CN118085793A

CN118085793A - 一种动力电池低密度高性能导热结构胶及其制备方法

Info

Publication number: CN118085793A
Application number: CN202410529517.3A
Authority: CN
Inventors: 刘海涛; 钱学伟; 张晨; 廖启忠
Original assignee: Guangzhou Buluoshen New Material Technology Co ltd
Current assignee: Guangzhou Buluoshen New Material Technology Co ltd
Priority date: 2024-04-29
Filing date: 2024-04-29
Publication date: 2024-05-28

Abstract

本发明属于动力电池制造技术领域，公开了一种动力电池低密度高性能导热结构胶及其制备方法，该导热结构胶由组分A和组分B混合而成，两组分中均包括改性空心玻璃微珠；组分A与组分B混合固化后的导热胶层中，各有机组分经过异氰酸酯与多元醇交联反应所形成的增强、长链互穿的网状大分子聚氨酯聚合物，以改性空心玻璃微珠为骨架构建导热胶层内的微观网络结构，将大粒径的改性空心玻璃微珠与小粒径的氢氧化铝颗粒均匀、牢固的包覆，氢氧化铝颗粒填充改性空心玻璃微珠周围的孔隙，各组分在固化后的导热胶层中共同形成纳米‑微米尺度的互穿网络和三维导热结构，使导热胶层同时具有低密度和高导热性能，可同时满足电动汽车减重和增效的需求。

Description

一种动力电池低密度高性能导热结构胶及其制备方法

技术领域

本发明属于动力电池制造技术领域，具体涉及一种动力电池低密度高性能导热结构胶及其制备方法。

背景技术

导热胶也称导热结构胶或导热密封胶，是一种具有高导热性能的材料，它可以使热量从一个表面向另一个表面快速传递，通常作为热传递的高效工具，通常由高分子材料和导热填料组成，主要作用是提高热量的传导效率，用于热管理和散热。市面上常见的动力电池导热胶种类非常多，导热胶可以由多种材质合成而出，根据其主要材料分为：有机硅导热胶，环氧导热胶，丙烯酸酯导热胶、聚氨酯导热胶等。

动力电池是电动车的核心部件之一，直接影响性能和续航里程。随着电动车市场的不断发展壮大，动力电池技术也在不断创新和进步。锂离子电池具有体积小、能量密度高、循环寿命长、环境污染小等优点，正在逐渐替代铅酸电池，在消费类电子产品、电动汽车、储能装置等领域的应用逐渐加深，市场需求较大且保持快速增长。电动汽车的动力锂电池目前主要采用三元体系的锂离子电池技术，三元体系锂离子电池具有高能量密度、长循环寿命和较低的自放电率等优点，被广泛应用于电动车领域。随着电动汽车的快速发展，对锂电池导热结构胶也提出了更高的要求，一方面要支持汽车减重降耗，另一方面还要具有较高的综合性能，具备较好的散热性能、机械性能和抗环境老化能力，但是现有技术中的导热结构胶不能同时满足上述需求。

现有技术中的聚氨酯导热胶经常用于相邻汽车动力锂电池模组外壳之间进行密封、粘结，以及锂电池模组外壳与箱体之间进行有效密封、粘结，并且要具备较好的导热和机械强度、阻燃性能等。但是，现有的聚氨酯导热胶中普遍存在一些问题，包括：要提高导热系数，则必须增加导热粉填料的用量，进而导致物料混合粘度大、密度高、整体增重的问题；而如果降低导热粉填料用量，又会导致导热系数降低、阻燃性差等问题；如果通过添加氮化物提高导热系数又存在物料粘度大、价格高等问题；现有技术的低密度高导热的聚氨酯结构胶通常只能将密度降低到1.6 g/cm³以上，而无法进一步的再降低。例如，中国发明专利文献CN114316880A公开的一种低密度高导热的聚氨酯结构胶，由A组分和B组分组成，A组分和B组分的重量比为1:(0.8～1.2)，A组分包括：蓖麻油改性多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、分散剂、黄色色粉、催化剂、氢氧化铝、除水剂、硅烷偶联剂、气相二氧化硅、消泡剂；B组分包括：低粘度蓖麻油改性多元醇、异氰酸酯、分子筛、分散剂、单官异氰酸酯、气相二氧化硅、硅烷偶联剂、低密度填料，蓝色色粉、导热填料；该灌封胶具有低密度、低模量、高强度、高导热的特点，但是其密度均在1.6 g/cm³以上、导热率为0.8~0.9W/(m·K)，特别是其必须采用性能优良的导热填料，更换其他导热填料后则出现导热率出现明显下降、产品粘度明显提高；例如更换为（有机材料）膨胀微球后体系密度增加，故该发明所选膨胀微球可以具有更低的密度，其实施例记载的最低固体密度为1.62g/cm³，但此时导热率仅为0.82W/(m·K)，因此难以兼顾降低材料密度和保持导热等关键性能的需求。

综上，现有技术的聚氨酯导热胶固化后，其固化后导热胶层的密度与机械强度、高导热性、阻燃性、粘结力等是相互矛盾的性能，因而现有的技术难以同时兼顾上述性能，难以同时满足电动汽车减重和增效的需求。

发明内容

针对现有技术的上述不足，提供一种动力电池低密度高性能导热结构胶及其制备方法，通过对原材料与制备方法的协同改进，引入独特组分及配比的有机材料聚合为长链高分子材料，并引入具有多重作用的空心玻璃微珠、氢氧化铝（特别是微观网络结构的塑造作用），并且使各组分相互协同，以改性空心玻璃微珠为骨架构建导热胶层内的微观网络结构，在固化过程中高分子材料共同形成交联反应增强、长链互穿的纳米级网络结构，有效将无机导热填料氢氧化铝粉体颗粒和改性空心玻璃微珠包覆，使固化后的导热胶层形成纳米-微米尺度的互穿网络和三维导热结构，在显著降低导热胶层固体密度的同时保持或者提高其他的关键性能，能够保持导热、绝缘、阻燃、较高的强度和极佳的韧性，从而克服了导热胶层的密度与机械强度、高导热性、阻燃性、粘结力等是相互矛盾的性能，以同时满足电动汽车减重和增效的需求。

本发明为实现上述目的所采用的技术方案为：

一种动力电池低密度高性能导热结构胶，其以重量计由如下比例的组分制成：

组分A：多元醇20～40、小分子醇0.5～2.0、除水剂0.1～1、氢氧化铝60～75、催化剂0.01～0.10，改性空心玻璃微珠3～13；

组分B：二元醇5～15、高活性多异氰酸酯10～30、氢氧化铝60～75，改性空心玻璃微珠3～13；

所述改性空心玻璃微珠是由粒径D50=40μm的空心玻璃微珠，经偶联剂表面改性制得的；

氢氧化铝是粒径D50=5～30μm的实心颗粒；

混合使用时，组分A与组分B的质量比为1:（0.8～1.2）；

组分A与组分B混合固化后的导热胶层中，有机组分小分子醇、二元醇参与异氰酸酯与多元醇交联反应所形成的增强、长链互穿的网状大分子聚氨酯聚合物，以改性空心玻璃微珠（中空、低密度但是不导热）为骨架构建导热胶层内的微观网络结构，将大粒径的改性空心玻璃微珠与小粒径的氢氧化铝颗粒（导热）均匀、牢固的包覆，氢氧化铝颗粒填充改性空心玻璃微珠周围的孔隙后，环绕该改性空心玻璃微珠形成三维导热通路，各组分在固化后的导热胶层中共同形成纳米-微米尺度的互穿网络和三维导热结构，使导热胶层同时具有不大于1.50 g/cm³的低密度和不小于0.84W/(m•k) 导热系数的高导热性能。

一种前述动力电池低密度高性能导热结构胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：组分A的制备

将计量好的多元醇、小分子醇、氢氧化铝导热填料、催化剂、改性空心玻璃微珠依次投入反应器，升温至70～80℃，搅拌均匀，然后升温至100～130℃，抽真空低于-90KPa同时搅拌2～4h，待降至60℃以下加入除水剂，然后在低于-90KPa真空下继续搅拌0.5～1h出料，密封包装，即得A组分；

S2：组分B的制备

按比例将二元醇加入反应器，100～130℃真空低于-90KPa脱水2～4h，待降至50℃以下加入高活性多异氰酸酯搅拌加热至65℃～85℃，反应2h～2.5h，再加入氢氧化铝导热填料、改性空心玻璃微珠，在真空低于-90KPa下搅拌0.5～1h出料，密封包装，即得B组分；

S3：混合导热结构胶的制备

将所述A组分和所述B组分分别包装，使用时A、B组分按质量比1:（0.8～1.2），混合均匀，然后涂覆在动力锂电池的铝壳或者塑胶件的连接面上；

S4：导热胶层的制备

在室温或者80℃加热固化，形成设定厚度的导热胶层；该导热胶层的内部交联反应增强、长链互穿的聚氨酯聚合物，以改性空心玻璃微珠为骨架构建导热胶层内的微观结构，将导热填料氢氧化铝颗粒均匀、牢固的包覆，形成纳米-微米尺度的长链互穿网络和三维导热结构，将连接面粘结并密封；此时，在该多个不同尺度级别的纳米-微米尺度的互穿网络和三维导热微观结构中，大粒径的空心玻璃微珠形成空间孔隙骨架、小粒径的氢氧化铝颗粒填满该骨架内的孔隙，再由大分子聚合物均匀包覆、网络并固定其位置，氢氧化铝颗粒在导热胶层内形成可靠的三维导热通路，在显著降低导热胶层的固体密度的同时，仍能继续保持高导热、高机械强度、高剪切强度、高阻燃、高耐候性等关键性能，使导热胶层同时具有低密度和高导热性能。

本发明提供的动力电池低密度高性能导热结构胶及其制备方法的有益效果，至少包括如下几点：

1、本发明通过对原材料与制备方法的协同改进，引入独特组分及配比的有机材料聚合为长链高分子材料，并引入具有多重作用的改性空心玻璃微珠（低密度填料和构建微观网络结构的骨架）、氢氧化铝并且使各组分相互协同，在固化过程中高分子材料共同形成交联反应增强、长链互穿的高分子聚氨酯聚合物网络，以改性空心玻璃为骨架塑造内部微观结构，其有效地将无机导热填料氢氧化铝粉体颗粒和改性空心玻璃微珠包覆，使固化后的导热胶层形成具有多个尺度级别的纳米-微米尺度的互穿网络和三维导热微观结构，在显著降低导热胶层固体密度（对汽车电池轻量化有显著作用）的同时保持或者提高其他的关键性能，能够保持导热、绝缘、阻燃、较高的强度和极佳的韧性，从而克服了导热胶层的密度与机械强度、高导热性、阻燃性、粘结力等的相互矛盾的性能，特别是导热系数仍可满足设计要求，使导热胶层同时具有不大于1.50 g/cm³的低密度和不小于0.84W/(m•k) 导热系数的高导热性能，能够同时满足电动汽车减重和增效的需求。

2、本发明提供的动力电池低密度高性能导热结构胶，通过引入能够在聚合反应中通过交联反应增强、长链互穿的高分子聚合物的有机材料，以及合适尺度和理化属性的无机导热填料，以及能够形成多级别（纳米/微米）、不同尺度下网络结构骨架的改性空心玻璃微珠，并通过各组分相互之间的配合，使固化后最终得到的导热胶层具备合理的微观结构，导热填料能充分填充空心玻璃微珠周围所形成的孔隙，形成良好的三维导热通路，从而使固化后的导热胶层在具有低密度（最低可达到1.33 g/cm³）和高导热系数，密度比现有技术的同类产品降低了15%以上，并且总体制造成本较低，由此可以满足电动汽车减重、增效和降本的需求。

3、本发明采用的改性空心玻璃微珠，通过偶联剂表面改性处理后，降低其吸油值，大幅改善了其对于组分A和组分B中其他组分的界面粘合力，进一步结合交联反应增强的长链聚合物以及导热填料的尺度，使改性空心玻璃微珠可以较大比例加入（加入量可达10wt%或以上），并且通过改性空心玻璃微珠为骨架进行微观结构的塑造，使导热结构胶产品在满足导热性能和粘接强度要求的基础上，具有更低的固体密度，相比传统产品或CN114316880A密度可下降15~20%，较好的克服了密度下降时导热系数和机械强度等随之快速下降的技术矛盾。

4、本发明采用的改性空心玻璃微珠与聚氨酯材料具有较高的相容性，固化后的导热胶层与多种基材（包括极性与非极性基材）均具有较好的粘合力；而且该改性空心玻璃微珠，具有较高的抗压强度和闭孔率，在生产和施工过程中，不易破碎，使固化后的导热胶层的耐候性、耐酸碱、抗老化的性能更强，并且长期使用也无起泡的风险，使其能满足新能源汽车锂电池对结构粘接用导热结构胶的多方面要求。

5. 本发明提供的制备方法，其采用的组分种类较少，原料易得、操作简单、条件温和，工艺步骤紧凑、易于控制，易于产业化批量制造和使用，具有优异的工业化应用前景；双组份混合后的导热结构胶可常温固化或者80℃以下温度加热固化，使用方便。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的动力电池低密度高性能导热结构胶固化后导热胶层垂直截面的200μm尺度电镜图；

图2是本发明实施例1制备的动力电池低密度高性能导热结构胶固化后导热胶层垂直截面的50μm尺度电镜图；

图3是本发明实施例1制备的动力电池低密度高性能导热结构胶固化后导热胶层垂直截面的20μm尺度电镜图；

图4是本发明实施例1制备的动力电池低密度高性能导热结构胶固化后导热胶层垂直截面的10μm尺度电镜图；

图5是本发明实施例1制备的动力电池低密度高性能导热结构胶固化后导热胶层垂直截面的4μm尺度电镜图；

图6是本发明实施例1制备的动力电池低密度高性能导热结构胶固化后导热胶层垂直截面的500nm尺度电镜图；

图7是本发明实施例2制备的动力电池低密度高性能导热结构胶固化后导热胶层垂直截面的200μm尺度电镜图；

图8是本发明实施例2制备的动力电池低密度高性能导热结构胶固化后导热胶层垂直截面的50μm尺度电镜图；

图9是本发明实施例2制备的动力电池低密度高性能导热结构胶固化后导热胶层垂直截面的10μm尺度电镜图；

图10是本发明实施例2制备的动力电池低密度高性能导热结构胶固化后导热胶层垂直截面的4μm尺度电镜图；

图11是本发明实施例2制备的动力电池低密度高性能导热结构胶固化后导热胶层垂直截面的500nm尺度电镜图；

图12是本发明实施例3制备的动力电池低密度高性能导热结构胶固化后导热胶层垂直截面的200μm尺度电镜图；

图13是本发明实施例3制备的动力电池低密度高性能导热结构胶固化后导热胶层垂直截面的100μm尺度电镜图；

图14是本发明实施例3制备的动力电池低密度高性能导热结构胶固化后导热胶层垂直截面的40μm尺度电镜图；

图15是本发明实施例3制备的动力电池低密度高性能导热结构胶固化后导热胶层垂直截面的5μm尺度电镜图；

图16是本发明实施例3制备的动力电池低密度高性能导热结构胶固化后导热胶层垂直截面的500nm尺度电镜图。

具体实施方式

下面结合本发明的附图及实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。本发明以下实施例所用原料均为市售商品；其中，腰果壳油改性聚醚多元醇，购自卡德莱公司；异佛尔酮二异酸酸酯，购自万华化学；小分子醇为市售三羟甲基丙烷；氢氧化铝导热填料，购自佛山金戈；除水剂为乙烯基三甲氧基硅烷，购自广州优润化工；催化剂为有机锆类催化剂，购自广州优润化工；高活性多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯，购自万华化学；二元醇为PPG聚醚，购自上海佳化。

基础实施例

本发明基础实施例是针对现有技术中0.8W~1.2W聚氨酯导热结构胶不能同时满足新能源汽车减重、增效、降本的需求而进行的针对性研发。

本实施例提供的动力电池低密度高性能导热结构胶，其以重量计由如下（重量份数）比例的组分制成：

组分B：二元醇5～15、高活性多异氰酸酯10～30、氢氧化铝60～75，改性空心玻璃微珠3～13；其中，二元醇的相对分子量为1000～6000；

氢氧化铝是粒径D50=5～30μm的实心颗粒；

混合使用时，组分A与组分B的质量比为1:（0.8～1.2）；

组分A与组分B混合固化后的导热胶层中，小分子醇、二元醇参与异氰酸酯与多元醇交联反应所形成的增强、长链互穿的网状大分子聚氨酯聚合物，以改性空心玻璃微珠为骨架构建导热胶层内的微观网络结构，将大粒径的改性空心玻璃微珠与小粒径的氢氧化铝颗粒均匀、牢固的包覆，氢氧化铝颗粒填充改性空心玻璃微珠周围的孔隙后形成三维导热通路，各组分在固化后的导热胶层中共同形成具有纳米-微米尺度的互穿网络和三维导热结构，使导热胶层同时具有不大于1.50 g/cm³的低密度和导热系数不小于0.84W/(m•k)的高导热性能。

所述的多元醇，是聚烯烃多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、腰果壳油生物基改性多元醇、聚合物多元醇POP中的一种或多种，羟值为112～305mg KOH/g。

本发明采用的聚烯烃多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、腰果壳油生物基改性多元醇、聚合物多元醇POP，均属于低聚物多元醇，主要区别是起始剂及合成原材料不同，其中，聚烯烃多元醇的代表产品为端羟基聚丁二烯（丁羟）、端羟基丁二烯-丙烯腈共聚物（丁腈羟）等；聚丙烯酸酯多元醇是由含羟基的丙烯酸酯或烯丙醇与不含羟基的丙烯酸酯合成；聚合物多元醇POP又名乙烯基聚合物接枝聚醚多元醇，也称接枝聚合物多元醇，是由乙烯基类单体在引发剂的存在下，与母体聚氧化丙烯醚多元醇进行自由基接枝聚合而成，外观一般为白色或浅乳黄色，是一种含有有机填料的多元醇；腰果壳油生物基改性多元醇也称改性腰果壳油聚醚多元醇，是由腰果树中提取腰果酚，再与甲醛、二乙醇胺等发生Mannich反应，从而制备出的一种生物基多元醇，液体，羟值225~305 mg KOH/g。

所述小分子醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,4-丁二醇、1,2-辛二醇、3,6-辛二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,7-二甲基-3,6-辛二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、氢醌-双（β-羟乙基）醚、三羟甲基丙烷和三羟甲基丙烷单烯丙基醚中的一种或多种，相对分子量为90～150。

所述除水剂为乙烯基三甲氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷。

所述氢氧化铝作为导热填料，是D50=5～10μm、D50=10～20μm、D50=20～30μm中的一种或多种。

所述催化剂选自有机锡类催化剂、有机铋类催化剂、有机锌类催化剂和有机锆类催化剂中的一种或多种。

所述空心玻璃微珠的粒径D50=40μm、抗压强度2000～6000psi、密度0.3～0.38g/cm³，并且经过如下步骤的表面改性处理：

（1）取钛酸酯偶联剂100ml溶于900ml乙醇中，搅拌均匀，得到偶联剂溶液；

（2）取100g的空心玻璃微珠加入至配好的偶联剂溶液中，采用60r/min的电动搅拌器搅拌10min，而后超声震动10min；

（3）滤出空心玻璃微珠，将其放入120℃烘箱中，反应120min，制得偶联剂表面改性空心玻璃微珠。

所述二元醇选自聚氧化丙烯二醇PPG、聚四氢呋喃二醇、改性腰果壳渍聚醚二元醇中的一种或多种。其中，聚四氢呋喃二醇（也被称为聚四氢呋喃醚二醇，简称PTMEG、PTG、PTMG、PTMO或PTHF）是一种重要的聚合物，其分子式为HO[CH₂CH₂CH₂CH₂O]H。本发明各实施例可具体选择日本三菱株式会社PTMG1000（2官能度，分子量1000±50，羟值107～118mg KOH/g）等市售产品。

所述高活性多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、聚合MDI中的一种或多种。

前述动力电池低密度高性能导热结构胶的制备方法，其包括以下步骤：

S1：组分A的制备

S2：组分B的制备

S3：混合导热结构胶的制备

将所述A组分和所述B组分分别密封包装，使用时解除密封、将A、B组分按质量比1:（0.8～1.2）混合均匀，然后涂覆在动力锂电池的铝壳或者塑胶件的连接面上；

S4：导热胶层的制备

在室温或者80℃加热固化，形成设定厚度的导热胶层；该导热胶层的内部交联反应后增强、长链互穿的网状大分子聚氨酯聚合物，以改性空心玻璃微珠为骨架构建导热胶层内的微观结构，将导热填料氢氧化铝颗粒均匀、牢固的包覆，氢氧化铝颗粒填充改性空心玻璃微珠周围的孔隙，形成具有纳米-微米尺度的长链互穿网络和三维导热结构，将连接面粘结并密封。

在本发明实施例制备的导热胶层具有多个尺度级别（从数十纳米到数百微米）纳米-微米尺度的互穿网络和三维导热微观结构中，大粒径（隔热的）的空心玻璃微珠形成空间孔隙骨架、小粒径（导热的）的氢氧化铝颗粒填满该骨架内的孔隙，再由大分子聚氨酯聚合物均匀包覆、网络并固定其位置，使氢氧化铝颗粒仍然可以在导热胶层内形成可靠的三维导热通路，在显著降低导热胶层的固体密度的同时，仍能继续保持高导热、高机械强度、高剪切强度、高阻燃、高耐候性等关键性能，使导热胶层同时具有不大于1.50 g/cm³的低密度和导热系数不小于0.84W/(m•k)的高导热性能，并且同时具备其他剪切强度、硬度等的关键综合性能。

本发明实施例采用的粒径D50=40μm、抗压强度2000～6000psi、密度0.3～0.38g/cm³的改性空心玻璃微珠，是一种无机非金属材料，其主要成分为SiO₂，其不具备导热、导电和电磁屏蔽等性能；本发明采用偶联剂表面改性处理后的改性空心玻璃珠，具有高强度、低密度、材料相容性好等特点；而普通市售的空心玻璃微珠存在着抗压强度不够、闭孔率低、吸油值高等问题，在抗压强度不够，生产和施工过程中，玻璃微珠易碎，对胶层造成污染，密度也会相应提升；闭孔率低，胶层固化过程中起泡明显，影响胶层使用效果；吸油值高，玻璃微珠难加入或加入后粘度偏高，施工不便。因此，本发明对空心玻璃微珠的型号、粒径和改性处理等均有特定的要求。本发明采用的是D50=40μm、抗压强度2000～6000psi和密度0.3～0.38g/cm³型号的改性空心玻璃微珠，而市售的另外两个型号D50=30μm、抗压强度10000～18000psi、密度0.6g/cm³与D50=55～65μm、抗压强度250～300psi和密度0.125～0.15g/cm³则无法满足本发明的要求，不能实现本发明记载的技术效果。

以下以更为详细的实施例和测试数据、电镜图等，对本发明进行具体说明。如无特别注明，各处比例均以重量计。

实施例1~6及对比例1~3概述

本实施例1~6提供的动力电池低密度高性能导热结构胶及其制备方法，是在前述基础实施例基础上的具体选择，其不同之处在于，各实施例的动力电池低密度高性能导热结构胶的各具体组分、配比（以重量计）如下表1：

表1

实施例1

请参见附图1~6，本实施例提供的动力电池低密度高性能导热结构胶及其制备方法，是在前述基础实施例基础上的具体选择，其不同之处在于，本实施例的动力电池低密度高性能导热结构胶的各具体组分、配比与制备方法如下：

预先制备改性空心玻璃微珠，包括如下步骤：

（1）钛酸酯偶联剂100ml溶于900ml乙醇中，搅拌均匀，得到偶联剂溶液；

（2）取粒径D50=40μm、抗压强度2000～6000psi、密度0.3～0.5g/cm³的空心玻璃微珠100g，加入至配好的偶联剂溶液中，采用60r/min的电动搅拌器搅拌10min，而后超声震动10min；

（3）滤出空心玻璃微珠，将其放入120℃烘箱中，反应120min，制得所需改性空心玻璃微珠；

（4）根据表1的配比，将分别计量好的聚烯烃多元醇、小分子醇、氢氧化铝、催化剂、改性空心玻璃微珠，依次投入反应器，升温至70～80℃，搅拌均匀，然后升温至100～130℃，抽真空低于-90KPa同时搅拌2～4h，待降至60℃以下加入除水剂，然后在低于-90KPa真空下继续搅拌0.5～1h出料，密封包装，即得A组分；

其中，多元醇为腰果壳油生物基改性多元醇，羟值225mg KOH/g；小分子醇为三羟甲基丙烷；催化剂为广州优润化工的CUCAT-GF02；除水剂为甲基三甲氧基硅烷；氢氧化铝由D50=5～10μm和D50=10～20μm两种规格的粉剂产品按照质量比2:1的比例混合而成；

（5）将二元醇加入反应器，100～130℃真空低于-90KPa脱水2～4h，待降至50℃以下加入高活性多异氰酸酯搅拌加热至65℃～85℃，反应2h～2.5h，再加入导热填料氢氧化铝、改性空心玻璃微珠，在真空低于-90KPa下搅拌0.5～1h出料，密封包装，即得B组分；

其中，高活性多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯；二元醇为聚氧化丙烯二醇，相对分子量1000；氢氧化铝由粒径D50=5～10μm和D50=10～20μm两种规格的粉剂产品按照质量比2:1的比例混合而成；

（6）使用时将上述A组分和B组分去除包装，按照重量比1：1混合均匀，得到低密度聚氨酯导热结构胶，将其均匀涂覆到动力锂电池的铝壳或者塑胶件的连接面上、达到设定的厚度；

（7）对导热胶层在室温或者80℃加热固化，形成设定厚度（一般为0.25～1mm）的导热胶层；该导热胶层的内部交联反应后增强、长链互穿的网状大分子聚氨酯聚合物，以改性空心玻璃微珠为骨架构建导热胶层内的微观结构，将导热填料氢氧化铝颗粒均匀、牢固的包覆，氢氧化铝颗粒填充改性空心玻璃微珠周围的孔隙，形成具有纳米-微米尺度的长链互穿网络和三维导热结构，将连接面粘结并密封。

本发明实施例通过对改性空心玻璃微珠进行恰当的尺度、型号选择和改性处理，使其可以较大比例地加入，并且使导热胶层在满足导热性能和粘接强度等关键性能要求的基础上，具有更低的密度。实验结果表明，本发明实施例提供的低密度聚氨酯导热结构胶的导热系数为0.80～1.0W/(m·k)，密度为1.30～1.5g/cm³；拉伸剪切强度为拉伸剪切强度为10～16MPa（23℃，7d），拉伸强度为10.0～16.0MPa（23℃，7d）。具体测试结果见表1。

本发明实施例制备的动力电池低密度高性能导热结构胶固化后的导热胶层的截面电镜图如附图1~6所示，观察各尺度下的微观结构图可见，该固化后导热胶层的垂直截面的内部，由交联反应后增强、长链互穿的网状大分子聚氨酯聚合物，以大粒径的改性空心玻璃微珠为骨架构建该导热胶层内的微观结构，以改性空心玻璃微珠为局部核心，氢氧化铝颗粒填充改性空心玻璃微珠周围的孔隙，然后聚氨酯聚合物再将隔热的低密度改性空心玻璃微珠、导热填料氢氧化铝颗粒均匀、牢固的包覆，形成具有多尺度级别的纳米-微米尺度的长链互穿网络和三维导热结构，将连接面粘结并密封。高分子聚氨酯聚合物材料分布在固体改性空心玻璃微珠、氢氧化铝颗粒的表面、周边及孔隙中，各组分相互协同，在胶层三维空间内形成致密的具有纳米-微米尺度互穿网络的三维导热微观结构，高分子材料与固体颗粒相互补充、形成虚实结合的微观网络结构，能够大幅降低导热胶层的密度，并且能够保持导热胶层的导热性能、硬度、机械强度、阻燃性和介电强度等满足设计要求，较好的满足了电动汽车减重、增效的需求。

本实施例制备的动力电池低密度高性能导热结构胶固化后的导热胶层的各项主要性能、参数的测试数据，见表2。

表2中采用的测试方法为：

拉伸强度、断裂伸长率：采用GB/T 528-2009中的方法进行测试；

剪切强度：采用GB/T 7124-2008中的方法进行测试；

导热系数：采用ASTMD 5470中的方法进行测试；

硬度：采用GB/T 531.1—2008中的方法进行测试；

密度：采用GB/T 533—2008中的方法进行测试。

实施例2

请参见附图7-11，本实施例提供的动力电池低密度高性能导热结构胶及其制备方法，是与实施例1基本上相同，其不同之处在于，本实施例的动力电池低密度高性能导热结构胶的各具体组分、配比与制备方法如下：

（1）根据表1的配比，将分别计量好的多元醇、小分子醇、氢氧化铝导热填料、催化剂、改性空心玻璃微珠依次投入反应器，升温至70～80℃，搅拌均匀，然后升温至100～120℃，抽真空低于-90KPa同时搅拌2.5h，待降至60℃以下加入除水剂，然后在低于-90KPa真空下继续搅拌0.5h出料，密封包装，即得A组分；

（2）将二元醇加入反应器，100～120℃真空低于-90KPa脱水2h，待降至50℃以下加入高活性多异氰酸酯搅拌加热至70℃～80℃，反应2h～2.5h，再加入氢氧化铝导热填料、空心玻璃微珠，在真空低于-90KPa下搅拌0.5h出料，密封包装，即得B组分。

（3）将上述A组分和B组分按照质量比1:0.8混合均匀，得到低密度聚氨酯导热结构胶。

其中，多元醇为聚烯烃多元醇，羟值180mg KOH/g；小分子醇为1,4-丁二醇；催化剂为广州优润化工的CUCAT-GF02；除水剂为甲基三甲氧基硅烷；高活性多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯；二元醇为改性腰果壳渍聚醚二元醇，羟值为170mg KOH/g；氢氧化铝为D50=10～20μm的粉剂产品。

本发明实施例制备的动力电池低密度高性能导热结构胶，固化后的导热胶层的截面电镜图如附图7~11所示，观察各尺度下的微观结构图可见，该固化后导热胶层的垂直截面内部，由交联反应增强、长链互穿的高分子材料相互交织形成了多级纳米-微米级网络结构，而且该高分子材料形成的长链还能够跨越固体颗粒之间的孔隙，从而在降低材料密度的基础上，还能使材料具备高导热等关键性能。

本实施例制备的动力电池低密度高性能导热结构胶固化后的导热胶层的性能参数测试数据，见表2。

实施例3

请参见附图12-15，本实施例提供的动力电池低密度高性能导热结构胶及其制备方法，与实施例1-2均基本上相同，其不同之处在于，本实施例的动力电池低密度高性能导热结构胶的各具体组分、配比与制备方法如下：

（3）将上述A组分和B组分按照质量比1:1.2混合均匀，得到低密度聚氨酯导热结构胶。

其中，多元醇为聚丙烯酸酯多元醇，羟值225mg KOH/g；小分子醇为1,4-丁二醇；催化剂为广州优润化工的CUCAT-S1015；除水剂为乙烯基三甲氧基硅烷；高活性多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；二元醇为改性腰果壳渍聚醚二元醇，羟值170mg KOH/g；氢氧化铝为粒径D50=20～30μm的粉剂产品。

本发明实施例制备的动力电池低密度高性能导热结构胶，固化后的导热胶层的截面电镜图如附图12~15所示，观察各尺度下的微观结构图可见，该固化后导热胶层的垂直截面内部，由交联反应增强、长链互穿的高分子材料相互交织形成了多级纳米-微米级网络结构，而且该高分子材料形成的长链还能够跨越固体颗粒之间的孔隙，从而在降低材料密度的基础上，还能使材料具备高导热等关键性能。

实施例4

本实施例提供的动力电池低密度高性能导热结构胶及其制备方法，与实施例1-2均基本上相同，其不同之处在于，本实施例的动力电池低密度高性能导热结构胶的各具体组分、配比与制备方法如下：

（3）将上述A组分和B组分按照质量比1:0.9混合均匀，得到低密度聚氨酯导热结构胶。

其中，多元醇为腰果壳油生物基改性多元醇，羟值305mg KOH/g；小分子醇为三羟甲基丙烷；催化剂为广州优润化工的CUCAT-GF02；除水剂为乙烯基三甲氧基硅烷；高活性多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯；二元醇为改性腰果壳渍聚醚二元醇，羟值170mg KOH/g；氢氧化铝为粒径D50=10～20μm的粉剂产品。

实施例5

（3）将上述A组分和B组分按照质量比1:0.95混合均匀，得到低密度聚氨酯导热结构胶。

其中，多元醇为腰果壳油生物基改性多元醇和聚丙烯酸酯多元醇按照质量比1:1混合，混合羟值225mg KOH/g；小分子醇为1,4-丁二醇；催化剂为广州优润化工的CUCAT-GF02；除水剂为乙烯基三甲氧基硅烷；高活性多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯；由聚氧化丙烯二醇和改性腰果壳渍聚醚二元醇按照质量比2:1混合，羟值132mg KOH/g；氢氧化铝规格为D50=5～10μm的粉剂产品。

实施例6

其中，多元醇为聚烯烃多元醇，羟值180mg KOH/g；小分子醇为氢醌-双（β-羟乙基）醚；催化剂为广州优润化工的CUCAT-GF02；除水剂为甲基三甲氧基硅烷；高活性多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯；二元醇由聚氧化丙烯二醇和改性腰果壳渍聚醚二元醇按照质量比2:1混合，羟值132mg KOH/g；氢氧化铝由粒径为D50=5～10μm和D50=10～20μm两种规格的产品按照质量比2:1的比例混合而成。

对比例

对比例1～4的组分选择及配比参见表1所示，其各组分和制备工艺的具体选择与实施例1相同。

在对比例1～4中，对比例1相对于实施例1，其他原料不变，但是A组分不含空心玻璃微珠；

对比例2相对于实施例1，其他原料不变，B组分中改性空心玻璃微珠用量增加；

对比例3相对于实施例1，其他原料不变，采用粒径为D50=30μm的未改性空心玻璃微珠；

对比例4相对于实施例1，其他原料不变，采用粒径为D50=60μm的未改性空心玻璃微珠。

实施例1～6及对比例1～3的各项性能数据测试结果见下表2。

表2

由表2可知，各实施例导热胶层的密度均显著下降、同时能够保持较好的导热系数、剪切强度和拉伸强度，能够满足设计需求；

对比例1的导热胶层的密度显著增加；对比例2的导热胶层的导热系数和断裂伸长率下降明显；对比例3的导热胶层的密度下降不明显；对比例4的导热胶层的导热系数、剪切强度和拉伸强度均明显下降。

常规的市售空心玻璃微珠并不能直接应用于本发明各实施例。常规的空心玻璃微珠为中空结构，具有较低的密度、但是不能导热，因此，直接将其加入到导热胶层中时，虽然材料密度会下降但是导热性能也会快速下降、添加量不能超过5wt%、否则导热性能等就无法达到设计要求；此外，由于常规的空心玻璃微珠（以及其他类似的有机材料颗粒）为隔热材料、并且具有较高的吸油值，加入量较大时，组分粘度明显提升；虽然导热胶层的密度降低，但由于树脂与玻璃微珠兼容性较差，导热系数、剪切强度、拉伸强度、断裂伸长率均随着添加量的增加而明显下降，添加量大于5wt%时，这些关键性能均无法满足设计要求，更无法达到10wt%及以上的添加量。

因此，空心玻璃微珠的粒径、强度及材料相容性等对最终胶层的微观结构、加工工艺和最终性能均具有关键性影响。如果采用粒径较小的空心玻璃微珠，其中空部分体积较小，密度偏高，加入后对降低胶层制品密度的效果较小；采用粒径较大的空心玻璃微珠，虽密度较低，加入较小的量即可明显降低制品密度，但由于其结构原因（粒径较大、强度低），使得导热填料颗粒在其周围空间的分布不致密、留有大量孔隙、不能形成有效的三维导热通路，反而造成导热系数明显下降；同时，由于粒径较大的空心玻璃微珠，其抗压强度较低，生产和使用过程中，可能造成微珠受较强外力时破损，有损伤设备的可能，同时使得导热胶的性能下降。

本发明上述各实施例制备的导热胶样品，已经在保密状态下进行了试用，用于制造三元体系的动力锂电池模组，具体是用于连接、密封两个锂电池铝外壳之间的间隙。经过实际试用表明，该导热胶相比市售常规0.8W聚氨酯导热结构胶（密度为1.65～1.75 g/cm³、导热系数为0.9~1.1W/(m•k)），其密度下降了15~20%、导热系数则保持在0.9W/(m•k)左右，较好的克服了材料密度下降时导热系数和机械强度等随之快速下降的技术矛盾。

综上，本发明上述各实施例提供的动力电池低密度高性能导热结构胶及其制备方法，通过选择合适尺度的组分、填料，以形成独特的以改性玻璃微珠为骨架、长链互穿、多尺度的三维导热微观结构，提高改性玻璃微珠的使用量而显著降低密度，并同时保持导热结构胶的多方面关键性能，使导热胶层同时具有不大于1.50 g/cm³的低密度和导热系数不小于0.84W/(m•k)的高导热性能，能够满足新能源汽车锂电池对结构粘接用结构胶减重、增效、降本等多方面要求。

需要特别指出的是，本发明上述各具体实施例采用的组分、配比、粒径及工艺参数仅为一种示例，在本发明各实施例记载的范围内进行具体选择所得到的其他不同实施方案，均可以达到本发明所记载的技术效果，故本发明不再将其一一列出。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。凡是依据本发明之组分、配比及工艺所作的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围内。

Claims

1.一种动力电池低密度高性能导热结构胶，其特征在于，其以重量计由如下比例的组分制成：

其中，所述改性空心玻璃微珠是由粒径D50=40μm的空心玻璃微珠，经偶联剂表面改性制得的；

氢氧化铝是粒径D50=5～30μm的实心颗粒；

混合使用时，组分A与组分B的质量比为1:（0.8～1.2）；

组分A与组分B混合固化后的导热胶层中，小分子醇、二元醇参与异氰酸酯与多元醇交联反应所形成的增强、长链互穿的网状大分子聚氨酯聚合物，以改性空心玻璃微珠为骨架构建导热胶层内的微观网络结构，将大粒径的改性空心玻璃微珠与小粒径的氢氧化铝颗粒均匀、牢固的包覆，氢氧化铝颗粒填充改性空心玻璃微珠周围的孔隙后形成三维导热通路，各组分在固化后的导热胶层中共同形成纳米-微米尺度的互穿网络和三维导热结构，使导热胶层同时具有不大于1.50 g/cm³的低密度和不小于0.84W/(m•k) 导热系数的高导热性能。

2.根据权利要求1所述的动力电池低密度高性能导热结构胶，其特征在于：所述的多元醇，是聚烯烃多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、腰果壳油生物基改性多元醇、聚合物多元醇POP中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的动力电池低密度高性能导热结构胶，其特征在于：所述小分子醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,4-丁二醇、1,2-辛二醇、3,6-辛二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,7-二甲基-3,6-辛二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、氢醌-双（β-羟乙基）醚、三羟甲基丙烷和三羟甲基丙烷单烯丙基醚中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的动力电池低密度高性能导热结构胶，其特征在于：所述除水剂为乙烯基三甲氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷。

5.根据权利要求1所述动力电池低密度高性能导热结构胶，其特征在于：氢氧化铝是导热填料，其是粒径D50=5～10μm、D50=10～20μm、D50=20～30μm中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的动力电池低密度高性能导热结构胶，其特征在于：所述催化剂选自有机锡类催化剂、有机铋类催化剂、有机锌类催化剂和有机锆类催化剂中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的动力电池低密度高性能导热结构胶，其特征在于：所述空心玻璃微珠的粒径D50=40μm、抗压强度2000～6000psi、密度0.3～0.38g/cm³，并且经过如下步骤的表面改性处理：

8.根据权利要求1所述的动力电池低密度高性能导热结构胶，其特征在于：所述二元醇选自聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、改性腰果壳渍聚醚二元醇中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的动力电池低密度高性能导热结构胶，其特征在于：所述高活性多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、聚合MDI中的一种或多种。

10.一种权利要求1~9任一项所述动力电池低密度高性能导热结构胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：组分A的制备

将计量好的多元醇、小分子醇、氢氧化铝、催化剂、改性空心玻璃微珠依次投入反应器，升温至70～80℃，搅拌均匀，然后升温至100～130℃，抽真空低于-90KPa同时搅拌2～4h，待降至60℃以下加入除水剂，然后在低于-90KPa真空下继续搅拌0.5～1h出料，密封包装，即得A组分；

S2：组分B的制备

按比例将二元醇加入反应器，100～130℃真空低于-90KPa脱水2～4h，待降至50℃以下加入高活性多异氰酸酯搅拌加热至65℃～85℃，反应2h～2.5h，再加入氢氧化铝、改性空心玻璃微珠，在真空低于-90KPa下搅拌0.5～1h出料，密封包装，即得B组分；

S3：混合导热结构胶的制备

将所述A组分和所述B组分分别包装，使用时A、B组分按质量比1:（0.8～1.2）混合均匀，然后涂覆在动力锂电池的铝壳或者塑胶件的连接面上；

S4：导热胶层的制备

在室温或者80℃加热固化，形成设定厚度的导热胶层；该导热胶层的内部交联反应增强、长链互穿的聚氨酯聚合物，以改性空心玻璃微珠为骨架构建导热胶层内的微观结构，将导热填料氢氧化铝颗粒均匀、牢固的包覆，形成纳米-微米尺度的长链互穿网络和三维导热结构，将连接面粘结并密封。