CN115594197A - 一种超声辅助反向溶剂-非溶剂法制备球形二硝酰胺铵晶体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超声辅助反向溶剂‑非溶剂法制备球形二硝酰胺铵的方法。本方法利用超声波技术，采用反向溶剂‑非溶剂法，使溶液瞬间达到高度过饱和度状态，短时间内即可析出大量的晶核，从而生成颗粒尺寸较小、粒径均匀、形貌良好的球形ADN晶体。本发明方法可避免传统的熔融法生产过程中的潜在危险，又可避免溶液结晶过程中引入的杂质，生成了形貌良好的球形ADN晶体。
Description
技术领域
本发明涉及一种球形二硝酰胺铵(ADN)晶体的制备方法，属于含能材料晶体制备领域。
背景技术
二硝酰胺铵作为一种绿色环保型高能氧化剂，可替代传统氧化剂高氯酸铵。与针状、片状ADN晶体相比，球形化ADN晶体有利于改善其吸湿性，降低感度，提高其在固体推进剂中的装填密度、力学性能等。球形ADN颗粒的制备技术最先起源于国外，即利用高温熔融再冷却凝结而形成球形ADN颗粒。
专利USOO6136115A公开了一种造粒塔结晶法制备球形ADN；Ulrich Teipel等利用乳化结晶法制备了粒径为10～600μm的球形ADN晶体；Heintz等和Johansson等利用喷雾结晶技术制备了平均粒径为106μm的球形ADN。这三种方法共同的问题在于均需制备熔融的ADN。但熔融的ADN不稳定，容易造成局部过热或热量聚集而引发意外，在操作过程中存在较高的危险。
专利WO 99/21793 A1，WO 99/21794 A1和WO 99/21795 A1分别公开了三种相似的粒径小于40μm的球形ADN的制备方法。专利WO 99/21795 A1将ADN熔融并分散在非极性溶剂中制成ADN液滴，然后迅速冷却凝结成球形ADN颗粒，在分散过程中引入超声波使ADN液滴均匀良好的分散在分散介质中。专利WO 99/21793 A1公开了一种与WO 99/21795 A1类似的粒径小于40μm的球形ADN的制备方法。其不同点在于，该方法在造粒塔或者液态非极性溶剂中进行，且压力低于25mmHg。专利WO 99/21794 A1公开了一种适用于聚合物体系的生产球形ADN颗粒的方法，其特征在于非极性媒介中加入与聚合物体系兼容的增塑剂和高聚物。这三种方法的共同特征是ADN均需先高温熔融再冷却凝结。
随后，为了避免熔融的ADN在生产过程中的危险性，研究人员将目光转向了溶液结晶。
SNPE巨能材料公司在专利WO2010/031962 A1，US 2011/0171104 A1和CN102159519 A中共同公开了一种在粘性介质(即溶剂粘度高于或等于0.25Pa·s)中通过冷却结晶获得球形ADN晶体的方法，该方法通过在溶液中添加0.1wt％～0.5wt％硝酸根离子(由硝酸铵提供)，对晶体生长的参数进行控制，使得ADN晶体自发成核和生长，并施加搅拌以避免较大的晶体生成，形成中值粒径范围小于100μm，或100～400μm的(准)球形晶体。该方法中，硝酸根离子的存在可以降低ADN的成核温度，是获得具有球形ADN晶体的关键因素。然而，硝酸根离子的引入同时也使其作为杂质而引入最终的(准)球形ADN晶体中，影响ADN的纯度。
专利US 2009/0090441 A1公开了一种通过添加晶体改性剂制备ADN晶体的方法，改性剂使用钙盐或镁盐中的任意一种，或二者的混合物。该方法获得的ADN晶体的形状因子介于1.5～5，晶体粒径约为50～440μm。
尽管上述两种溶液结晶方法避免了熔融的ADN所带来的危害，但却引入了添加剂或改性剂等惰性物质。
专利CN 110422859 A公开了一种利用溶剂-非溶剂法制备准球形ADN晶体的方法，该方法的优势在于既避免了熔融法所带来的潜在危险，同时在溶液结晶的过程中也没有引入任何惰性物质。但生成的ADN仅为准球形，并未达到完全的球形形貌。
本方法在专利CN 110422859 A方法的基础上，进行了进一步的工艺优化，加入了超声波技术进行辅助重结晶，从而得到了形貌和粒径分布均一的球形ADN晶体。
溶剂-非溶剂法中含能材料溶液与非溶剂的混合方式对晶体的形貌有重大影响。加料方式主要包括正向加料法(即非溶剂加入含能材料溶液中)和反向加料法(即含能材料溶液加入非溶剂中)。专利CN 110422859 A使用的是正向加料法，即将非溶剂加入ADN溶液中。本发明专利采用反向溶剂-非溶剂法，优势在于当少量的含能材料溶液瞬间接触到大量非溶剂时，溶液瞬间达到高过饱和状态从而析出大量细小的ADN晶体；并且在超声波的辅助作用下，这些晶体可以得到良好的分散，形成形貌尺寸均匀的球形ADN晶体。
发明内容
要解决的技术问题
本发明的目的在于既要避免熔融法制备球形ADN的危险，又要避免溶液结晶法引入杂质的缺点，利用超声波技术，探索出一种新的制备球形ADN的方法。
技术方案
利用超声辅助反向溶剂-非溶剂法制备球形ADN晶体的步骤包括：
第一步，配置ADN溶液，以乙醇和乙酸乙酯为混合溶剂，ADN为溶质，置于加热装置中于30～70℃下完全溶解，配置成为溶液浓度为0.5～6mmol/L的ADN溶液。
第二步，将非溶剂二氯甲烷置于超声仪器中，设置一定的超声功率和温度后，启动超声设置。
第三步，用注射器将溶解的ADN溶液快速注入二氯甲烷非溶剂中，超声一定时间后关闭超声。
第四步，将析出的ADN晶体避光静置一段时间后过滤，真空干燥2小时后，得到球形ADN晶体。
所述的乙醇和乙酸乙酯的混合溶剂的体积比为1:0或10:1～1:10。
所述的非溶剂二氯甲烷与混合溶剂的体积比为(20～200):1.
所述的超声设置为超声功率为10～700W，超声频率为40Hz，非溶剂的超声温度为10℃～40℃。
所述的超声时间为30s～1h。
有益效果
本发明利用超声辅助反向溶剂-非溶剂法制备球形ADN晶体，得到的ADN晶体球形形貌均一，粒径尺寸分布均匀，粒径尺寸范围大约为3～20μm，平均粒径约为17μm。该方法获得的小尺寸的球形ADN颗粒有利于制备密实的ADN基固体推进剂。该方法在常压下进行，简单、安全、有效、省时、可放大化生产，且在重结晶过程中不添加任何添加剂。
附图说明
图1为采用实施例1制备的球形ADN的扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。凡是在本申请技术方案基础上做的等同变化均落入本发明的保护范围。
实施例1
本实施例给出了一种超声辅助反向溶剂-非溶剂法制备球形ADN的方法，该方法具体包括以下步骤：
第一步，将ADN溶解在70℃的体积比为1:1的乙醇和乙酸乙酯的混合溶剂中，配置成为溶液浓度为2mmol/L的ADN溶液；
第二步，将非溶剂二氯甲烷置于超声仪器中，设置超声功率为70W，非溶剂的超声温度为20℃，启动超声设置；
第三步，用注射器将溶解的ADN溶液快速注入二氯甲烷非溶剂中，超声5min后关闭超声；
第四步，将析出的ADN晶体避光静置2小时后过滤，50℃下真空干燥2小时，得到球形ADN晶体。
实施例2
第一步，将ADN溶解在60℃的乙醇溶剂中，配置成为溶液浓度为0.5mmol/L的ADN溶液；
第二步，将非溶剂二氯甲烷置于超声仪器中，设置超声功率为350W，非溶剂的超声温度为25℃，启动超声设置；
第三步，用注射器将溶解的ADN溶液快速注入二氯甲烷非溶剂中，超声10min后关闭超声；
第四步，将析出的ADN晶体避光静置2小时后过滤，50℃下真空干燥2小时，得到球形ADN晶体。
Claims (5)
1.一种超声波辅助反向溶剂-非溶剂法制备球形二硝酰胺铵(ADN)晶体的方法，其步骤包括：
第一步，配置ADN溶液，以乙醇和乙酸乙酯为混合溶剂，ADN为溶质，置于加热装置中于60～70℃下完全溶解，配置成为溶液浓度为0.5～0.8或4～6mmol/L的ADN溶液。
第二步，将非溶剂二氯甲烷置于超声仪器中，设置一定的超声功率和温度后，启动超声设置。
第三步，用注射器将溶解的ADN溶液快速注入二氯甲烷非溶剂中，超声一定时间后关闭超声。
第四步，将析出的ADN晶体避光静置一段时间后过滤，真空干燥2小时后，得到球形ADN晶体。
2.权利要求1中所述的乙醇和乙酸乙酯的混合溶剂的体积比为1:0或10:1～5:1或1:5～1:10。
3.权利要求1中所述的非溶剂二氯甲烷与混合溶剂的体积比为(20～200):1。
4.权利要求1中所述的超声设置为超声功率为10～700W，超声频率为40Hz，非溶剂的超声温度为10℃～40℃。
5.权利要求1中所述的超声时间为30s～1h。
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