CN118083998A - 一种三元纳米硼球形颗粒及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三元纳米硼球形颗粒及制备方法和应用，将纳米硼和纳米钛的混合悬浮液喷入到硝化棉悬浮液中，加热搅拌，使纳米硼和纳米钛进入硝化棉中，形成混合液；向混合液加入有机溶剂，加热搅拌，使乙酸乙酯溶解硝化棉并包覆纳米硼和纳米钛，形成三组元团聚物，再加入明胶水溶液，加热搅拌，过滤，干燥，得到三元纳米硼球形颗粒。本发明制备的高能复合材料以NC作为载体和粘结剂，制备的球形颗粒结构致密，尺寸均匀；同时具有金属助燃剂和金属燃料，可以发生可持续的剧烈反应，并释放巨大能量；可作为含硼富燃料固体推进剂的原料，实现固体推进剂的在低压下稳定燃烧，提高燃烧效率。本发明合成方法绿色、安全，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于纳米含能材料技术领域，特别涉及一种三元纳米硼球形颗粒及制备方法和应用。
背景技术
含硼富燃料推进剂的理论比冲虽然很高，但由于硼自身的熔点和沸点较高，分别为2347k和2823k，点火过程是缓慢的，表面氧化过程生成B2O3，B2O3的熔点723k沸点1973k，那么硼的继续燃燃烧需要高于1973k，这在一次燃烧的燃气发生器中是难以达到的，于是，包覆着粘稠液体的硼粒，在气流中相互碰撞时凝聚成块，增大的粒子会滞留在燃气发生器中，降低喷射效率[1-3]，从而导致含硼富燃料推进剂的燃烧效率不足。
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发明内容
为克服现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种三元纳米硼球形颗粒及制备方法和应用，该三元纳米硼球形颗粒分散性好，密度大，燃烧效率高，并且能够提高含硼推进剂的燃烧效率，为低压下稳定燃烧提供了一种可能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种三元纳米硼球形颗粒的制备方法，包括以下步骤：
将纳米硼和纳米钛的混合悬浮液喷入到硝化棉悬浮液中，加热搅拌，使纳米硼和纳米钛进入硝化棉中，形成混合液；
向混合液加入有机溶剂，加热搅拌，使乙酸乙酯溶解硝化棉并包覆纳米硼和纳米钛，形成三组元团聚物，再加入明胶水溶液，加热搅拌，过滤，干燥，得到三元纳米硼球形颗粒。
进一步的，硝化棉悬浮液通过以下过程制备：将硝化棉置于87-93℃的水中，加热搅拌，形成硝化棉悬浮液；其中，硝化棉的含氮量为12.1％。
进一步的，纳米硼和纳米钛的混合悬浮液通过以下过程制备：
将纳米硼和纳米钛加入到水中，在超声震荡下混合均匀，得到纳米硼和纳米钛的混合悬浮液。
进一步的，纳米硼的粒径为100-200nm，纳米钛的粒径为50-100nm。
进一步的，明胶的用量为硝化棉、纳米钛和纳米硼总质量的5-8wt％。
进一步的，纳米钛的用量为三元纳米硼球形颗粒的1-10wt％，纳米硼的用量为三元纳米硼球形颗粒的71-83wt％，硝化棉的用量为三元纳米硼球形颗粒的15-19wt％。
进一步的，有机溶剂为乙酸乙酯，硝化棉与乙酸乙酯的用量比为1g：3-5mL。
进一步的，稳定剂为明胶溶液。
一种三元纳米硼球形颗粒，粒径为50 -500μm。
一种三元纳米硼球形颗粒在制备含硼富燃料固体推进剂中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明以纳米硼、硝化棉与纳米钛为原料，由于硝化棉为棉纤维管状结构，其内部分布有大量孔径为10-3～10-1μm的毛细管，且比表面积处于2300～3200cm2/g之间，价格低廉，在溶胀状态下，可作为纳米颗粒的载体，并将其充分分散，可有效降低药浆粘度，提高流平性，并增强各组分之间的粘结强度。硝化棉还可以为三元纳米硼球形颗粒的分散剂和粘合剂，在燃烧中放出气体，将包裹在其中的纳米金属颗粒喷射到空气中，使金属颗粒接触到更多的氧气，从而提高燃烧效率；本发明中通过引入大体积热值的活性纳米钛(n-Ti)粉体可以改善体系点火燃烧性能，并提高团聚物的密度。在稳定剂作用下，硝化棉可以很好的与n-B和n-Ti复合，可以有效抑制大量的小球在停止搅拌时的自动凝结，提高了分散性，有利于三元纳米硼球形颗粒的稳定性。本发明合成方法简单、安全、有效，且对环境良好、易于工业化生产；该方法显著区别于传统的物理混合法，有效解决了纳米硼的大量加入会导致其难以均匀分散在制备含硼富燃料固体推进剂时药浆中造成含硼富燃料固体推进剂的药浆粘度增大，流变性变差的问题，本发明将小粒度硼粉转化为大粒度的团聚硼，从而改善工艺并提升含硼富燃料固体推进剂中含硼量，大大提高了所制备的三元纳米硼球形颗粒的分散性和燃烧效率。本发明制备的三元纳米硼球形颗粒，点火和燃烧性能优于二元组分NC和n-B的，也明显优于单质n-B的，实现含硼富燃料推进剂在低压下的快速稳态燃烧，提高燃烧效率。
本发明制得的三元纳米硼球形颗粒，同时具有金属助燃剂n-Ti和金属燃料n-B，可以发生剧烈的反应，释放巨大能量，促进n-B的完全燃烧。
相较于微米硼，本发明制备的纳米硼球形颗粒的燃烧更为充分，有望彻底解决燃烧效率不足的问题，能够作为制备可作为含硼富燃料固体推进剂的原料进行应用。
附图说明
图1为实施例1的三元球形颗粒和剖切面的SEM图；其中，(a)为三元球形颗粒SEM图，(b)为剖切面的SEM图，(c)为图(b)中方框处的放大图；
图2为实施例2的三元球形颗粒的粒径分布图；
图3为实施例3与对比例1燃烧产物的SEM图；其中，(a)为实施例3燃烧产物的SEM图，(b)为对比例1燃烧产物的SEM图；
图4为实施例4与对比例1燃烧产物的XRD谱图；
图5为实施例5与对比例1的燃烧火焰图；
图6为实施例10的三元球形颗粒的SEM图；
图7为实施例11的三元球形颗粒的SEM图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以多种不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
本发明溶胀-吸附-溶解-成球-干燥五步法制备的高能复合材料三元纳米硼球形团聚物的制备方法，包括以下步骤：
一种三元纳米硼球形颗粒，包括以下步骤：
将硝化棉(NC)置于热水中，温度控制在90±3℃，水与硝化棉质量比10：1，加热搅拌30min，形成悬浮液A；其中，NC的含氮量(质量含量)约为12.1％。
将纳米硼(n-B)和纳米钛(n-Ti)加入到水中，在超声震荡下混合均匀，水与将纳米硼(n-B)和纳米钛(n-Ti)的总质量的比为12-20：1，得到纳米硼和纳米钛的混合悬浮液；其中，n-B的粒径为100-200nm。n-Ti的粒径为50-100nm。采用喷射器将纳米硼和纳米钛的混合悬浮液喷入到悬浮液A中，在恒温搅拌条件下，均匀的金属粉逐渐进入NC中，即纳米硼和纳米钛被NC吸附，形成混合液B；其中，吸附时间，搅拌速度和温度对吸附过程都有影响，温度控制在90±3℃，搅拌速度为700rpm，时间为16小时。n-Ti的用量为三元纳米硼球形颗粒的1-10wt％，n-B的用量为三元纳米硼球形颗粒的71-83wt％，NC的用量为三元纳米硼球形颗粒的15-19wt％。
向混合液B加入溶剂乙酸乙酯，NC:乙酸乙酯＝1g：3-5mL，60±3℃下搅拌(搅拌速度为500-800rpm)30min，使乙酸乙酯将混合液B中的NC溶解并包覆n-B和n-Ti，同时也可以避免溶剂挥发，形成三组元团聚物。
取明胶质量为NC、n-Ti和n-B总质量的5-8wt％，将其置于大量水中，在温度为75±3℃条件下，保持800-1300rpm，搅拌至明胶颗粒完全溶解，形成明胶水溶液；
向三组元团聚物中，加入制备好的稳定剂明胶水溶液，加毕后，在40-70℃范围下持续搅拌(搅拌速度为300-1500rpm)，使得颗粒在表面张力作用下成球，在球表面形成保护膜，使球体保持稳定，过滤，最终将成球的颗粒在真空干燥箱中干燥，得到三元纳米硼球形颗粒。其中，通过调控温度为40-70℃，搅拌转速为300-1500rpm，实现球形度较好的三元纳米硼球形颗粒，且其的粒径为50μm-500μm范围内可调。
溶剂采用乙酸乙酯，是因为乙酸乙酯可以溶解NC，且不溶于水。
稳定剂采用明胶，是因为明胶可以溶于水，而不溶于有机溶剂。
一种根据如上所述的方法制备的粒径为50μm-500μm的三元纳米硼球形颗粒，粒径可控。
本发明中通过将各组分在溶剂中进行充分超声分散以及搅拌，形成均匀稳定的混合液，进而通过溶解和稳定剂的作用将混合液制备成含有三元纳米硼球形团聚物的悬浮液。
本发明中以n-B作为高能燃烧剂，n-Ti为助燃剂，NC为n-Ti和n-B的载体和包覆剂，制备的球形物结构致密，球粒尺寸均匀，n-Ti和n-B在其中分散性良好，燃烧效率高，作为固体推进剂重要组分，可以在低压下稳定燃烧。
实施例1
(1)将1.5g NC分散于15mL的水中，加热至90℃，以800rpm，搅拌30min，得到溶胀NC的悬浮液；将0.6g n-Ti和7.9g n-B分散于127.5mL的水中，超声30min，然后在500rpm下搅拌30min，得到n-B和n-Ti的混合悬浮液；
(2)将n-B和n-Ti的混合悬浮液用喷射器喷入溶胀的NC悬浮液中，在温度为90℃，搅拌速度为700rpm的条件下，保持16小时，得到吸附n-B和n-Ti的NC混合液；
(3)将4.5mL的乙酸乙酯作为溶解NC的溶剂加入到吸附n-B和n-Ti的NC混合液中，转速仍为700rpm，但为了以免溶剂挥发，温度应降至60℃，搅拌30min后成三组元团聚物的悬浊液；
(4)将0.5g明胶置于300mL水中，在温度为75℃条件下，保持800rpm，搅拌至明胶颗粒完全溶解，形成明胶水溶液；
(5)将明胶水溶液作为稳定剂，加入到三组元团聚物的悬浊液中，并把转速加大至1300rpm，温度保持60℃，在表面张力作用下分散成小球，使球体保持稳定；
(6)将制备好的球粒置于真空干燥箱中保持35℃烘干，得到彻底烘干的三元纳米硼球形颗粒。
由图1可知，在此条件下制备的三元纳米硼球形颗粒球形度高，大小均匀，剖切面可以看到n-B和n-Ti颗粒分布较为密实。
实施例2
(1)将1.7g NC分散于17mL的水中，加热至90℃，以800rpm，搅拌30min，得到溶胀NC的悬浮液；将0.6g n-Ti和7.7g n-B分散于124.5mL的水中，超声30min，得到n-B和n-Ti的混合悬浮液；
(2)将n-B和n-Ti的混合悬浮液用喷射器喷入溶胀的NC悬浮液中，在温度为90℃，搅拌速度为700rpm的条件下，保持16小时，得到吸附n-B和n-Ti的NC混合液；
(3)将5.1mL的乙酸乙酯作为溶解NC的溶剂加入到吸附n-B和n-Ti的NC混合液中，转速仍为700rpm，但为了以免溶剂挥发，温度应降至60℃，搅拌30min后成三组元团聚物的悬浊液；
(4)将0.5g明胶置于300mL水中，在温度为75℃条件下，保持800rpm，搅拌至明胶颗粒完全溶解，形成明胶水溶液；
(5)将明胶水溶液作为稳定剂，加入到三组元团聚物的悬浊液中，并把转速加大至1300rpm，温度保持60℃，在表面张力作用下分散成小球，使球体保持稳定；
(6)将制备好的球粒置于真空干燥箱中保持35℃烘干，得到彻底烘干的三元纳米硼球形颗粒。
由图2可知，在此条件下制备的三元纳米硼球形颗粒粒径主要为200-300μm。
实施例3
(1)将1.9g NC分散于19mL的水中，加热至90℃，以800rpm，搅拌30min，得到溶胀NC的悬浮液；将0.6g n-Ti和7.5g n-B分散于121.5mL的水中，超声30min，得到n-B和n-Ti的混合悬浮液；
(2)将n-B和n-Ti的混合悬浮液用喷射器喷入溶胀的NC悬浮液中，在温度为90℃，搅拌速度为700rpm的条件下，保持16小时，得到吸附n-B和n-Ti的NC混合液；
(3)将5.7mL的乙酸乙酯作为溶解NC的溶剂加入到吸附n-B和n-Ti的NC混合液中，转速仍为700rpm，但为了以免溶剂挥发，温度应降至60℃，搅拌30min后成三组元团聚物的悬浊液；
(4)将0.5g明胶置于300mL水中，在温度为75℃条件下，保持800rpm，搅拌至明胶颗粒完全溶解，形成明胶水溶液；
(5)将明胶水溶液作为稳定剂，加入到三组元团聚物的悬浊液中，并把转速加大至1300rpm，温度保持60℃，在表面张力作用下分散成小球，使球体保持稳定；
(6)将制备好的球粒置于真空干燥箱中保持35℃烘干，得到彻底烘干的三元纳米硼球形颗粒。
由图3可知，在此条件下制备的三元纳米硼球形颗粒在常压空气中用激光直接点燃，燃烧之后，产物为白色。
实施例4
(1)将1.5g NC分散于15mL的水中，加热至90℃，以800rpm，搅拌30min，得到溶胀NC的悬浮液；将0.8g n-Ti和7.7g n-B分散于127.5mL的水中，超声30min，得到n-B和n-Ti的混合悬浮液；
(2)将n-B和n-Ti的混合悬浮液用喷射器喷入溶胀的NC悬浮液中，在温度为90℃，搅拌速度为700rpm的条件下，保持16小时，得到吸附n-B和n-Ti的NC混合液；
(3)将4.5mL的乙酸乙酯作为溶解NC的溶剂加入到吸附n-B和n-Ti的NC混合液中，转速仍为700rpm，但为了以免溶剂挥发，温度应降至60℃，搅拌30min后成三组元团聚物的悬浊液；
(4)将0.5g明胶置于300mL水中，在温度为75℃条件下，保持800rpm，搅拌至明胶颗粒完全溶解，形成明胶水溶液；
(5)将明胶水溶液作为稳定剂，加入到三组元团聚物的悬浊液中，并把转速加大至1300rpm，温度保持60℃，在表面张力作用下分散成小球，使球体保持稳定；
(6)将制备好的球粒置于真空干燥箱中保持35℃烘干，得到彻底烘干的三元纳米硼球形颗粒。
实施例5
(1)将1.7g NC分散于15mL的水中，加热至90℃，以800rpm，搅拌30min，得到溶胀NC的悬浮液；将0.8g n-Ti和7.5g n-B分散于124.5mL的水中，超声30min，得到n-B和n-Ti的混合悬浮液；
(2)将n-B和n-Ti的混合悬浮液用喷射器喷入溶胀的NC悬浮液中，在温度为90℃，搅拌速度为700rpm的条件下，保持16小时，得到吸附n-B和n-Ti的NC混合液；
(3)将5.1mL的乙酸乙酯作为溶解NC的溶剂加入到吸附n-B和n-Ti的NC混合液中，转速仍为700rpm，但为了以免溶剂挥发，温度应降至60℃，搅拌30min后成三组元团聚物的悬浊液；
(4)将0.5g明胶置于300mL水中，在温度为75℃条件下，保持800rpm，搅拌至明胶颗粒完全溶解，形成明胶水溶液；
(5)将明胶水溶液作为稳定剂，加入到三组元团聚物的悬浊液中，并把转速加大至1300rpm，温度保持60℃，在表面张力作用下分散成小球，使球体保持稳定；
(6)将制备好的球粒置于真空干燥箱中保持35℃烘干，得到彻底烘干的三元纳米硼球形颗粒。
实施例6
(1)将1.9g NC分散于19mL的水中，加热至90℃，以800rpm，搅拌30min，得到溶胀NC的悬浮液；将0.8g n-Ti和7.3g n-B分散于121.5mL的水中，超声30min，得到n-B和n-Ti的混合悬浮液；
(2)将n-B和n-Ti的混合悬浮液用喷射器喷入溶胀的NC悬浮液中，在温度为90℃，搅拌速度为700rpm的条件下，保持16小时，得到吸附n-B和n-Ti的NC混合液；
(3)将5.7mL的乙酸乙酯作为溶解NC的溶剂加入到吸附n-B和n-Ti的NC混合液中，转速仍为700rpm，但为了以免溶剂挥发，温度应降至60℃，搅拌30min后成三组元团聚物的悬浊液；
(4)将0.5g明胶置于300mL水中，在温度为75℃条件下，保持800rpm，搅拌至明胶颗粒完全溶解，形成明胶水溶液；
(5)将明胶水溶液作为稳定剂，加入到三组元团聚物的悬浊液中，并把转速加大至1300rpm，温度保持60℃，在表面张力作用下分散成小球，使球体保持稳定；
(6)将制备好的球粒置于真空干燥箱中保持35℃烘干，得到彻底烘干的三元纳米硼球形颗粒。
实施例7
(1)将1.5g NC分散于15mL的水中，加热至90℃，以800rpm，搅拌30min，得到溶胀NC的悬浮液；将1.0g n-Ti和7.5g n-B分散于127.5mL的水中，超声30min，得到n-B和n-Ti的混合悬浮液；
(2)将n-B和n-Ti的混合悬浮液用喷射器喷入溶胀的NC悬浮液中，在温度为90℃，搅拌速度为700rpm的条件下，保持16小时，得到吸附n-B和n-Ti的NC混合液；
(3)将4.5mL的乙酸乙酯作为溶解NC的溶剂加入到吸附n-B和n-Ti的NC混合液中，转速仍为700rpm，但为了以免溶剂挥发，温度应降至60℃，搅拌30min后成三组元团聚物的悬浊液；
(4)将0.5g明胶置于300mL水中，在温度为75℃条件下，保持800rpm，搅拌至明胶颗粒完全溶解，形成明胶水溶液；
(5)将明胶水溶液作为稳定剂，加入到三组元团聚物的悬浊液中，并把转速加大至1300rpm，温度保持60℃，在表面张力作用下分散成小球，使球体保持稳定；
(6)将制备好的球粒置于真空干燥箱中保持35℃烘干，得到彻底烘干的三元纳米硼球形颗粒。
实施例8
(1)将1.7g NC分散于17mL的水中，加热至90℃，以800rpm，搅拌30min，得到溶胀NC的悬浮液；将1.0g n-Ti和7.3g n-B分散于124.5mL的水中，超声30min，得到n-B和n-Ti的混合悬浮液；
(2)将n-B和n-Ti的混合悬浮液用喷射器喷入溶胀的NC悬浮液中，在温度为90℃，搅拌速度为700rpm的条件下，保持16小时，得到吸附n-B和n-Ti的NC混合液；
(3)将5.1mL的乙酸乙酯作为溶解NC的溶剂加入到吸附n-B和n-Ti的NC混合液中，转速仍为700rpm，但为了以免溶剂挥发，温度应降至60℃，搅拌30min后成三组元团聚物的悬浊液；
(4)将0.5g明胶置于300mL水中，在温度为75℃条件下，保持800rpm，搅拌至明胶颗粒完全溶解，形成明胶水溶液；
(5)将明胶水溶液作为稳定剂，加入到三组元团聚物的悬浊液中，并把转速加大至1300rpm，温度保持60℃，在表面张力作用下分散成小球，使球体保持稳定；
(6)将制备好的球粒置于真空干燥箱中保持35℃烘干，得到彻底烘干的三元纳米硼球形颗粒。
实施例9
(1)将1.9g NC分散于19mL的水中，加热至90℃，以800rpm，搅拌30min，得到溶胀NC的悬浮液；将1.0g n-Ti和7.1g n-B分散于121.5mL的水中，超声30min，得到n-B和n-Ti的混合悬浮液；
(2)将n-B和n-Ti的混合悬浮液用喷射器喷入溶胀的NC悬浮液中，在温度为90℃，搅拌速度为700rpm的条件下，保持16小时，得到吸附n-B和n-Ti的NC混合液；
(3)将5.7mL的乙酸乙酯作为溶解NC的溶剂加入到吸附n-B和n-Ti的NC混合液中，转速仍为700rpm，但为了以免溶剂挥发，温度应降至60℃，搅拌30min后成三组元团聚物的悬浊液；
(4)将0.5g明胶置于300mL水中，在温度为75℃条件下，保持800rpm，搅拌至明胶颗粒完全溶解，形成明胶水溶液；
(5)将明胶水溶液作为稳定剂，加入到三组元团聚物的悬浊液中，并把转速加大至1300rpm，温度保持60℃，在表面张力作用下分散成小球，使球体保持稳定；
(6)将制备好的球粒置于真空干燥箱中保持35℃烘干，得到彻底烘干的三元纳米硼球形颗粒。
实施例2-9制备的三元纳米硼球形颗粒的三元球形颗粒和剖切面的SEM图相似。
实施例10
(1)将1.9g NC分散于15mL的水中，加热至87℃，以800rpm，搅拌30min，得到溶胀NC的悬浮液；将1g n-Ti和7.1g n-B分散于86.4mL的水中，超声30min，得到n-B和n-Ti的混合悬浮液；
(2)将n-B和n-Ti的混合悬浮液用喷射器喷入溶胀的NC悬浮液中，在温度为90℃，搅拌速度为700rpm的条件下，保持16小时，得到吸附n-B和n-Ti的NC混合液；
(3)将4.5mL的乙酸乙酯作为溶解NC的溶剂加入到吸附n-B和n-Ti的NC混合液中，转速降至600rpm，但为了以免溶剂挥发，温度应降至57℃，搅拌30min后成三组元团聚物的悬浊液；
(4)将0.8g明胶置于300mL水中，在温度为72℃条件下，保持1300rpm，搅拌至明胶颗粒完全溶解，形成明胶水溶液；
(5)将明胶水溶液作为稳定剂，加入到三组元团聚物的悬浊液中，并把转速加大至1500rpm，温度保持50℃，在表面张力作用下分散成小球，使球体保持稳定；
(6)将制备好的球粒置于真空干燥箱中保持35℃烘干，得到彻底烘干的三元纳米硼球形颗粒。
由图6可知，在此条件下制备的三元纳米硼球形颗粒球形度高，且粒径约为50μm。
实施例11
(1)将1.5g NC分散于15mL的水中，加热至93℃，以800rpm，搅拌30min，得到溶胀NC的悬浮液；将0.2g n-Ti和8.3g n-B分散于170mL的水中，超声30min，得到n-B和n-Ti的混合悬浮液；
(2)将n-B和n-Ti的混合悬浮液用喷射器喷入溶胀的NC悬浮液中，在温度为87℃，搅拌速度为700rpm的条件下，保持16小时，得到吸附n-B和n-Ti的NC混合液；
(3)将6mL的乙酸乙酯作为溶解NC的溶剂加入到吸附n-B和n-Ti的NC混合液中，转速降至500rpm，但为了以免溶剂挥发，温度应降至63℃，搅拌30min后成三组元团聚物的悬浊液；
(4)将0.6g明胶置于300mL水中，在温度为75℃条件下，保持800rpm，搅拌至明胶颗粒完全溶解，形成明胶水溶液；
(5)将明胶水溶液作为稳定剂，加入到三组元团聚物的悬浊液中，并把转速加大至300rpm，温度保持40℃，在表面张力作用下分散成小球，使球体保持稳定；
(6)将制备好的球粒置于真空干燥箱中保持35℃烘干，得到彻底烘干的三元纳米硼球形颗粒。
由图7可知，在此条件下制备的三元纳米硼球形颗粒球形度高，且粒径约为500μm。
实施例12
(1)将1.9g NC分散于15mL的水中，加热至87℃，以800rpm，搅拌30min，得到溶胀NC的悬浮液；将1g n-Ti和7.1g n-B分散于86.4mL的水中，超声30min，得到n-B和n-Ti的混合悬浮液；
(2)将n-B和n-Ti的混合悬浮液用喷射器喷入溶胀的NC悬浮液中，在温度为90℃，搅拌速度为700rpm的条件下，保持16小时，得到吸附n-B和n-Ti的NC混合液；
(3)将4.5mL的乙酸乙酯作为溶解NC的溶剂加入到吸附n-B和n-Ti的NC混合液中，转速降至600rpm，但为了以免溶剂挥发，温度应降至57℃，搅拌30min后成三组元团聚物的悬浊液；
(4)将0.8g明胶置于300mL水中，在温度为72℃条件下，保持1300rpm，搅拌至明胶颗粒完全溶解，形成明胶水溶液；
(5)将明胶水溶液作为稳定剂，加入到三组元团聚物的悬浊液中，并把转速加大至300rpm，温度保持40℃，在表面张力作用下分散成小球，使球体保持稳定；
(6)将制备好的球粒置于真空干燥箱中保持35℃烘干，得到彻底烘干的三元纳米硼球形颗粒。
实施例13
(1)将1.5g NC分散于15mL的水中，加热至93℃，以800rpm，搅拌30min，得到溶胀NC的悬浮液；将0.2g n-Ti和8.3g n-B分散于170mL的水中，超声30min，得到n-B和n-Ti的混合悬浮液；
(2)将n-B和n-Ti的混合悬浮液用喷射器喷入溶胀的NC悬浮液中，在温度为87℃，搅拌速度为700rpm的条件下，保持16小时，得到吸附n-B和n-Ti的NC混合液；
(3)将6mL的乙酸乙酯作为溶解NC的溶剂加入到吸附n-B和n-Ti的NC混合液中，转速降至500rpm，但为了以免溶剂挥发，温度应降至63℃，搅拌30min后成三组元团聚物的悬浊液；
(4)将0.6g明胶置于300mL水中，在温度为75℃条件下，保持800rpm，搅拌至明胶颗粒完全溶解，形成明胶水溶液；
(5)将明胶水溶液作为稳定剂，加入到三组元团聚物的悬浊液中，并把转速加大至800rpm，温度保持50℃，在表面张力作用下分散成小球，使球体保持稳定；
(6)将制备好的球粒置于真空干燥箱中保持35℃烘干，得到彻底烘干的三元纳米硼球形颗粒。
实施例14
(1)将1.6g NC分散于15mL的水中，加热至90℃，以800rpm，搅拌30min，得到溶胀NC的悬浮液；将1g n-Ti和8.3g n-B分散于146mL的水中，超声30min，得到n-B和n-Ti的混合悬浮液；
(2)将n-B和n-Ti的混合悬浮液用喷射器喷入溶胀的NC悬浮液中，在温度为93℃，搅拌速度为700rpm的条件下，保持16小时，得到吸附n-B和n-Ti的NC混合液；
(3)将8mL的乙酸乙酯作为溶解NC的溶剂加入到吸附n-B和n-Ti的NC混合液中，转速升至800rpm，但为了以免溶剂挥发，温度应降至60℃，搅拌30min后成三组元团聚物的悬浊液；
(4)将0.5g明胶置于300mL水中，在温度为78℃条件下，保持1000rpm，搅拌至明胶颗粒完全溶解，形成明胶水溶液；
(5)将明胶水溶液作为稳定剂，加入到三组元团聚物的悬浊液中，并把转速加大至1500rpm，温度保持70℃，在表面张力作用下分散成小球，使球体保持稳定；
(6)将制备好的球粒置于真空干燥箱中保持35℃烘干，得到彻底烘干的三元纳米硼球形颗粒。
对比例1不含有钛
(1)将1.7g NC分散于17mL的水中，加热至90℃，以800rpm，搅拌30min，得到溶胀NC的悬浮液；将8.3g n-B分散于124.5mL的水中，超声30min，得到n-B的悬浮液；
(2)将n-B的悬浮液用喷射器喷入溶胀的NC悬浮液中，在温度为90℃，搅拌速度为700rpm的条件下，保持16小时，得到吸附n-B和n-Ti的NC混合液；
(3)将5.1mL的乙酸乙酯作为溶解NC的溶剂加入到吸附n-B的NC混合液中，转速仍为700rpm，但为了以免溶剂挥发，温度应降至60℃，搅拌30min后成二组元团聚物的悬浊液；
(4)将0.5g明胶置于300mL水中，在温度为75℃条件下，保持800rpm，搅拌至明胶颗粒完全溶解，形成明胶水溶液；
(5)将明胶水溶液作为稳定剂，加入到三组元团聚物的悬浊液中，并把转速加大至1300rpm，温度保持60℃，在表面张力作用下分散成小球，使球体保持稳定；
(6)将制备好的球粒置于真空干燥箱中保持35℃烘干，得到彻底烘干的二元纳米硼球形团聚物颗粒。
由图4的燃烧产物XRD可知，在此条件下制备的三元纳米硼球形颗粒在燃烧之后，三元纳米硼球形颗粒的燃烧产物中没有单质硼的存在，而单质硼和二元产物中，仍旧有纳米硼单质的存在，说明此方法制备的颗粒可以燃烧完全，且燃烧效率高于二元产物和单质，这是因为n-Ti对团聚物的燃烧起着促进的作用。
由图5可知，在此条件下制备的三元纳米硼球形颗粒，从出现火星到火焰变为耀眼的白色，然后逐渐转变为亮绿色，再进一步减弱呈暗绿色，直到底部火焰彻底消失的时间可以看到，三元纳米硼球形颗粒燃烧时间短，且燃烧更为剧烈，而二元混合物的燃烧较差，这是由于n-Ti燃点低，在激光的加热作用下很快燃烧，放出大量的热，很快传给聚集在周围的n-B，促进n-B的燃烧。
本发明采用溶胀-吸附-溶解-成球-干燥五步法方法制备的三元纳米硼球形颗粒可以作为含硼富燃料固体推进剂的原料，也可以作为固体粉末冲压发动机的高能量球形纳米金属团聚物应用。
为了解决硼粉燃烧效率低的问题，本发明采用溶胀-吸附-溶解-成球-干燥五步法，获得了燃烧效率高的三元纳米硼球形颗粒。
纳米颗粒由于粒度过于小，本身就会自己粘到一起，本发明的方法使得纳米颗粒可以在燃烧过程中，仍以纳米态分散，避免了纳米颗粒的粘连，因而提高了燃烧效率。
本发明采用了一种溶胀-吸附-溶解-成球-干燥五步法制备三元纳米硼球形颗粒，采用乙酸乙酯作为溶剂，NC作为分散介质，n-Ti作为助燃剂，n-B作为高能燃料，加入各组分超声搅拌混合均匀后，获得的三元纳米硼球形颗粒为一种具有高分散性和优异燃烧性能的三元纳米硼球形团聚物高能复合材料，该复合材料具有金属助燃剂(n-Ti)和金属燃料(n-B)的混合物，且NC的吸附溶解使两相均匀混合，同时NC优越的产气量和大的比表面积，进一步增强了其对固体推进剂的催化燃烧作用。该方法绿色、安全、操作简单，是一种高效的制备高分散性纳米含能复合材料的新方法。
本发明制备的高能复合材料以NC作为载体和粘结剂，制备的球形物结构致密，球粒尺寸均匀；同时具有金属助燃剂和金属燃料，可以发生可持续的剧烈反应，并释放巨大能量；可作为含硼富燃料固体推进剂的原料，实现固体推进剂的在低压下稳定燃烧，提高燃烧效率。本发明合成方法绿色、安全、简单、有效，且对环境良好、易于工业化生产。
以上仅就本发明的最佳实施例作了说明，但不能理解为是对权利要求的限制。本发明不仅限于以上实施例，其具体结构允许有变化。但凡在本发明独立权利要求的保护范围内所作的各种变化均在本发明的保护范围内。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
Claims (10)
1.一种三元纳米硼球形颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将纳米硼和纳米钛的混合悬浮液喷入到硝化棉悬浮液中，加热搅拌，使纳米硼和纳米钛进入硝化棉中，形成混合液；
向混合液加入有机溶剂，加热搅拌，使乙酸乙酯溶解硝化棉并包覆纳米硼和纳米钛，形成三组元团聚物，再加入明胶水溶液，加热搅拌，过滤，干燥，得到三元纳米硼球形颗粒。
2.根据权利要求1所述的三元纳米硼球形颗粒的制备方法，其特征在于，硝化棉悬浮液通过以下过程制备：将硝化棉置于87-93℃的水中，加热搅拌，形成硝化棉悬浮液；其中，硝化棉的含氮量为12.1％。
3.根据权利要求1所述的三元纳米硼球形颗粒的制备方法，其特征在于，纳米硼和纳米钛的混合悬浮液通过以下过程制备：
将纳米硼和纳米钛加入到水中，在超声震荡下混合均匀，得到纳米硼和纳米钛的混合悬浮液。
4.根据权利要求1所述的三元纳米硼球形颗粒的制备方法，其特征在于，纳米硼的粒径为100-200nm，纳米钛的粒径为50-100nm。
5.根据权利要求1所述的三元纳米硼球形颗粒的制备方法，其特征在于，明胶的用量为硝化棉、纳米钛和纳米硼总质量的5-8wt％。
6.根据权利要求1所述的三元纳米硼球形颗粒的制备方法，其特征在于，纳米钛的用量为三元纳米硼球形颗粒的1-10wt％，纳米硼的用量为三元纳米硼球形颗粒的71-83wt％，硝化棉的用量为三元纳米硼球形颗粒的15-19wt％。
7.根据权利要求1所述的三元纳米硼球形颗粒的制备方法，其特征在于，有机溶剂为乙酸乙酯，硝化棉与乙酸乙酯的用量比为1g：3-5mL。
8.根据权利要求1所述的三元纳米硼球形颗粒的制备方法，其特征在于，稳定剂为明胶溶液。
9.一种根据权利要求1-8任意一项所述方法制备的三元纳米硼球形颗粒，其特征在于，粒径为50-500μm。
10.一种如权利要求9所述的三元纳米硼球形颗粒在制备含硼富燃料固体推进剂中的应用。
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