻苯二胺丙酮溶液，在150℃下捏合，此氢化丁腈共聚物可以溶于氯仿中。

本发明人在研究中发现，现有技术中以水合肼/过氧化氢/硼酸体系对丁二烯-丙烯腈共聚物胶乳加氢，其破乳凝聚后的湿产物可溶于氯仿中，一旦经干燥产物则不完全溶于氯仿(氯仿溶液中有可见的不溶物)，并在贮存过程中，氢化丁腈共聚物中的氯仿不溶物会增多。这样含有凝胶的丁腈共聚物的性能必然受到影响，其耐热性、耐老化性、耐化学腐蚀性会下降。所以要制备无凝胶，即在氯仿中无可见不溶物的氢化丁腈共聚物。

本发明的目的是提供一种制备无凝胶的氢化丁二烯-丙烯腈共聚物的方法。

本发明人经研究发现，在一种具有水溶性的无取代基的酚、醌、芳胺类凝胶抑制剂存在下，丁二烯-丙烯腈共聚物胶乳与(1)为肼或产生肼的化合物的还原剂，(2)氧化剂，和(3)催化剂进行加氢反应，可以实现这一目的。

在本发明的方法中，所用的凝胶抑制剂选自无取代基的醌、一元、二元的酚和芳胺类化合物及其混合物，优选苯酚、邻苯二酚、对苯二酚、苯醌、苯胺、邻苯二胺、对苯二胺及其混合物，更优选对苯二酚、邻苯二胺、或对苯二胺，及其混合物。

本发明方法中所说的具有水溶性是指在常温下微溶于水，在热水中溶解于水中。

根据本发明，丁二烯-丙烯腈共聚物胶乳加氢的通用加氢步骤为：

在反应器中加入丁二烯-丙烯腈共聚物胶乳和所述的凝胶抑制剂，搅拌均匀。升温至反应温度时，将肼或产生肼的化合物加入反应器中，优选加入几滴消泡剂，搅拌均匀。同时将氧化剂和催化剂水溶液的混合液加入反应器中，优选在搅拌下逐滴加入反应器中。氧化剂为气体，可以从反应器底部通入。反应一定时间后，自然冷却停止反应，得到氢化丁腈共聚物胶乳。

将所得氢化丁腈共聚物胶乳用破乳剂(例如氯化钙、碳酸钙、氯化钠)破乳凝聚，析出的产物经挤压除水，干燥，得到氢化丁腈共聚物。测定其加氢度和凝胶含量。

根据本发明，凝胶抑制剂在加氢前或/和加氢过程中加入，或在加氢过程中分批加入。优选在加氢前和加氢过程中加入。

本发明中，凝胶抑制剂的用量为共聚物质量的0.5～8.0％，优选1.0～4.0％。

根据本发明，所用的丁二烯-丙烯腈共聚物胶乳是乳液聚合法制得的，共聚物为胶乳状态，可直接进行加氢反应。所述的共聚物胶乳选自丁二烯-丙烯腈二元共聚物胶乳、丁二烯-丙烯腈-丙烯酸(或甲基丙烯酸)三元共聚物胶乳、丁二烯-丙烯腈-N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺三元共聚物胶乳、和丁二烯-丙烯腈-(3，5-二叔丁基-4-酚基)甲基丙烯酰胺三元共聚物胶乳，优选丁二烯-丙烯腈二元共聚物胶乳。

根据本发明，所述胶乳中丁二烯-丙烯腈共聚物的丁二烯含量为30～90％(质量百分比，下同)，丙烯腈含量为70～10％；优选丁二烯含量为50～85％，丙烯腈含量为50～15％的丁二烯-丙烯腈共聚物胶乳。胶乳的固含量为1～55％质量，优选10～35％质量。

根据本发明，还原剂为肼或产生肼的化合物，优选水合肼、醋酸肼、硫酸肼和盐酸肼，更优选为水合肼。肼或产生肼的化合物与共聚物中C＝C双键的摩尔比为0.5∶1～8∶1，优选0.9∶1～3∶1摩尔比。

本发明中，所用的氧化剂是在丁二烯-丙烯腈共聚物胶乳加氢体系中可与上述还原剂一起使用构成氧化还原体系的任何氧化剂，优选是氧气、空气、臭氧、过氧化氢、过氧乙酸，更优选为过氧化氢。所述氧化剂与共聚物中C＝C双键的摩尔比为0.5∶1～8∶1，优选0.9∶1～3∶1摩尔比。

本发明中，催化剂是任何适用于丁二烯-丙烯腈共聚物胶乳加氢的催化剂优选硫酸铜和硼酸，更优选为硼酸，该催化剂与共聚物中C＝C双键的摩尔比为0.005∶1～1∶1，优选为0.01∶1～0.5∶1摩尔比。

根据本发明的方法，加氢反应温度为室温至95℃，优选30～80℃。

根据本发明的方法，加氢反应时间为0.5～24小时，优选2～12小时。

本发明的优势是：(1)通过在加氢反应前或/和加氢反应过程中加入具有水溶性的，无取代基的酚、醌、芳胺类凝胶抑制剂，不仅可以抑制加氢过程中丁二烯-丙烯腈共聚物胶乳的交联反应，制得无凝胶的氢化丁腈共聚物胶乳，而且还可以使氢化丁腈共聚物胶乳破乳凝聚后在干燥过程中也不发生交联，从而制得无凝胶的氢化丁腈共聚物。(2)本发明所选用的凝胶抑制剂是具有水溶性的，可直接加入到胶乳的加氢反应体系中，不需乳化。同现有技术相比，不但抑制凝胶效果好，而且工艺简单。(3)在反应前或/和反应过程中加入所述的凝胶抑制剂，对丁二烯-丙烯腈共聚物胶乳的加氢反应和产物的加氢度基本没有负面影响。

本发明中，聚合物的不饱和度采用溴碘法测定，其方法见中国国家标准GB-1776-81。其加氢度计算公式如下：

加氢度＝[(加氢前聚合物不饱和度-加氢后聚合物不饱和度)/加氢前聚合物不饱和度]×100％。

本发明中，聚合物中凝胶含量采用质量法测定，即准确称取聚合物质量W克溶于氯仿中，配成1％的氯仿溶液，该溶液经恒重的G2玻璃砂漏斗(质量为W₁)过滤后，将漏斗干燥至恒重，称得质量为W₂。其计算公式为：

凝胶含量＝[(W₂-W₁)/W]×100％

下述实施例是用于说明本发明的，而不是用来限制本发明的范围。

本申请中各物质的百分比或比率均以质量计，除非另有说明。

对比实施例1

将Nancar Latex丁二烯-丙烯腈共聚物胶乳(南帝化学工业股份有限公司产品，其固含量26.3％，丁二烯含量66.7％，丙烯腈含量33.3％)200ml，浓度为85％的水合肼水溶液60ml(1.12mol)加入装有机械搅拌、回流冷凝器及恒压漏斗的1000ml反应器中，置于恒温水浴中，加入几滴消泡剂，将混合物搅拌均匀，加热并维持40℃。将浓度为30％的过氧化氢水溶液99ml(0.96mol)和5.57g硼酸水溶液(0.088mol)混合均匀，加入恒压漏斗中，搅拌下逐滴加到反应器中，经6小时滴加完。将加氢后的丁二烯-丙烯腈共聚物胶乳用2％的NaCl水溶液破乳凝聚，挤压除水，用滤纸吸干氢化丁腈共聚物表面的水后，湿的氢化丁腈共聚物溶于氯仿中，测得湿的氢化丁腈共聚物的加氢度为82％。将该氢化丁腈共聚物在60℃下干燥6小时后，用氯仿溶解，氢化丁腈共聚物在氯仿中溶胀，测得其凝胶含量约60％。

对比实施例2

重复对比实施例1，不同的是在加氢反应前，加入预先乳化好的2，6-二叔丁基4-甲基苯酚，其用量为丁腈共聚物质量的8％。湿的氢化丁腈共聚物溶于氯仿中，测得湿的氢化丁腈共聚物的加氢度为82％。该氢化丁腈共聚物在60℃下干燥6小时后，用氯仿溶解，测得氢化丁腈共聚物中凝胶含量～30％。

实施例1

重复对比实施例1，不同的是在加氢反应前加入凝胶抑制剂对苯二酚，其用量为丁腈共聚物质量的8％。湿的氢化丁腈共聚物溶于氯仿中，将该氢化丁腈共聚物在60℃下干燥12小时后，仍溶于氯仿中，测得氢化丁腈共聚物的加氢度为80％，其凝胶含量为3％。

实施例2

重复实施例1，不同的是用邻苯二胺代替对苯二酚，其用量为丁腈共聚物质量的8％。湿的氢化丁腈共聚物溶于氯仿中，该氢化丁腈共聚物在60℃下干燥12小时后，仍溶于氯仿，测得氢化丁腈共聚物的加氢度为78％，凝胶含量为3％。

实施例3

重复实施例1，不同的是用对苯二胺代替对苯二酚，其用量为丁腈共聚物质量的2％，反应温度为40℃，反应时间为4小时。湿的氢化丁腈共聚物溶于氯仿中，将该氢化产物在60℃下干燥6小时后，氢化丁腈共聚物溶于氯仿，测得氢化丁腈共聚物的加氢度为80.8％，其凝胶含量为3.9％。

实施例4

重复实施例3，不同的是对苯二胺的用量为丁二烯-丙烯腈共聚物质量的4％，反应时间为4小时。氢化丁腈共聚物在60℃下干燥6小时后，该氢化丁腈共聚物溶于氯仿，测得氢化丁腈共聚物的加氢度为79.5％，凝胶含量为2.7％。

实施例5

重复实施例3，不同的是对苯二胺的用量为丁腈共聚物质量的4％，反应时间为6小时。氢化丁腈共聚物在60℃下干燥6小时后，该氢化丁腈共聚物溶于氯仿，测得氢化丁腈共聚物的加氢度为84.8％，凝胶含量为5.9％。

实施例6

重复实施例5，不同的是对苯二胺的用量为丁腈共聚物质量的4％，并分二批加入。加氢反应前先加入对苯二胺用量的50％，在加氢反应完成前的反应过程中再加入余下的50％，反应时间也为6小时。氢化丁腈共聚物在60℃下干燥6小时后，氢化丁腈共聚物溶于氯仿，测得聚合物的加氢度为85％，凝胶含量为2.7％。

实施例7

重复对比实施例1，不同的是在加氢反应前加入凝胶抑制剂对苯二胺，其用量为丁腈共聚物质量的4％。反应物的配方为：Nancar Latex丁二烯-丙烯腈共聚物胶乳200ml，水合肼与碳碳双键(C＝C双键)的摩尔比为1.6∶1.0，过氧化氢与碳碳双键(C＝C双键)的摩尔比为1.5∶1.0，硼酸与碳碳双键(C＝C双键)的摩尔比为0.063∶1.0，反应温度40℃，反应时间5小时。将加氢后的丁二烯-丙烯腈共聚物胶乳用2％的氯化钙水溶液破乳凝聚后，湿的氢化丁腈共聚物溶于氯仿，将该氢化丁腈共聚物在60℃下干燥6小时后，仍溶于氯仿，测得氢化丁腈共聚物的加氢度为76.6％，其凝胶含量约0.0％。

实施例8

重复实施例7，不同的是用邻苯二胺代替对苯二胺，邻苯二胺的用量也为丁二烯-丙烯腈共聚物质量的4％，40℃下反应5小时。氢化丁腈共聚物在60℃下干燥6小时后，该氢化丁腈共聚物溶于氯仿，测得氢化丁腈共聚物的加氢度为61.3％，凝胶含量为2.5％。

实施例9

重复实施例7，不同的是提高水合肼量，水合肼与碳碳双键(C＝C双键)的摩尔比为2.0∶1.0。水合肼/H₂O₂比例不变。湿的氢化丁腈共聚物溶于氯仿，将该氢化丁腈共聚物在60℃下干燥6小时后，仍溶于氯仿，测得氢化丁腈共聚物的加氢度为81.0％，其凝胶含量2.6％。

实施例10

将实施例7所得的无凝胶的干燥的氢化丁腈共聚物在空气中放置一周以上，仍溶于氯仿，测得凝胶含量为0.6％。

上述实施例1-9与对比实施例1相比，反应前加入具有水溶性的本发明凝胶抑制剂，对抑制丁二烯-丙烯腈共聚物氢化反应中的交联有显著效果，凝胶抑制剂分批加入更有利于降低凝胶含量，而且加入凝胶抑制剂对产物的加氢度基本无影响。

实施例1-9与对比实施例2相比，反应前加入具有水溶性的本发明无取代的酚、醌、苯胺类凝胶抑制剂，不仅抑制凝胶具有更好的效果，而且因其具有水溶性而无需乳化，操作简单，易于实施。

实施例10与实施例7相比，反应前加入具有水溶性的本发明凝胶抑制剂，对抑制丁二烯-丙烯腈共聚物氢化反应中的交联有显著效果，而且氢化产物在贮存过程中也是稳定的。

以上实施例都是示例性的，本领域的科技人员可以将本发明的方法用于其它不饱和共聚物胶乳的加氢，例如丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳加氢，均在本发明的范围内。

Claims

1.一种制备氢化丁腈共聚物的丁二烯-丙烯腈共聚物胶乳的加氢方法，其中在具有水溶性的无取代基的酚、醌、芳胺类凝胶抑制剂存在下，丁二烯-丙烯腈共聚物胶乳与(1)为肼或产生肼的化合物的还原剂，(2)氧化剂，和(3)催化剂进行加氢反应，制备氢化丁腈共聚物。

2.根据权利要求1的加氢方法，其中所述具有水溶性的无取代基的凝胶抑制剂选自苯酚、邻苯二酚、对苯二酚、苯醌、苯胺、邻苯二胺、和对苯二胺。

3.根据权利要求2的加氢方法，其中所述的凝胶抑制剂是对苯二酚。

4.根据权利要求2的加氢方法，其中所述的凝胶抑制剂是邻苯二胺。

5.根据权利要求2的加氢方法，其中所述的凝胶抑制剂是对苯二胺。

6.根据权利要求1或2的加氢方法，其中凝胶抑制剂是在加氢反应前或/和加氢反应过程中加入，或在加氢反应过程中分批加入。

7.根据权利要求6的加氢方法，凝胶抑制剂是在加氢反应前加入。

8.根据权利要求6的加氢方法，凝胶抑制剂是在加氢反应前和加氢反应过程中加入。

9.根据权利要求1的加氢方法，其中：将丁二烯-丙烯腈共聚物胶乳和所述凝胶抑制剂加入反应器中，在室温至95℃反应温度下，将所述还原剂加入反应器中，将所述氧化剂与所述催化剂水溶液混合物经0.5～24小时加入反应器中，并终止反应，得到氢化丁腈共聚物胶乳，将所得氢化丁腈共聚物胶乳破乳后干燥，得到氢化丁腈共聚物。

10.根据权利要求1，2或9的加氢方法，其中所述的丁二烯-丙烯腈共聚物胶乳为乳液聚合法制得的丁二烯-丙烯腈二元共聚物胶乳，其中丙烯腈含量为70～10％质量，丁二烯含量为30～90％质量。

11.根据权利要求10的加氢方法，其中所述丙烯腈含量为50～15％质量，丁二烯含量为50～85％质量。

12.根据权利要求1，2或9的加氢方法，其中所述胶乳中固含量为1～55％质量。

13.根据权利要求12的加氢方法，其中所述胶乳中固含量为10～35％质量。

14.根据权利要求1，2或9的加氢方法，其中所述凝胶抑制剂的用量为共聚物质量的0.5～8.0％。

15.根据权利要求14的加氢方法，其中所述凝胶抑制剂的用量为共聚物质量的1.0～4.0％。

16.根据权利要求1，2或9的加氢方法，其中所述还原剂选自：水合肼、醋酸肼、硫酸肼和盐酸肼。

17.根据权利要求16的加氢方法，其中所述还原剂是水合肼。

18.根据权利要求1，2或9的加氢方法，其中所述还原剂与丁腈共聚物中C＝C的摩尔比为0.5∶1～8∶1。

19.根据权利要求18的加氢方法，其中所述还原剂与丁腈共聚物中C＝C的摩尔比为0.9∶1～3∶1。

20.根据权利要求1，2或9的加氢方法，其中所述氧化剂选自过氧化氢、过氧乙酸、臭氧、和氧气。

21.根据权利要求20的加氢方法，其中所述氧化剂为过氧化氢。

22.根据权利要求1，2或9的加氢方法，其中所述氧化剂与丁腈共聚物中C＝C的摩尔比为0.5∶1～8∶1。

23.根据权利要求22的加氢方法，其中所述氧化剂与丁腈共聚物中C＝C的摩尔比为0.9∶1～3∶1。

24.根据权利要求1，2或9的加氢方法，所述的催化剂为硼酸。

25.根据权利要求1，2或9的加氢方法，其中所述催化剂与丁腈共聚物中C＝C的摩尔比为0.005∶1～1∶1。

26.根据权利要求25的加氢方法，其中所述催化剂与丁腈共聚物中C＝C的摩尔比为0.01∶1～0.5∶1。

27.根据权利要求1，2或9的加氢方法，其中反应温度为30～80℃，反应时间为2～12小时。