CN109574775A - 一种高反应活性团聚硼颗粒的制备方法 - Google Patents

一种高反应活性团聚硼颗粒的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高反应活性团聚硼颗粒的制备方法。通过静电纺丝法，在高压电场的作用下即可得到形状规整的高反应活性的团聚硼颗粒，该方法以具有溶塑性的聚偏氟乙烯为粘结剂，低沸点溶剂N,N‑二甲基甲酰胺为溶剂，粘结剂与硼粉的质量比为90:10～70:30，所得的高反应活性团聚硼颗粒为粒径范围为1.5～3μm的球形，尺寸分布单一，呈单分散性，对硼粉的点火和燃烧性能及对含硼富燃料推进剂工艺性能均有明显的改善。该方法，原料易得，操作简便，安全性高，成本低廉，采用溶塑性粘结剂，避免了预聚体固化时有毒固化剂的加入及大型设备的需求，一步制成高反应活性团聚硼颗粒。

Description

一种高反应活性团聚硼颗粒的制备方法
技术领域
本发明涉及一种团聚硼颗粒的制备方法，具体涉及一种富燃料推进剂用高反应活性团聚硼颗粒的制备方法。
背景技术
冲压火箭发动机是将空气与火箭发动机的排气混合后二次点燃，贫氧燃气中的燃料进一步燃烧，产生推力。冲压发动机比冲可达20000～30000 N·s/kg，几乎比火箭发动机比冲高一个数量级，冲压火箭发动机可采用液体及固体燃料。因固体燃料冲压发动机机动性好，勤务处理简单，各国开展了大量研究工作。硼粉以其高的质量热值和容积热值被认为是固体贫氧推进剂的最佳燃料。其质量燃烧热为58.28MJ/kg，是镁和铝的2.3倍和1.9倍，其容积热值是136.38 kJ/cm3，是镁和铝的3.09倍和1.66倍。计算表明，在AP/HTPB为基础的贫氧推进剂中加入40%的硼，其理论比冲可以达到12 kN·s/kg，是普通推进剂的5~6倍。因此被广泛应用于固体冲压火箭发动机。
但硼粉在使用中存在两方面问题，1、其熔点为2450K、沸点为3931K，导致其点火性能差，同时其氧化产物熔点（718 K）低，沸点（1773 K）高，因此氧化层难挥发，使得其燃烧效率低，补燃效果差；2、其表面易与氧气、二氧化碳和水蒸气等结合产生氧化硼和硼酸等酸性杂质，这些酸性杂质与端羟基聚丁二烯发生缩合反应，生成高粘度的端羟基聚丁二烯硼酸酯，使固体推进剂加工性能恶化。
从满足硼粉在冲压火箭发动机燃烧及工艺性能出发，对硼粉团聚造粒是行之有效的方法。公开号为CN 101531556 B（申请号为200910022197.8）的中国专利申请涉及利用一种硼粉与液态聚氨酯粘合剂预聚物捏合造粒的方法；公开号为 CN101805238A（申请号为201010131010）的中国专利申请涉及采用将硼粉预混合后挤压过筛的制备方法；以上方法获得的团聚硼颗粒对硼粉性能有一定的改善，但均采用预聚体为粘结剂，造粒过程需添加具有一定毒性的固化剂使其固化成形，粘结剂的选取导致造粒的工艺较繁琐。名为“基于微纳米硼铝高能燃料的复合含能材料研究”的博士毕业论文涉及一种以溶塑性硝化纤维素为粘结剂的团聚硼颗粒制备方法，其热氧化性能和推进剂工艺性能均有所改善，但该方法所制备团聚硼颗粒尺寸分布较大，由于工艺的局限性，团聚硼颗粒中硼含量较难得到提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无毒、安全性能高，工艺简便的高反应活性团聚硼颗粒的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：一种富燃料推进剂用高反应活性团聚硼颗粒的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、聚偏氟乙烯与溶剂混合搅拌均匀；
步骤2、向步骤1中加入一定量的硼粉，超声分散0.5~2小时后再磁力搅拌溶解3~5小时备用；
步骤3、对步骤2所得前驱液进行静电纺丝，干燥后即得到高反应活性团聚硼颗粒。
进一步的，步骤1中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
进一步的，步骤1中，所述的聚偏氟乙烯与溶剂的质量比为1:20~40，本发明优选1:30，溶剂量过小，前驱体液滴成球性较差，多为梭形或蝌蚪形；溶剂量过大得到的样品为柿饼状或膜状。
进一步的，步骤2中，所述的硼粉与聚偏氟乙烯的质量比为10:90~90:10，本发明优选90:10~70:30，硼粉量过低会降低团聚硼颗粒的能量密度，对提高含硼富燃料推进剂的能量和燃烧性能效果无益。
进一步的，步骤2中，所述的聚偏氟乙烯/硼粉/溶剂混合物超声分散时间为0.5~2小时，本发明优选1小时，超声时间过短，硼粉分散性较差；超声时间过长，导致前驱液温度骤升，溶剂挥发较多，对后期控制比例存在较大影响；
进一步的，步骤2中，所述的聚偏氟乙烯/硼粉/溶剂混合物磁力搅拌溶解时间为3~5小时，本发明优选4小时，搅拌混合时间过短，聚偏氟乙烯溶解不充分；搅拌混合时间过长，带来不必要的浪费。
进一步的，步骤3中，静电纺丝采用的电压为15~20 kV，本发明优选18 kV，由于硼粉导电性较差，较小的电压导致泰勒锥不稳定，获得的团聚硼颗粒尺寸分布较大；较大的电压则对高压电源的要求较高，耗电量高，带来不必要的浪费。
进一步的，步骤3中，针尖与接收板的距离范围为8~12 cm，本发明优选10 cm，实验发现当距离较小时前驱体液滴达到接收板时，仍有较多溶剂残留，使得团聚硼颗粒成柿饼状；当距离过大时，液滴在未达到接收板时就已经干燥，导致团聚硼颗粒呈蝌蚪形，这两种情况均对推进剂工艺性能的改善有阻碍作用。
进一步的，步骤3中，干燥温度为60 ℃。
本发明与现有技术相比，其显著优点为：（1）本发明采用简单的静电纺丝法一步制备具有高反应活性团聚硼颗粒，原料易得，操作简便，安全性高，成本低廉，采用溶塑性粘结剂，避免了GAP、HTPB、CTAB预聚体固化时有毒固化剂MDI、TDI等的添加及大型设备的需求；（2）所合成的团聚硼颗粒尺寸分布单一，稳定性好，粘结剂对硼粉的点火和燃烧性能及对含硼富燃料推进剂工艺性能均有明显的改善。
附图说明
图1为静电纺丝法制备高反应活性团聚硼颗粒的示意图。
图2为实施例1所合成高反应活性团聚硼颗粒的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图、附表对本发明所述技术方案进行详细描述，而不是对本发明的进一步限定。
本发明的原理是：通过外加高压电场，使硼粉/粘结剂/溶剂混合前驱体大液滴在针尖处形成泰勒锥，在强电场作用下被打散为小液滴，小液滴从泰勒锥尖端延展得到微纳米级硼粉/粘结剂/溶剂混合小液滴，经过一定射程，液滴内部低沸点溶剂挥发形成微米级高反应活性团聚硼颗粒。如图1所示为静电纺丝法制备高反应活性团聚硼颗粒的示意图。
实施例1：
本发明所述的高反应活性的团聚硼颗粒的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，一定量的粘结剂与溶剂混合搅拌均匀，选用聚偏氟乙烯为粘结剂，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，聚偏氟乙烯与溶剂的质量比为1:30；
步骤2，向步骤1中加入一定量的硼粉，超声分散1小时后再磁力搅拌溶解4小时备用，硼粉与聚偏氟乙烯的质量比为90:10；
步骤3，将步骤2所得的硼粉聚偏氟乙烯/N,N-二甲基甲酰胺混合前驱液进行静电纺丝，干燥后即得到高反应活性团聚硼颗粒，其中，针头施加高压18 kV，针尖与接收板的距离为10 cm，所述的烘干温度为60 ℃；
其扫描电子显微镜图如图2所示，图2中，聚偏氟乙烯团聚硼颗粒尺寸分布均一，呈单分散性。表1为团聚前后硼粉在氧气氛围中的点火性能（采用Temperature jump及高速摄像机相结合法确定点火温度和点火时间）及50 ℃时，按照1:1比例与HTPB混合7小时后的表观粘度的比较表。
所制备的聚偏氟乙烯团聚硼颗粒的直径为1.5~3 μm。
表1 实施例1所合成高反应活性团聚硼颗粒的性能表
样品状态 点火温度/K 点火时间/ms 样品/HTPB表观粘度/Pa·s
原料硼粉 —— —— 60
聚偏氟乙烯团聚硼颗粒 646.9 2.159 15
注：纯硼粉在氧气氛围中，采用T-Jump法未能成功点火；升温速率为：105 ℃/s。50℃时样品颗粒:HTPB为1:1，混合7小时后所测试的表观粘度。
实施例2：
其他条件同实施例 1，检验不同粘结剂对硼粉性能影响，实验结果见表2。
表2 不同粘结剂对硼粉性能影响
样品状态 点火温度/K 点火时间/ms 样品/HTPB表观粘度/Pa·s
原料硼粉 —— —— 60
硝化纤维素团聚硼颗粒 1380.9 3.034 17
聚偏氟乙烯团聚硼颗粒（实施例1） 646.9 2.159 15
注：纯硼粉在氧气氛围中，采用T-Jump法未能成功点火；升温速率为：105 ℃/s。50℃时样品颗粒:HTPB为1:1，混合7小时后所测试的表观粘度。
由上述结果可知，优选聚偏氟乙烯为粘结剂（实施例1），对硼粉点火性能及推进剂工艺性能的改善更明显。
实施例3：
其他条件同实施例 1，检验不同硼粉/聚偏氟乙烯质量比对团聚硼性能影响，实验结果见表 3。
表3 不同硼粉/聚偏氟乙烯质量比对团聚硼性能影响表
样品状态 硼粉与聚偏氟乙烯质量比 点火温度/K 点火时间/ms 样品/HTPB表观粘度/Pa·s
原料硼粉 100:0 —— —— 60
聚偏氟乙烯团聚硼1（实施例1） 90:10 646.9 2.159 15
聚偏氟乙烯团聚硼2 80:20 622.0 2.069 11
聚偏氟乙烯团聚硼3 70:30 587.0 1.915 9
注：纯硼粉在氧气氛围中，采用T-Jump法未能成功点火；升温速率为：105 ℃/s。50℃时样品颗粒:HTPB为1:1，混合7小时后所测试的表观粘度。
由上述结果可知，随着粘结剂聚偏氟乙烯的增加，硼粉的点火性能与推进剂工艺性能越佳，但由于粘结剂量过大会限制含硼富燃料推进剂的能量密度，因此，在满足推进剂工艺条件的前提下，粘结剂含量越低越好，优选实施例1。
实施例4：
其他条件同实施例 1，检验不同针尖与接收板的距离对团聚硼性能影响，实验结果见表4。
表4 不同针尖与接收板的距离对团聚硼性能影响表
样品状态 针尖与接收板距离/cm 硼粉与聚偏氟乙烯质量比 点火温度/K 点火时间/ms 样品/HTPB表观粘度/Pa·s
原料硼粉 —— 100:0 —— —— 60
聚偏氟乙烯团聚硼 6 90:10 650.4 2.171 16
聚偏氟乙烯团聚硼（实施例1） 10 90:10 646.9 2.159 15
聚偏氟乙烯团聚硼 12 90:10 648.2 2.163 19
注：纯硼粉在氧气氛围中，采用T-Jump法未能成功点火；升温速率为：105 ℃/s。50℃时样品颗粒:HTPB为1:1，混合7小时后所测试的表观粘度。
由上述结果可知，优选针尖与接收板的距离为10 cm（实施例1），对硼粉点火性能及推进剂工艺性能均最优。
本发明以具有溶塑性的高分子为粘结剂，避免了预聚体固化工艺中有毒固化剂的加入及大型设备的需求，所得高反应活性团聚硼颗粒对硼粉的性能有明显的改善作用，团聚硼颗粒尺寸分布均一，呈单分散性,其颗粒直径为1.5~3 μm。

Claims (10)

1.一种团聚硼颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、聚偏氟乙烯与溶剂混合搅拌均匀；
步骤2、向步骤1中加入一定量的硼粉，超声分散一段时间后再磁力搅拌溶解，得到前驱液；
步骤3、对步骤2所得前驱液进行静电纺丝，干燥后即得到高反应活性团聚硼颗粒。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述的聚偏氟乙烯与溶剂的质量比为1:20~40，优选1:30。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述的硼粉与聚偏氟乙烯的质量比为10:90~90:10，优选90:10~70:30。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述的超声分散时间为0.5~2小时，优选1小时。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述的磁力搅拌溶解时间为3~5小时，优选4小时。
7. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中，静电纺丝采用的电压为15~20 kV，优选18 kV。
8. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中，针尖与接收板的距离范围为8~12cm，优选10 cm。
9. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中，干燥温度为60 ℃。
10.如权利要求1-9任一所述的方法制备的团聚硼颗粒。
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