CN118085303A - 一种水性聚碳化二亚胺交联剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水性聚碳化二亚胺交联剂及其制备方法和应用。本发明所述的水性聚碳化二亚胺交联剂，由聚碳化二亚胺化合物(A)与聚丙烯酸树脂(B)反应得到，其中：所述聚丙烯酸树脂(B)含有羧基和聚氧化烯基链段；所述聚丙烯酸树脂(B)的羧基基团的摩尔数为所述聚碳化二亚胺化合物(A)中的碳化二亚胺基团的摩尔数的1‑20％。所述水性聚碳化二亚胺交联剂用于水性涂料中，所述水性聚碳化二亚胺交联剂与含羧基的水性树脂共同存储时具有非常长的可使用时间，同时形成的涂膜具有优异的耐水、耐化学品性。

Description

一种水性聚碳化二亚胺交联剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及水性交联剂技术领域，特别是涉及一种水性聚碳化二亚胺交联剂及其制备方法和应用。
背景技术
为响应环保法规，对涂料的挥发性有机化合物限制也越来越多，目前，以水为分散介质的水性涂料已经在很多领域代替传统的溶剂型树脂，得到了广泛的应用。
水性聚碳化二亚胺是一种环保型的交联剂，能在室温下和水性树脂(如水性丙烯酸树脂、水性聚氨酯树脂)中的羧基进行交联，可以显著改善水性涂膜的耐化学品性。而且水性聚碳化二亚胺对湿气不敏感，毒性非常低，因而得到了广泛的应用。
专利名称为水性树脂交联剂、水性树脂交联剂含有液和水性树脂组合物的专利(CN113490724B)，公开了一种水性碳化二亚胺组合物，其包含疏水性聚碳化二亚胺化合物和水溶性有机化合物，所述水溶性有机化合物为非离子表面活性剂。这种方法得到的水性聚碳化二亚胺交联剂具有长的可使用时间，但由于加入了非离子表面活性剂，也会对交联剂耐水性等性能产生不利影响。
专利名称为碳化二亚胺组合物、固化剂组合物、涂料组合物和树脂固化物的专利(CN115190901A)，公开了一种碳化二亚胺组合物，其包含水溶性的改性聚碳化二亚胺、以及非水溶性的聚碳化二亚胺，其中水溶性的聚碳化二亚胺中的碳化二亚胺基团被部分小分子化合物改性，碳化二亚胺组合物入水分散后分散体粒子表面的碳化二亚胺基团含量较低，因此更难与含羧基的水性树脂反应，所以具有长的可使用时间。但是这种方法改性比例较高，会损失一定比例的碳化二亚胺基团，这不利于交联密度的提升，也会影响耐水、耐化学品性。
因此，以上方法都存在一些缺陷，开发一种具有长可使用时间、高耐水耐化学品性的水性聚碳化二亚胺交联剂具有重要的研究意义和应用价值。
发明内容
基于此，本发明的目的在于克服现有技术的缺陷或不足，提供一种水性聚碳化二亚胺交联剂及其制备方法和应用，所述水性聚碳化二亚胺交联剂具有优异的耐水、耐化学品性，可作为交联剂广泛应用于水性涂料中，以提升水性涂料的性能。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种水性聚碳化二亚胺交联剂，由聚碳化二亚胺化合物(A)与聚丙烯酸树脂(B)反应得到；其中：所述聚丙烯酸树脂(B)含有羧基和聚氧化烯基链段；所述聚丙烯酸树脂(B)的羧基基团的摩尔数为所述聚碳化二亚胺化合物(A)中的碳化二亚胺基团的摩尔数的1-20％。
本发明所述的水性聚碳化二亚胺交联剂，具有长的可使用时间，同时具有优异的耐水、耐化学品性，可作为交联剂广泛应用于水性涂料中，以提升水性涂料的性能。
本发明的发明人经反复研究发现，含有羧基和聚氧化烯基链段的聚丙烯酸树脂(B)中的羧基会与聚碳化二亚胺化合物(A)中的碳化二亚胺基团进行反应，使得所述聚丙烯酸树脂(B)上的具有亲水性的聚氧化烯基链段通过所述羧基和所述碳化二亚胺基团的反应被引入到所述聚碳化二亚胺化合物(A)中，从而使得所述聚碳化二亚胺化合物(A)和所述聚丙烯酸树脂(B)的反应产物具有良好的亲水性，易于分散入水。在所述聚碳化二亚胺化合物(A)和所述聚丙烯酸树脂(B)的反应产物中，聚丙烯酸树脂链段是亲水的，会更倾向于伸展到水相，聚碳化二亚胺化合物链段是疏水的，更倾向于在水分散体粒子油相的内部。因此，当反应产物入水乳化后，反应产物上的具有亲水性的聚丙烯酸树脂链段会富集在水分散体的表面；而这些聚丙烯酸树脂链段由于具有较大的分子量以及空间位阻，会将聚碳化二亚胺化合物链段包裹起来，形成聚丙烯酸树脂保护层，使得聚碳化二亚胺基团被包裹在水分散体内部。当所述水性聚碳化二亚胺交联剂用于水性涂料中，由于碳化二亚胺基团被包裹，很难与水性涂料中的水性树脂中的羧基接触而发生反应，从而具有较长的可使用时间。
本发明所述的水性聚碳化二亚胺交联剂，由聚碳化二亚胺化合物(A)与含有羧基和聚氧化烯基链段的聚丙烯酸树脂(B)反应得到，其中，所述聚丙烯酸树脂(B)的羧基基团的摩尔数相对于所述聚碳化二亚胺化合物(A)中的碳化二亚胺基团的摩尔数为1-20％。所述聚丙烯酸树脂(B)中的羧基相对于所述聚碳化二亚胺化合物(A)中的碳化二亚胺基团是不足的，二者发生反应后羧基会被碳化二亚胺基团全部消耗，因此反应后的产物几乎不含羧基，但含有碳化二亚胺基团。本发明设计所述聚丙烯酸树脂(B)的羧基基团的摩尔数相对于所述聚碳化二亚胺化合物(A)中的碳化二亚胺基团的摩尔数为1-20％。若所述羧基的含量过高，则被反应掉的碳化二亚胺基团越多，会降低反应产物中的聚碳化二亚胺化合物部分的可交联密度(即降低反应产物的碳化二亚胺基团的数量)，导致所述水性聚碳化二亚胺交联剂用于水性涂料在形成涂膜的过程中的交联效果变差。若所述羧基的含量过少，不能保证足够多的所述聚丙烯酸树脂(B)与所述聚碳化二亚胺化合物(A)发生接枝反应，导致在水分散体中聚丙烯酸树脂保护层的形成受限，从而导致所述水性聚碳化二亚胺交联剂用于水性涂料后，所述水性聚碳化二亚胺交联剂的碳化二亚胺基团容易与水性树脂中的羧基接触而发生反应，导致可使用时间变短。
作为一个优选的方案，所述聚碳化二亚胺化合物(A)的平均碳化二亚胺基团的官能数为2-20。若所述聚碳化二亚胺化合物(A)的平均碳化二亚胺基团的官能数过大，其链段过长或体积过大，容易导致聚碳化二亚胺化合物(A)与含有羧基和聚氧化烯基链段的聚丙烯酸树脂(B)的反应产物入水乳化后，聚丙烯酸树脂保护层无法完整有效地包裹碳化二亚胺基团，从而导致碳化二亚胺基团与水性树脂中的羧基接触的可能性提高，导致可使用时间减短。若所述聚碳化二亚胺化合物(A)的平均碳化二亚胺基团的官能数过小，聚碳化二亚胺化合物(A)与含有羧基和聚氧化烯基链段的聚丙烯酸树脂(B)的反应产物中可能不具有碳化二亚胺基团，导致所述水性聚碳化二亚胺交联剂用于水性涂料后形成涂膜的过程中，可能无法实现交联，无法形成涂膜。更优选地，所述聚碳化二亚胺化合物(A)的平均碳化二亚胺基团的官能数为2-10。
作为一个优选的方案，所述聚碳化二亚胺化合物(A)为脂肪族聚碳化二亚胺、芳香族聚碳化二亚胺中的至少一种。脂肪族聚碳化二亚胺和芳香族聚碳化二亚胺上的碳化二亚胺基团均能够与所述聚丙烯酸树脂(B)的羧基交联。考虑到交联的反应速度的快慢，更优选地，所述聚碳化二亚胺化合物(A)为脂肪族聚碳化二亚胺。脂肪族聚碳化二亚胺上的碳化二亚胺基团与羧基交联的反应速度，比芳香族聚碳化二亚胺上的碳化二亚胺基团与羧基交联的反应速度快；另外，采用脂肪族聚碳化二亚胺得到的水性聚碳化二亚胺交联剂，比芳香族聚碳化二亚胺得到的水性聚碳化二亚胺交联剂，用于水性涂料中作为交联剂的交联速度快。因此，优选采用脂肪族聚碳化二亚胺作为所述聚碳化二亚胺化合物(A)。
进一步地，所述聚碳化二亚胺化合物(A)的制备原料包括脂肪族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯中的至少一种；所述脂肪族异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)，二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的至少一种；所述芳香族异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中的至少一种。优选的，所述聚碳化二亚胺化合物(A)的制备原料为脂肪族异氰酸酯，以便于制成脂肪族聚碳化二亚胺。上述的制备原料并不代表对本发明的所述聚碳化二亚胺化合物(A)的限制，本领域技术人员可根据实际需求选择其他原料来制备所述聚碳化二亚胺化合物(A)。
作为一个优选的方案，所述聚丙烯酸树脂(B)的固体份酸值为5-61mg KOH/g。若酸值过高，所述聚丙烯酸树脂(B)的羧基官能数较高，与所述聚碳化二亚胺化合物(A)的反应容易生成部分高分子量的产物而凝胶化。若酸值过低，难以保证所述聚丙烯酸树脂(B)与所述聚碳化二亚胺化合物(A)的接枝反应进行完全。
作为一个优选的方案，所述聚丙烯酸树脂(B)中的所述聚氧化烯基链段包括聚氧化乙烯基链段，所述聚氧化乙烯基链段在所述聚丙烯酸树脂(B)的固体份中的重量含量为20-70％。聚氧化乙烯基链段具有亲水性，通过所述聚氧化乙烯基链段提供亲水性，从而改善所述水性聚碳化二亚胺交联剂的水分散性。所述聚氧化乙烯基链段在所述聚丙烯酸树脂(B)的固体份中的重量含量为20-70％，使得所述聚丙烯酸树脂(B)含有足够多的聚氧化乙烯基链段来提供亲水性，从而使所述聚碳化二亚胺化合物(A)与含有羧基和聚氧化烯基链段的聚丙烯酸树脂(B)的反应产物具有良好的亲水性，使反应产物入水分散后，在水分散体粒子的表面形成聚丙烯酸树脂保护层，以隔离碳化二亚胺基团，防止与水性涂料中的水性树脂的羧基接触。若所述聚氧化乙烯基链段在所述聚丙烯酸树脂(B)的固体份中的含量过低，难以形成聚丙烯酸树脂保护层来隔离碳化二亚胺基团；若所述聚氧化乙烯基链段在所述聚丙烯酸树脂(B)的固体份中的含量过高，会使得聚丙烯酸树脂(B)过于亲水，最终影响所述水性聚碳化二亚胺交联剂的耐水性。
本发明需要说明的是，所述聚丙烯酸树脂(B)上的氧化乙烯基链段的长度并无特别限制，满足所述聚氧化乙烯基链段的总重量在所述聚丙烯酸树脂(B)的固体份中的重量含量为20-70％即可。其中，在一些方案中，应当理解的是，所述聚丙烯酸树脂(B)中具有聚氧化乙烯基链段，该聚氧化乙烯基链段可以是所述聚丙烯酸树脂(B)中上具有一整个连续的聚氧化乙烯基链段，即-(OCH2CH2)n-，该连续的聚氧化乙烯基链段在所述聚丙烯酸树脂(B)的固体份中的重量含量为20-70％。也可以是所述聚丙烯酸树脂(B)中上具有多个非连续的聚氧化乙烯基单元链段，例如-(OCH2CH2)n1-、-(OCH2CH2)n2-、-(OCH2CH2)n3-等，多个聚氧化乙烯基单元链段的总重量在所述聚丙烯酸树脂(B)的固体份中的重量含量为20-70％。
在一些方案中，所述聚丙烯酸树脂(B)中的所述聚氧化烯基链段还包括聚氧化丙烯基链段、聚氧化丁烯基链段等。在本发明的一些方案中，所述聚丙烯酸树脂(B)中的所述聚氧化烯基链段也可以不包括聚氧化丙烯基链段、聚氧化丁烯基链段，仅包括聚氧化乙烯基链段。本领域技术人员可以根据实际需求选择。
作为一个优选的方案，所述聚丙烯酸树脂(B)为单体(b1)、单体(b2)和单体(b3)的聚合产物；所述单体(b1)含有羧基和不饱和双键；所述单体(b2)含有聚氧化烯基链段和不饱和双键；所述单体(b3)不含羧基和聚氧化烯基链段，但含有不饱和双键。
作为一个优选的方案，所述单体(b1)为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、β-丙烯酰氧基丙酸，十一碳烯酸中的至少一种；所述单体(b2)为烷基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，烷基聚乙二醇聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯中的至少一种；所述单体(b3)为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-4-叔丁基环己酯、丙烯酸-4-叔丁基环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、醋酸乙烯、氯乙烯、二氯代乙烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯腈、丙烯腈、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、二乙烯苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。上述方案的单体选择并不代表对本发明的单体(b1)、单体(b2)和单体(b3)的限制，本领域技术人员也可以根据市局需要选择其他单体(b1)、单体(b2)和单体(b3)。
本发明还提供一种上述任一所述的水性聚碳化二亚胺交联剂的制备方法，包括以下步骤：将所述聚碳化二亚胺化合物(A)和所述聚丙烯酸树脂(B)加入至容器中，反应至测酸值为零，得到所述水性聚碳化二亚胺交联剂。
所述聚碳化二亚胺化合物(A)和所述聚丙烯酸树脂(B)反应至测酸值为零，表明所述聚丙烯酸树脂(B)中的羧基已被全部反应消耗。从上述可知，在所述聚碳化二亚胺化合物(A)和所述聚丙烯酸树脂(B)的反应产物中，聚丙烯酸树脂链段是亲水的，会更倾向于伸展到水相，聚碳化二亚胺化合物链段是疏水的，更倾向于在水分散体粒子油相的内部。在一些方案中，可以理解的是，除了反应产物上具有碳化二亚胺基团外，反应后的体系中可能存在未参与反应的(即剩余的)聚碳化二亚胺化合物(A)，根据本领域技术人员可知未参与反应的聚碳化二亚胺化合物(A)相对于反应产物中的聚碳化二亚胺化合物链段更为疏水，一般会在水分散体粒子油相的更内部，从而未反应的聚碳化二亚胺化合物(A)上的碳化二亚胺基团也很难与水性树脂中的羧基接触而发生反应。另外，本发明需要再次强调的是，本发明的核心在于反应中满足所述聚丙烯酸树脂(B)的羧基基团的摩尔数为所述聚碳化二亚胺化合物(A)中的碳化二亚胺基团的摩尔数的1-20％，反应至测酸值为零即可，并不限制反应后体系中是否存在未参与反应的(即剩余的)聚碳化二亚胺化合物(A)。
作为一个优选的方案，所述聚碳化二亚胺化合物(A)和所述聚丙烯酸树脂(B)的反应中，反应温度为60-130℃，反应时间为2-10h。
在一些实施方案中，在所述水性聚碳化二亚胺交联剂的制备方法中，还可以向容器中加入有机溶剂。通过在所述聚碳化二亚胺化合物(A)和所述聚丙烯酸树脂(B)的反应中加入有机溶剂，以助于反应的进行。优选的，所述有机溶剂的沸点≥60℃。若有机溶剂的沸点过低会导致有机溶剂挥发严重。优选的，所述有机溶剂的加入量为所述水性聚碳化二亚胺交联剂的总重量的0-10％，若有机溶剂添加量过多，不环保，且导致水性聚碳化二亚胺交联剂中VOC的含量提高。优选的，所述有机溶剂优选为芳烃类、酮类、醇醚类、醚类、酯类等。
在另一些实施方案中，在所述水性聚碳化二亚胺交联剂的制备方法中，也可以不加入所述有机溶剂。当然，本领域技术人员可根据实际需要，选择加入或者不加入所述有机溶剂。
在一些实施方案中，在所述水性聚碳化二亚胺交联剂的制备方法中，反应完成后，加入水进行乳化，得到所述水性聚碳化二亚胺交联剂。通过在聚碳化二亚胺化合物(A)与含有羧基和聚氧化烯基链段的聚丙烯酸树脂(B)的反应完成后，加入水进行乳化，以使所述水性聚碳化二亚胺交联剂形成水分散体，以使具有亲水性的聚丙烯酸树脂链段部分会富集在水分散体的表面，形成聚丙烯酸树脂保护层，包裹隔离碳化二亚胺基团。水的加入量为所述水性聚碳化二亚胺交联剂的总重量的50-80％；若水加入量过少，会使所述水性聚碳化二亚胺交联剂粘度过大；若水加入量过少，会使所述水性聚碳化二亚胺交联剂的有效成分含量偏低。
在另一些实施方案中，在所述水性聚碳化二亚胺交联剂的制备方法中，反应完成后，可以先加入外乳化剂，再加水进行乳化，得到所述水性聚碳化二亚胺交联剂。所述外乳化剂的加入量为所述水性聚碳化二亚胺交联剂的总重量的0-5％；通过在聚碳化二亚胺化合物(A)与含有羧基和聚氧化烯基链段的聚丙烯酸树脂(B)的反应完成后，先加入外乳化剂，再加入水进行乳化，以提高乳化效果，使所述水性聚碳化二亚胺交联剂形成水分散体，有效分散在水分散体表面。本发明对加入的外乳化剂没有特别限制，优选为离子型或非离子型乳化剂。当然，本领域技术人员可以根据实际需要，选择加入或者不加入所述外乳化剂。
本发明还进一步提供上述任一所述的水性聚碳化二亚胺交联剂的应用：
作为一个应用，本发明提供一种可交联组合物，包括所述水性聚碳化二亚胺交联剂和含羧基的水性树脂。
作为另一个应用，具体为上述任一所述的性聚碳化二亚胺交联剂在制备水性涂料中的应用。所述水性涂料，包括所述可交联组合物(即包括上述任一所述水性聚碳化二亚胺交联剂和含羧基的水性树脂)。所述水性涂料在施工前，由于是水相状态，绝大部分碳化二亚胺基团都被包裹在所述水性聚碳化二亚胺交联剂的分散体粒子内部，所述水性聚碳化二亚胺交联剂的粒子表面为有空间位阻的聚丙烯酸树脂层，此时碳化二亚胺基团很难与水性树脂中的羧基接触到，反应会非常缓慢，因而具有较长的使用时间。所述水性涂料，在施工干燥形成涂膜的过程中，随着水分的挥发，所述水性聚碳化二亚胺交联剂中的碳化二亚胺基团会与含羧基的水性树脂中的羧基发生交联反应，形成交联网络，因而提供涂膜更好的化学品性。
作为一个优选的方案，所述水性涂料包括如下重量份的组分：上述任一所述的水性聚碳化二亚胺交联剂2-10份、含羧基的水性树脂85份。
进一步地，所述水性涂料还包括其它助剂，所述其它助剂在所述水性涂料中的重量份为1-14份。通过其它助剂的加入，提升所述水性涂料的性能。优选的，所述其它助剂在所述水性涂料中的重量份为3-8份。
作为一个优选的方案，所述其它助剂包括消泡剂、流平剂、助溶剂或增稠剂中的一种或几种。所述消泡剂在所述水性涂料中的重量份为0.1-1份；所述流平剂在所述水性涂料中的重量份为0.1-1份；所述助溶剂在所述水性涂料中的重量份为1-10份；所述增稠剂在所述水性涂料中的重量份为0.1-2份。通过消泡剂消除搅拌过程中产生的泡，以及反应过程中产生的泡；通过流平剂作用于水性涂料液体与空气的界面，提高漆膜表面的平整性，防止贝纳德漩涡等缺陷；通过助溶剂提升水性涂料的成膜性能，并建立水性涂料挥发梯度，提升涂膜表面效果；通过增稠剂调节水性涂料的流变性能，提升涂料抗流挂、抗飞溅等性能。
作为一个优选的方案，所述消泡剂为聚硅氧烷消泡剂、矿物油消泡剂中的至少一种；所述流平剂为聚硅氧烷流平剂、丙烯酸流平剂中的至少一种；所述助溶剂为乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚中的至少一种；所述增稠剂为聚氨酯增稠剂、碱溶胀型丙烯酸增稠剂、膨润土中的至少一种。上述消泡剂、流平剂、助溶剂、增稠剂并不代表对本发明的限制，本领域技术人员也可以根据实际需求选择其它型号的消泡剂、流平剂、助溶剂、增稠剂。
本发明还提供所述水性涂料的制备方法，包括如下步骤：将各组分混合均匀，即得所述水性涂料。
作为再一个应用，本发明提供一种涂覆有所述水性涂料的制品。由包括所述水性聚碳化二亚胺交联剂的所述水性涂料喷涂在基材表面形成。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明所述的水性聚碳化二亚胺交联剂，可应用于水性涂料中，与水性涂料中的含羧基的水性树脂能够长时间共同存储，使所述水性涂料具有非常长的可使用时间，且所述水性涂料形成的涂膜具有非常好的耐水、耐化学品性，提升水性涂料的性能。
本发明通过所述聚碳化二亚胺化合物(A)与含有羧基和聚氧化烯基链段的所述聚丙烯酸树脂(B)进行反应得到所述水性聚碳化二亚胺交联剂，使所述具有亲水性的聚氧化烯基链段通过所述聚丙烯酸树脂(B)被引入到所述聚碳化二亚胺化合物(A)中，从而改善所述水性聚碳化二亚胺交联剂的水分散性。另外，所述聚碳化二亚胺化合物(A)与所述聚丙烯酸树脂(B)的反应产物入水乳化后，反应产物上的聚丙烯酸树脂部分会富集在分散体的表面，形成聚丙烯酸树脂保护层，隔离包裹碳化二亚胺基团，使得碳化二亚胺基团被包裹在水分散体内部，因而所述水性聚碳化二亚胺交联剂上的碳化二亚胺基团，很难在水分散体中与水性树脂中的羧基接触而发生反应，因而具有长的可使用时间。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种水性聚碳化二亚胺交联剂C1，由聚碳化二亚胺化合物A1和聚丙烯酸树脂B1反应得到。
本实施例的水性聚碳化二亚胺交联剂C1，通过如下过程制备得到：
(1)聚碳化二亚胺化合物A1的制备：
反应瓶中通氮气，加1049.4g二环己基甲烷二异氰酸酯，198.3g异氰酸丁酯，12.6g1-甲基磷烯-1-氧化物(MPO)，加热至160℃，反应至NCO值为零，得到聚碳化二亚胺化合物A1。
其中，聚碳化二亚胺化合物A1的理论平均碳化二亚胺官能数为5。
(2)聚丙烯酸树脂B1的制备：
反应瓶中通氮气，加300.0g二丙二醇二甲醚，加热至140℃，将331.6g MPEG(1000)MA(甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，1000分子量)，326.2g丙烯酸正丁酯，18.2g丙烯酸，24.0g过氧化二叔丁基的混合物滴入反应瓶中，滴加反应5h，然后再在140℃保温3h，得到聚丙烯酸树脂B1。
其中，聚丙烯酸树脂B1的固体份酸值Av＝20.2mg KOH/g，聚氧化乙烯基链段的重量约占聚丙烯酸树脂B1的固体份重量的41％。
(3)水性聚碳化二亚胺交联剂C1的制备：
反应瓶中通氮气，加100.0g聚碳化二亚胺化合物A1(含0.481mol碳化二亚胺基团)与100.0g聚丙烯酸树脂B1(含0.0253mol羧基基团)，加热至75℃反应8h，此时测酸值为零。高速搅拌下加入225.0g去离子水，得到乳白状液体，即水性聚碳化二亚胺交联剂C1，其固含为40％。
其中，聚碳化二亚胺化合物A1中的碳化二亚胺基团被聚丙烯酸树脂B1中的羧基改性的摩尔量比例为5.3％。
实施例2
本实施例提供一种水性聚碳化二亚胺交联剂C2，由实施例1的聚碳化二亚胺化合物A1和聚丙烯酸树脂B2反应得到。
本实施例的水性聚碳化二亚胺交联剂C2，通过如下过程制备得到：
(1)取实施例1的聚碳化二亚胺化合物A1；
(2)聚丙烯酸树脂B2的制备：
反应瓶中通氮气，加300.0g二丙二醇二甲醚，加热至150℃，将331.6g MPEG(1000)MA(甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，1000分子量)，290.2g丙烯酸正丁酯，54.2g丙烯酸，24.0g过氧化二叔戊基的混合物滴入反应瓶中，滴加反应5h，然后再在150℃保温3h，得到聚丙烯酸树脂B2。
其中，聚丙烯酸树脂B2的固体份酸值Av＝40.3mg KOH/g，聚氧化乙烯基链段的重量约占聚丙烯酸树脂B2的固体份重量的41％。
(3)水性聚碳化二亚胺交联剂C2的制备：
反应瓶中通氮气，加100.0g聚碳化二亚胺化合物A1(含0.481mol碳化二亚胺基团)与125.0g聚丙烯酸树脂B2(含0.0941mol羧基基团)，加热至75℃反应8h，此时测酸值为零。高速搅拌下加入244.0g去离子水，得到乳白状液体，即水性聚碳化二亚胺交联剂C2，其固含为40％。
其中，聚碳化二亚胺化合物A1中的碳化二亚胺基团被聚丙烯酸树脂B2中的羧基改性的摩尔量比例为19.6％。
实施例3
本实施例提供一种水性聚碳化二亚胺交联剂C3，由实施例1的聚碳化二亚胺化合物A1和聚丙烯酸树脂B3反应得到。
本实施例的水性聚碳化二亚胺交联剂C3，通过如下过程制备得到：
(1)取实施例1的聚碳化二亚胺化合物A1；
(2)聚丙烯酸树脂B3的制备：
反应瓶中通氮气，加300.0g二丙二醇二甲醚，加热至80℃，将337.4g MPEG(1000)MA(甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，1000分子量)，345.5g丙烯酸正丁酯，4.89g丙烯酸，12.2g偶氮二异丁腈(AIBN)的混合物滴入反应瓶中，滴加反应5h，然后再在80℃保温3h，得到聚丙烯酸树脂B3。
其中，聚丙烯酸树脂B3的固体份酸值Av＝5.4mg KOH/g，聚氧化乙烯基链段的重量约占聚丙烯酸树脂B3的固体份重量的41％。
(3)水性聚碳化二亚胺交联剂C3的制备：
反应瓶中通氮气，加100.0g聚碳化二亚胺化合物A1(含0.481mol碳化二亚胺基团)与80.0g聚丙烯酸树脂B3(含0.0054mol羧基基团)，加热至75℃反应8h，此时测酸值为零。高速搅拌下加入210.0g去离子水，得到乳白状液体，即水性聚碳化二亚胺交联剂C3，其固含为40％。
其中，聚碳化二亚胺化合物A1中的碳化二亚胺基团被聚丙烯酸树脂B3中的羧基改性的摩尔量比例为1.1％。
实施例4
本实施例提供一种水性聚碳化二亚胺交联剂C4，由实施例1的聚碳化二亚胺化合物A1和聚丙烯酸树脂B4反应得到。
本实施例的水性聚碳化二亚胺交联剂C4，通过如下过程制备得到：
(1)取实施例1的聚碳化二亚胺化合物A1。
(2)聚丙烯酸树脂B4的制备：
反应瓶中通氮气，加300.0g二丙二醇二甲醚，加热至140℃，将516.6g MPEG(2000)MA(甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，2000分子量)，141.2g丙烯酸正丁酯，18.2g丙烯酸，24.0g过氧化二叔丁基的混合物滴入反应瓶中，滴加反应5h，然后再在140℃保温3h，得到聚丙烯酸树脂B4。
其中，聚丙烯酸树脂B4的固体份酸值Av＝20.2mg KOH/g，聚氧化乙烯基链段的重量约占聚丙烯酸树脂B4的固体份重量的69％。
(3)水性聚碳化二亚胺交联剂C4的制备：
反应瓶中通氮气，加100.0g聚碳化二亚胺化合物A1(含0.481mol碳化二亚胺基团)与100.0g聚丙烯酸树脂B4(含0.0253mol羧基基团)，加热至75℃反应8h，此时测酸值为零。高速搅拌下加入225.0g去离子水，得到乳白状液体，即水性聚碳化二亚胺交联剂C4，其固含为40％。
其中，聚碳化二亚胺化合物A1中的碳化二亚胺基团被聚丙烯酸树脂B4中的羧基改性的摩尔量比例为5.3％。
实施例5
本实施例提供一种水性聚碳化二亚胺交联剂C5，由实施例1的聚碳化二亚胺化合物A1和聚丙烯酸树脂B5反应得到。
本实施例的水性聚碳化二亚胺交联剂C5，通过如下过程制备得到：
(1)取实施例1的聚碳化二亚胺化合物A1。
(2)聚丙烯酸树脂B5的制备：
反应瓶中通氮气，加300.0g二丙二醇二甲醚，加热至140℃，将188.2g MPEG(600)MA(甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，600分子量)，469.6g丙烯酸正丁酯，18.2g丙烯酸，24.0g过氧化二叔丁基的混合物滴入反应瓶中，滴加反应5h，然后再在140℃保温3h，得到聚丙烯酸树脂B5。
其中，聚丙烯酸树脂B5的固体份酸值Av＝20.2mg KOH/g，聚氧化乙烯基链段的重量约占聚丙烯酸树脂B5的固体份重量的21％。
(3)水性聚碳化二亚胺交联剂C5的制备：
反应瓶中通氮气，加100.0g聚碳化二亚胺化合物A1(含0.481mol碳化二亚胺基团)与100.0g聚丙烯酸树脂B5(含0.0253mol羧基基团)，加热至75℃反应8h，此时测酸值为零。高速搅拌下加入225.0g去离子水，得到乳白状液体，即水性聚碳化二亚胺交联剂C5，其固含为40％。
其中，聚碳化二亚胺化合物A1中的碳化二亚胺基团被聚丙烯酸树脂B5中的羧基改性的摩尔量比例为5.3％。
实施例6
本实施例提供一种水性聚碳化二亚胺交联剂C6，由聚碳化二亚胺化合物A2和实施例1的聚丙烯酸树脂B1反应得到。
本实施例的水性聚碳化二亚胺交联剂C6，通过如下过程制备得到：
(1)聚碳化二亚胺化合物A2的制备：
反应瓶中通氮气，加2098.8g二环己基甲烷二异氰酸酯，198.3g异氰酸丁酯，23.0g1-甲基磷烯-1-氧化物(MPO)，加热至160℃，反应至NCO值为零，得到聚碳化二亚胺化合物A2。
其中，聚碳化二亚胺化合物A2的理论平均碳化二亚胺官能数为9。
(2)取实施例1的聚丙烯酸树脂B1。
(3)水性聚碳化二亚胺交联剂C6的制备：
反应瓶中通氮气，加100.0g聚碳化二亚胺化合物A2(含0.468mol碳化二亚胺基团)与100.0g聚丙烯酸树脂B1(含0.0253mol羧基基团)，加热至75℃反应8h，此时测酸值为零。高速搅拌下加入225.0g去离子水，得到乳白状液体，即水性聚碳化二亚胺交联剂C6，其固含为40％。
其中，聚碳化二亚胺化合物A2中的碳化二亚胺基团被聚丙烯酸树脂B1中的羧基改性的摩尔量比例为5.4％。
实施例7
本实施例提供一种水性聚碳化二亚胺交联剂C7，由聚碳化二亚胺化合物A3和实施例1的聚丙烯酸树脂B1反应得到。
本实施例的水性聚碳化二亚胺交联剂C7，通过如下过程制备得到：
(1)聚碳化二亚胺化合物A3的制备：
反应瓶中通氮气，加262.4g二环己基甲烷二异氰酸酯，198.3g异氰酸丁酯，4.7g1-甲基磷烯-1-氧化物(MPO)，加热至160℃，反应至NCO值为零，得到聚碳化二亚胺化合物A3。
其中，聚碳化二亚胺化合物A3的理论平均碳化二亚胺官能数为2。
(2)取实施例1的聚丙烯酸树脂B1。
(3)水性聚碳化二亚胺交联剂C7的制备：
反应瓶中通氮气，加100.0g聚碳化二亚胺化合物A3(含0.530mol碳化二亚胺基团)与100.0g聚丙烯酸树脂B1(含0.0253mol羧基基团)，加热至75℃反应8h，此时测酸值为零。高速搅拌下加入225.0g去离子水，得到乳白状液体，即水性聚碳化二亚胺交联剂C7，其固含为40％。
其中，聚碳化二亚胺化合物A3中的碳化二亚胺基团被聚丙烯酸树脂B1中的羧基改性的摩尔量比例为4.8％。
实施例8
本实施例提供一种水性聚碳化二亚胺交联剂C8，由聚碳化二亚胺化合物A4和实施例1的聚丙烯酸树脂B1反应得到。
本实施例的水性聚碳化二亚胺交联剂C8，通过如下过程制备得到：
(1)聚碳化二亚胺化合物A4的制备：
反应瓶中通氮气，加889.3g异氟尔酮二异氰酸酯，125.2g异氰酸环己酯，10.3g 1-甲基磷烯-1-氧化物(MPO)，加热至160℃，反应至NCO值为5.0％。降温至130℃，加750.0g聚乙二醇单甲醚(750分子量)，反应至NCO值为零，得到聚碳化二亚胺化合物A4。
其中，聚碳化二亚胺化合物A3的理论平均碳化二亚胺官能数为4。
(2)取实施例1的聚丙烯酸树脂B1。
(3)水性聚碳化二亚胺交联剂C8的制备：
反应瓶中通氮气，加100.0g聚碳化二亚胺A4(含0.250mol碳化二亚胺基团)与100.0g聚丙烯酸树脂B1(含0.0253mol羧基基团)，加热至75℃反应8h，此时测酸值为零，抽真空除去溶剂，加入40.0g十二烷基硫酸钠的10％水溶液，搅拌至均匀。高速搅拌下加入229.0g去离子水，得到乳白状液体，即水性聚碳化二亚胺交联剂C8，其固含为40％。
其中，聚碳化二亚胺化合物A4中的碳化二亚胺基团被聚丙烯酸树脂B1中的羧基改性的摩尔量比例为10.1％。
对比例1
本对比例提供一种水性聚碳化二亚胺交联剂C9，相对于实施例1-8不用聚丙烯酸树脂B进行改性，直接采用聚乙二醇单甲醚MPEG改性。
本对比例的水性聚碳化二亚胺交联剂C9，通过如下过程制备得到：
反应瓶中通氮气，加889.3g二环己基甲烷二异氰酸酯，125.2g异氰酸丁酯，10.3g1-甲基磷烯-1-氧化物(MPO)，加热至160℃，反应至NCO值为5.0％。降温至130℃，加750.0gMPEG750(聚乙二醇单甲醚，750分子量)，反应至NCO值为零。高速搅拌下加入1065.9g去离子水，得到半透明黄色液体，即水性聚碳化二亚胺交联剂C9，其固含为40％。
实施例9
本实施例提供一种可交联组合物，包括实施例1-8任一的水性聚碳化二亚胺交联剂，以及水性聚氨酯分散体(即含羧基的水性树脂)，其中水性聚碳化二亚胺交联剂的重量份为8份，水性聚氨酯分散体的重量份为85份。
实施例10
本实施例提供一种水性涂料，包括如下重量份的组分：实施例1-8任一的水性聚碳化二亚胺交联剂8份；水性聚氨酯分散体85份；消泡剂0.2份；流平剂0.3份；助溶剂4份；增稠剂0.5份；水10份。
本实施例的水性涂料的制备方法，包括如下步骤：将各组分混合均匀，即得水性涂料。
实施例11
本实施例提供一种涂覆有实施例10的水性涂料的制品。
分别将实施例10中的水性涂料，即将实施例1-8的水性聚碳化二亚胺交联剂对应形成的水性涂料，喷涂于塑胶基材表面，在塑胶基材表面形成厚度为23±3μm的涂膜。
性能测试
对实施例1-8和对比例1的水性聚碳化二亚胺交联剂的性能进行测试：过程如下：
将实施例1-8和对比例1的水性聚碳化二亚胺交联剂C1-C9、以及商品化的水性聚碳化二亚胺交联剂OS-8000(广州冠志新材料，固含：40％，未使用聚丙烯酸树脂改性)，分别与商品化的水性聚氨酯分散体(商品牌号PU-6081，广州冠志新材料，固含：38％)按表1配方配制成水性涂料1-10。
表1水性涂料配方
分别对水性涂料1-10进行以下性能测试：
耐水性测试：将刚配好的水性涂料喷涂施工于塑胶PC基材上，膜厚23±3μm，70℃烘烤2h后，再常温过夜，将塑胶板泡于常温水中，24h后观察涂膜发白起泡情况，评分1-5分，5分为最佳。
耐醇性测试：将刚配好的水性涂料喷涂施工于塑胶PC基材上，膜厚23±3μm，70℃烘烤2h后，再常温过夜，将塑胶板泡于乙醇(50％水溶液)中，1h后观察涂膜发白起泡情况，评分1-5分，5分为最佳。
可使用时间测试：将配制的水性涂料每隔一天进行耐水性和耐醇性测试，发现耐水性和耐醇性有显著下降则表明过可使用时间。(其中，显著下降是指：耐水性或耐醇性的评分相对于初始评分，下降了2个级别；例如，水性涂料的耐水性(或耐醇性)的评分原为4分，隔某一时间段后测试的耐水性(或耐醇性)的评分只有2分，则视为耐水性(或耐醇性)显著下降)。
测试结果如下表：
表2水性涂料的测试结果
表1的水性涂料配方和表2的性能测试结果表明，添加了本发明实施例1-8的水性聚碳化二亚胺交联剂C1-C8的水性涂料1-8，具有更长的可使用时间，这是由于实施例1-8的水性聚碳化二亚胺交联剂C1-C8采用大位阻的亲水聚丙烯酸树脂(B)改性聚碳化二亚胺化合物(A)得到，使得实施例1-8的水性聚碳化二亚胺交联剂C1-C8的水分散体粒子表面形成了聚丙烯酸树脂保护层，包裹并隔离碳化二亚胺基团；实施例1-8的水性聚碳化二亚胺交联剂C1-C8与含羧基的水性树脂(如水性聚氨酯分散体)按照配方配置成水性涂料1-8后，水性聚碳化二亚胺交联剂C1-C8上的碳化二亚胺基团更难接触到含羧基的水性树脂，因而具有长得多的可使用时间。
而添加了对比例1的水性聚碳化二亚胺交联剂C9的水性涂料9、以及添加了水性聚碳化二亚胺交联剂OS-8000的水性涂料10，其可使用时间均比本发明的水性涂料1-8的可使用时间短得多，这是因为对比例1的水性聚碳化二亚胺交联剂C9、以及水性聚碳化二亚胺交联剂OS-8000均未采用聚丙烯酸树脂进行改性，其水分散体粒子表面均未形成聚丙烯酸树脂保护层来包裹隔离碳化二亚胺基团；对比例1的水性聚碳化二亚胺交联剂C9、以及水性聚碳化二亚胺交联剂OS-8000分别与含羧基的水性树脂(如水性聚氨酯分散体)按照配方配置成水性涂料9-10后，碳化二亚胺基团容易接触到含羧基的水性树脂，发生交联，因而可使用时间更短。
相对于现有技术，本发明所述的水性聚碳化二亚胺交联剂，应用于水性涂料中，与水性涂料中的含羧基的水性树脂能够长时间共同存储，使所述水性涂料具有非常长的可使用时间，且所述水性涂料形成的涂膜具有非常好的耐水、耐化学品性，提升水性涂料的性能。
以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，则本发明也意图包含这些改动和变形。

Claims (10)

1.一种水性聚碳化二亚胺交联剂，其特征在于：由聚碳化二亚胺化合物(A)与聚丙烯酸树脂(B)反应得到；其中：
所述聚丙烯酸树脂(B)含有羧基和聚氧化烯基链段；
所述聚丙烯酸树脂(B)的羧基基团的摩尔数为所述聚碳化二亚胺化合物(A)中的碳化二亚胺基团的摩尔数的1-20％。
2.根据权利要求1所述的水性聚碳化二亚胺交联剂，其特征在于：所述聚碳化二亚胺化合物(A)的平均碳化二亚胺基团官能数为2-20。
3.根据权利要求1所述的水性聚碳化二亚胺交联剂，其特征在于：所述聚碳化二亚胺化合物(A)为脂肪族聚碳化二亚胺、芳香族聚碳化二亚胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的水性聚碳化二亚胺交联剂，其特征在于：所述聚丙烯酸树脂(B)的固体份酸值为5-61mg KOH/g。
5.根据权利要求1所述的水性聚碳化二亚胺交联剂，其特征在于：所述聚丙烯酸树脂(B)中的所述聚氧化烯基链段包括聚氧化乙烯基链段，所述聚氧化乙烯基链段在所述聚丙烯酸树脂(B)的固体份中的重量含量为20-70％。
6.根据权利要求5所述的水性聚碳化二亚胺交联剂，其特征在于：所述聚丙烯酸树脂(B)为单体(b1)、单体(b2)和单体(b3)的聚合产物；所述单体(b1)含有羧基和不饱和双键；所述单体(b2)含有聚氧化烯基链段和不饱和双键；所述单体(b3)不含羧基和聚氧化烯基链段，但含有不饱和双键。
7.一种权利要求1-6任一所述的水性聚碳化二亚胺交联剂的制备方法，其特征在于：将所述聚碳化二亚胺化合物(A)和所述聚丙烯酸树脂(B)加入至容器中，反应至测酸值为零，得到所述水性聚碳化二亚胺交联剂。
8.根据权利要求7所述的水性聚碳化二亚胺交联剂的制备方法，其特征在于：反应温度为60-130℃，反应时间为2-10h。
9.根据权利要求7所述的水性聚碳化二亚胺交联剂的制备方法，其特征在于：反应后，加入水进行乳化，得到所述水性聚碳化二亚胺交联剂；其中，水的加入量为所述水性聚碳化二亚胺交联剂总重量的50-80％。
10.一种权利要求1-6任一所述的水性聚碳化二亚胺交联剂在制备水性涂料中的应用。
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