CN114315745B

CN114315745B - 一种纳米级nto晶体及其制备方法

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Publication number: CN114315745B
Application number: CN202111616677.4A
Authority: CN
Inventors: 李小东; 刘慧敏; 孙彦涛; 刘文杰; 韩元淇; 王晶禹
Original assignee: North University of China
Current assignee: North University of China
Priority date: 2021-12-27
Filing date: 2021-12-27
Publication date: 2023-08-18
Anticipated expiration: 2041-12-27
Also published as: CN114315745A

Abstract

本发明提供的纳米级NTO晶体，所述纳米级NTO晶体的平均粒径为200～550nm。本发明提供的纳米级NTO晶体具有较小的粒径，对意外撞击作用敏感性低，具有较高的安全性。本发明提供的纳米级NTO晶体的制备方法，包括以下步骤：将NTO溶解于N,N‑二甲基甲酰胺，得到炸药溶液；所述炸药溶液的质量浓度为0.3～0.6g·mL^‑1；将所述炸药溶液和二氯甲烷混合后进行超声处理，析出所述NTO晶体；所述炸药溶液和二氯甲烷的体积比为1:10～30，所述混合温度为‑3～15℃，所述超声处理的功率为12～90W，所述超声处理的时间为5～20min。本发明通过限定炸药溶液的质量浓度、炸药溶液和二氯甲烷的体积比、混合温度、超声功率和超声时间能够获得粒径较小的NTO晶体。

Description

一种纳米级NTO晶体及其制备方法

技术领域

本发明属于含能材料技术领域，具体涉及一种纳米级NTO晶体及其制备方法。

背景技术

3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(3-nitro-1,2,4-triazol-5-one,NTO)是一种新型高密度，高能量，低感度，易于成形的单质炸药。它的密度高达1.93g/cm³，理论爆轰能量接近RDX，感度接近TATB，具有热稳定性，能量接近B炸药，且价格低廉，因此比普通炸药RDX、TNT和HMX更具有吸引力。然而现有的NTO晶体的粒径在几十至上百微米。

例如美国专利USH000990在惰性气体中将雾化的NTO/DMSO溶液吹入二氯甲烷中，制得中值粒径为0.55mm的NTO晶体。

现有的NTO晶体因粒度较大，对意外的冲击、撞击作用敏感性较高，具有较低的安全性，因此，制备粒径较小的NTO粒子成为众多研究者关注的焦点。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种纳米级NTO晶体及其制备方法，降低了NTO晶体的粒径，获得粒径较小且粒度均匀分布的NTO晶体。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种纳米级NTO晶体，所述NTO纳米级晶体的平均粒径为200～550nm。

优选的，所述平均粒径为200～400nm。

本发明提供了上述技术方案所述纳米级NTO晶体的制备方法，包括以下步骤：

将NTO溶解于N,N-二甲基甲酰胺，得到炸药溶液；所述炸药溶液的质量浓度为0.3～0.6g·mL^-1；

将所述炸药溶液和二氯甲烷混合后进行超声处理，析出所述纳米级NTO晶体；所述炸药溶液和二氯甲烷的体积比为1:10～30，所述混合温度为-3～15℃，所述超声处理的功率为12～90W，所述超声处理的时间为5～20min。

优选的，所述炸药溶液的质量浓度为0.3～0.5g·mL^-1。

优选的，所述炸药溶液和二氯甲烷的体积比为1:10～20。

优选的，所述混合的温度为0～7℃。

优选的，所述超声处理的功率为12～45W，所述超声处理的时间为15～20min；所述超声处理在所述混合的温度条件下进行。

优选的，所述混合包括以下步骤：

将所述炸药溶液雾化后喷射进入二氯甲烷中。

优选的，所述雾化的压力为0.48～0.52MPa，所述喷射伴随搅拌。

优选的，所述超声处理后还包括后处理，所述后处理包括以下步骤：

将所述超声处理后悬浮液过滤，将过滤得到的滤渣进行冷冻干燥，所述过滤中利用环己烷进行洗涤。

本发明提供了一种纳米级NTO晶体，所述纳米级NTO晶体的平均粒径为200～550nm。本发明提供的纳米级NTO晶体具有较小的粒径，对意外撞击作用敏感性低，具有较高的安全性。

本发明提供了一种纳米级NTO晶体的制备方法，包括以下步骤：将NTO溶解于N,N-二甲基甲酰胺，得到炸药溶液；所述炸药溶液的质量浓度为0.3～0.6g·mL^-1；将所述炸药溶液和二氯甲烷混合后进行超声处理，析出所述纳米级NTO晶体；所述炸药溶液和二氯甲烷的体积比为1:10～30，所述混合温度为-3～15℃，所述超声处理的功率为12～90W，所述超声处理的时间为5～20min。本发明通过限定炸药溶液的质量浓度、炸药溶液和二氯甲烷的体积比、混合温度、超声功率和超声时间能够获得粒径较小的NTO晶体。

附图说明

图1为实施例1制备得到的纳米级NTO晶体的扫描电镜图；

图2为实施例2制备得到的纳米级NTO晶体的扫描电镜图；

图3为实施例3制备得到的纳米级NTO晶体的扫描电镜图；

图4为实施例4制备得到的纳米级NTO晶体的扫描电镜图；

图5为实施例5制备得到的纳米级NTO晶体的扫描电镜图；

图6为实施例6制备得到的纳米级NTO晶体的扫描电镜图；

图7为对比例1制备得到的纳米级NTO晶体的扫描电镜图；

图8为对比例2制备得到的纳米级NTO晶体的扫描电镜图；

图9为对比例3制备得到的纳米级NTO晶体的扫描电镜图；

图10为对比例4制备得到的纳米级NTO晶体的扫描电镜图；

图11为对比例5制备得到的纳米级NTO晶体的扫描电镜图；

图12为对比例6制备得到的纳米级NTO晶体的扫描电镜图。

具体实施方式

本发明提供了一种纳米级NTO晶体，所述纳米级NTO晶体的平均粒径为200～550nm。

本发明提供的纳米级NTO晶体的平均粒径优选为200～400nm，更优选为200～300nm。在本发明中，所述纳米级NTO晶体的形貌优选为板状、长方体状或球形，更优选为球形。

本发明提供的纳米级NTO晶体的粒径为纳米级且粒径分布均匀，对意外撞击作用敏感性较弱，提高了其安全性；本发明提供的纳米级NTO晶体的形貌比较规则，提高了混合炸药成型性和装药密度，扩大了NTO晶体的应用范围。

本发明提供了一种纳米级NTO晶体的制备方法，包括以下步骤：

本发明将NTO溶解于N,N-二甲基甲酰胺，得到炸药溶液；所述炸药溶液的质量浓度为0.3～0.6g·mL^-1，优选为0.3～0.5g·mL^-1，更优选为0.4g·mL^-1。本发明对所述溶解无特殊限定只要能够溶解完全即可。在本发明中，所述N,N-二甲基甲酰胺优选为分析纯，在本发明的实施例中所述N,N-二甲基甲酰胺购自天津市鼎盛鑫化工有限公司。本发明对NTO的来源无特殊要求，采用常规市售产品即可。

不同的有机溶剂极性作用不同，作用在NTO晶体晶面上会产生不同的效果，强极性溶剂会对晶体的极性晶面产生较强作用，弱极性溶剂则会对晶体的非极性晶面产生的作用较强，从而影响NTO晶体的粒径大小。本发明以N,N-二甲基甲酰胺为NTO的溶剂，能够使NTO晶体具有较小的粒径，且使NTO晶体具有规则的形貌，更易得到球形NTO。

在本发明中，当炸药溶液浓度过高时结晶过程中析出的NTO晶体粒子向晶核扩散的速度和析出的NTO晶体粒子与晶核表面接触的速度会降低，部分NTO颗粒会溶解，从而使晶核不断长大使得晶粒团聚长大得到大粒径的晶体；当炸药溶液的质量浓度过低时难以形成晶核。本发明限定炸药溶液的质量浓度在上述范围内能够保证快速形成晶核，同时结晶得到的NTO颗粒会直接结晶得到晶体，从而保证得到小粒径的晶体；得到晶体会与反应容器发生碰撞进一步保证得到小粒径的晶体。

本发明将所述炸药溶液和二氯甲烷混合后进行超声处理，析出所述纳米级NTO晶体。在本发明中，所述二氯甲烷优选为分析纯。在本发明的实施例中，所述二氯甲烷购自国药基团化学试剂有限公司。

在本发明的实施例中，所述混合优选包括以下步骤：将所述炸药溶液雾化后喷射进入二氯甲烷中。在本发明中，所述雾化优选在喷射筒中进行，所述喷射筒的喷嘴为双流体空气雾化喷嘴，所述喷嘴的直径为0.5mm；所述喷射的压力为0.48～0.52MPa；所述喷射过程中伴随搅拌，所述搅拌的转速为750r/min。本发明将炸药溶液雾化后喷射进入二氯甲烷中能够使炸药溶液与二氯甲烷均匀混合。本发明将炸药溶液和二氯甲烷混合利用NTO的溶解性使NTO结晶析出，在搅拌过程中形成的初始粒子被分散在二氯甲烷中，有效抑制了晶体的生长。

在本发明中，所述炸药溶液和二氯甲烷的体积比为1:10～30，优选为1:10～25，更优选为1:15～20。本发明限定炸药溶液和二氯甲烷的体积比在上述范围内能够得到小粒径且粒径分布均匀的NTO晶体，同时能够使NTO晶体具有规则的形貌。炸药溶液和二氯甲烷的体积比会直接影响体系中重结晶的过饱和度，而过饱和度决定了溶液处于哪种介稳区，介稳区的不同会决定晶体将以何种方式进行成核与生长，进而影响所得晶体颗粒的粒径分布，同时也会对晶体的均匀性产生一定影响。本发明限定炸药溶液和二氯甲烷体积比在上述范围内使得到的晶核距离适中确保了晶体间的碰撞几率，从而得到了粒径较小的晶体。当炸药溶液和二氯甲烷的体积比过低时，晶核间的距离减小，NTO粒子间的碰撞几率减少，未经碰撞的炸药粒子直接向晶核聚集，造成晶体形貌的不规则，晶体粒径偏大；随着体积比的增大，炸药颗粒之间碰撞增加，向晶核聚集的速度加快，并在此过程中形成的不规则晶体打碎，进而得到形貌较为理想的晶体；当炸药溶液和二氯甲烷的体积比过大时，NTO粒子向晶核扩散及与晶核表面接触的速度降低，有的NTO粒子又回到溶液中，在此反复过程中晶核不断长大，出现晶粒团聚的情况，得到的产品形貌不规则。

在本发明中，所述混合温度为-3～15℃，优选为0～7℃，更优选为4～5℃。本发明优选先将二氯甲烷的温度调温至混合温度，再将炸药溶液与二氯甲烷混合后调温至混合温度。本发明对所述调温的方式无特殊限定只要能够达到混合温度即可。在本发明的实施例中，将二氯甲烷置于双层夹套反应釜中，所述双层夹套反应釜为外循环控温。

混合温度会影响混合后溶液的过饱和度，从而影响结晶速率，进而影响晶体的粒径大小。本发明限定混合温度在上述范围内能够确保得到粒径较小的晶体。在本发明中，当混合温度过高时，溶液的过饱和度较低，晶体结晶速率越不稳定，使得颗粒粒径的大小差别越大，分布极不均匀，同时也造成了晶体形貌的不规则。温度过低时也会对颗粒大小产生相反的效果，这是因为降低温度会增加液体的粘度，粘度的增加会增加作用在液体上的自然内聚力，从而增加空化阈值的大小，这意味着空化更难形成，不利于空化下的成核。因此，在过低温度下观察到晶体的粒径会增加。而且，结晶温度过低时，溶液的过饱和度相对较高，容易析出晶核而晶体却得不到充分生长，因而容易得到小粒径但形貌不规则的晶体，细化效果不明显。因此，选择合适的低温区间有助于疏散重结晶过程中产生的热量，对于制备小粒径且形貌规则的晶粒有重要意义。

在本发明中，所述超声处理的功率为12～90W，优选为12～45W，更优选为20～45W；所述超声处理的时间为5～20min，优选为15～20min。本发明对所述超声处理的装置无特殊要求，采用本领域常规的超声装置即可。在本发明实施例中，所述超声处理的装置为超声波破碎仪，超声处理时所述超声波破碎仪的探头浸入液面1/3处。在本发明中，所述超声处理优选伴随搅拌，所述搅拌的转速优选为420～470r/min，更优选为440～450r/min。在本发明中，所述超声处理优选在所述混合的温度条件下进行。

在本发明中，所述超声处理是影响晶体粒径和形貌的重要因素。超声能够加速结晶过程，增强空穴效应，增加体系过饱和度，缩短诱导时间和亚稳区，从而加强了体系间的传质和扩散，促进小尺寸晶体的形成；当超声功率过大时，会引起分子的强度运动，不利于晶核的形成，甚至会导致液体飞溅。当超声时间过短时，晶核间的距离较大，NTO粒子间的碰撞几率减小，晶体粒子尺寸较大；随着超声时间的增加，得率增加，晶体间、晶体与器壁间及晶体与超声探头间的碰撞几率增加，使得颗粒粒径减小；当超声时间过长时，析出的晶核变多，单位体积内颗粒数目增大，颗粒来不及分散就已经迅速聚合，造成晶体尺寸的增加。在上述范围内，随着超声功率的增大，晶体的形貌由类球形变为立方形，晶体的平均粒径随着超声强度的增强先变小后增大；随着超声时间的增加晶体的形貌由球形变为长方体状，晶体的平均粒径随着超声时间的增加晶体粒径先减小然后增加。

在本发明中，所述超声处理后优选还包括后处理，所述后处理优选包括以下步骤：将所述超声处理后悬浮液过滤，将过滤得到的滤渣进行冷冻干燥，所述过滤中利用环己烷进行洗涤。本发明对所述过滤无特殊要求采用本领域常规技术手段即可。在本发明的实施例中，所述过滤为抽滤。在本发明中，所述洗涤的次数优选为1～5次，更优选为3～4次。在本发明中，所述冷冻干燥的温度优选为-87～-80℃，更优选为-86～-84℃；所述冷冻干燥的时间优选为180～300min，更优选为210～240min。

本发明利用环己烷作为洗涤剂利于去除晶体表面残留的二氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺，从而利于进行冷冻干燥。本发明采用冷冻干燥的方式可以避免在烘干过程中使晶体粒径长大。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

在本发明中扫描电镜为捷克Tescan公司的Tescan Mira 3LMH型扫描电镜。

实施例1

将2gNTO溶解于5mLN,N-二甲基甲酰胺中，得到质量浓度为0.4g/mL的炸药溶液，将炸药溶液倒入喷嘴为双流体空气雾化喷嘴，喷嘴直径为0.5mm的喷射筒中；

在双层夹套反应釜中加入100mL二氯甲烷，通过外循环控温方式调节反应釜温度为5℃，将二氯甲烷按照750r/min的转速进行搅拌；将喷射筒的喷嘴置于反应釜中的二氯甲烷旋涡正上方，在喷射压力为0.5MPa的条件下将炸药溶液喷射进入二氯甲烷中；将超声波破碎仪探头没入混合后悬浮液液面的1/3处，在超声功率为45W的条件下超声15min；超声伴随转速为450r/min的搅拌；

将超声后的悬浮液进行抽滤，利用环己烷冲洗3次，将抽滤得到的滤渣在温度为-84℃的条件下冷冻干燥240min，得到纳米级NTO晶体。

将得到的NTO晶体进行扫描电镜检测，得到扫描电镜图，如图1所示。由图1可知得到平均粒径为260nm的长棒状NTO晶体。

实施例2～6按照实施例1的方法制备NTO晶体，具体的工艺参数参照表1。

表1实施例1～6的工艺参数

对实施例2制备得到的纳米级NTO晶体进行扫描电镜检测得到扫描电镜如图2所示。由图2可知得到平均粒径为200nm的球形NTO晶体。

对实施例3制备得到的纳米级NTO晶体进行扫描电镜检测得到扫描电镜如图3所示。由图3可知得到平均粒径为290nm的长条状NTO晶体。

对实施例4制备得到的纳米级NTO晶体进行扫描电镜检测得到扫描电镜如图4所示。由图4可知得到平均粒径为520nm的椭球NTO晶体。

对实施例5制备得到的纳米级NTO晶体进行扫描电镜检测得到扫描电镜如图5所示。由图5可知得到平均粒径为280nm的块状和棒状NTO晶体。

对实施例6制备得到的纳米级NTO晶体进行扫描电镜检测得到扫描电镜如图6所示。由图6可知得到平均粒径为550nm的块状和棒状NTO晶体。

对比例1

参照实施例1制备NTO晶体，不同之处在于溶解NTO的溶剂为二甲基亚砜。

对比例2

参照实施例1制备NTO晶体，不同之处在于炸药溶液的浓度为0.2g/mL。

对比例3

参照实施例1制备NTO晶体，不同之处在于炸药溶液和二氯甲烷的体积比为1：5。

对比例4

参照实施例1制备NTO晶体，不同之处在于混合温度为-5℃。

对比例5

参照实施例1制备NTO晶体，不同之处在于超声功率为135W。

对比例6

参照实施例1制备NTO晶体，不同之处在于超声时间为0min。

对对比例1制备得到的NTO晶体进行扫描电镜检测得到扫描电镜如图7所示。由图7可知得到平均粒径为1.25μm、长径比约为1：3的板状NTO晶体。

对对比例2制备得到的NTO晶体进行扫描电镜检测得到扫描电镜如图8所示。由图8可知得到平均粒径0.65μm、长径比为1:3的棒状NTO晶体。

对对比例3制备得到的NTO晶体进行扫描电镜检测得到扫描电镜如图9所示。由图9可知得到平均粒径0.75μm的长棒状NTO晶体。

对对比例4制备得到的NTO晶体进行扫描电镜检测得到扫描电镜如图10所示。由图10可知得到平均粒径为0.82μm的具有明显棱角的片状NTO晶体。

对对比例5制备得到的NTO晶体进行扫描电镜检测得到扫描电镜如图11所示。由图11可知得到平均粒径为0.76μm的长条状NTO晶体。

对对比例6制备得到的NTO晶体进行扫描电镜检测得到扫描电镜如图12所示。由图12可知得到平均粒径为1.25μm的块状NTO晶体。

尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims

1.一种纳米级NTO晶体的制备方法，包括以下步骤：

将所述炸药溶液和二氯甲烷混合后进行超声处理，析出所述纳米级NTO晶体；所述炸药溶液和二氯甲烷的体积比为1:10～30，所述混合温度为-3～15℃；所述混合包括以下步骤：将所述炸药溶液雾化后喷射进入二氯甲烷中；所述喷射的压力为0.48～0.52MPa，所述喷射过程中伴随搅拌；所述超声处理的功率为12～90W，所述超声处理的时间为5～20min；所述超声处理后还包括后处理，所述后处理包括以下步骤：将所述超声处理后悬浮液过滤，将过滤得到的滤渣进行冷冻干燥，所述过滤中利用环己烷进行洗涤，所述洗涤的次数为1～5次；所述冷冻干燥的温度为-86～-84℃，所述冷冻干燥的时间为210～240min。

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述炸药溶液的质量浓度为0.3～0.5g·mL^-1。

3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述炸药溶液和二氯甲烷的体积比为1:10～20。

4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述混合的温度为0～7℃。

5.根据权利要求1或4所述制备方法，其特征在于，所述超声处理的功率为12～45W，所述超声处理的时间为15～20min；所述超声处理在所述混合的温度条件下进行。