CN118076829A - 绝热材和绝热材的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供绝热性和机械强度都优异的绝热材。所述绝热材具有包含二氧化硅粒子和无机纤维的绝热层,将上述绝热层的密度ρ[g/cm3]以及上述绝热层所包含的上述无机纤维基于预定的条件进行汇总,基于预定的计算式而算出的纤维长超过0mm且小于4mm的累积比例R1和纤维长3mm以上且小于30mm的累积比例R2满足下述关系式(I),绝热材成为绝热性和机械强度都优异的绝热材。关系式(I):0.23R1+0.24<ρ≤‑0.11R2+0.53。
Description
技术领域
本发明涉及绝热材和绝热材的制造方法,更详细地涉及包含含有特定的无机纤维的绝热层的绝热材和绝热材的制造方法。
背景技术
作为混合动力汽车、电动汽车等电动车辆、便携终端、便携电话和笔记本型个人电脑等便携电子设备、可穿戴设备等的电源,广泛使用锂离子二次电池等的非水系电解质二次电池。非水系电解质二次电池一般将具备正极、负极和非水系电解质的电池单元多个层叠而具备。
非水系电解质二次电池中,用于电池性能提高的高能量密度化进展,但是有时使用中的过充电、内部短路而发生电池单元的热失控。进一步在一个电池单元热失控的情况下,有时发生相邻的电池单元传热,相邻的电池单元也热失控的热链反应。为了抑制这样的情况下具备的,相邻的电池单元彼此的接触而将电池单元间绝热,在电池单元彼此间设置有绝热材。
作为非水系电解质二次电池所使用的绝热材,例如,公开了构成为波纹板状的螺栓,作为冷却介质的通路起作用的同时,与电池的变形对应而弹性变形,具有将电池的负荷维持于几乎一定的弹性特性的隔离物(例如,参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2000-48867号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的一方式的目的在于提供绝热性并且机械强度也优异的绝热材。
用于解决课题的方法
本发明涉及的绝热材的一方式为具有亲水性锻制二氧化硅和无机纤维的绝热材,上述无机纤维的纤维长为6mm以上且小于35mm,上述绝热材的表面所形成的空隙的面积相对于上述绝热材的表面的整体的面积,大于0%且小于22%。
发明的效果
本发明涉及的绝热材的一方式能够提供绝热性并且机械强度也优异的绝热材。
附图说明
图1为表示本发明的实施方式涉及的绝热材的一例的立体图。
图2为图1的I-I截面图。
图3为表示本发明的实施方式涉及的绝热材的其它一例的立体图。
图4为图3的II-II截面图。
图5为图4的平面图。
图6为表示锂离子电池组的一例的立体图。
图7为锂离子电池组的部分截面图。
图8为实施例1的表面的SEM照片。
图9为将实施例1的表面进行了二值化的图。
图10为比较例5的表面的SEM照片。
图11为将比较例5的表面进行了二值化的图。
图12为比较例6的表面的SEM照片。
图13为将比较例6的表面进行了二值化的图。
具体实施方式
以下,详细说明本发明的实施方式。另外,为了容易理解说明,在各附图中对相同的构成要素标注相同的附图标记,省略重复的说明。另外,附图中的各构件的比例尺有时与实际不同。除非另有说明,本说明书中表示数值范围的“~”是指将其前后记载的数值作为下限值及上限值包含。
<绝热材>
对于本发明的实施方式涉及的绝热材进行说明。本实施方式涉及的绝热材具有包含二氧化硅粒子和无机纤维的绝热层,可以由绝热层构成。
图1为表示本实施方式涉及的绝热材的一例的立体图,图2为图1的I-I断面图。图1和图2所示的那样,本实施方式涉及的绝热材1A由包含作为二氧化硅粒子的亲水性锻制二氧化硅11以及无机纤维12的绝热层形成。绝热层为包含亲水性锻制二氧化硅11和无机纤维12的成型体。绝热材1A片状地形成,俯视时大致矩形地形成。
另外,本说明书中,将绝热材1A的厚度方向(垂直方向)作为Z轴向,将与厚度方向正交的横方向(水平方向)设为X轴向和Y轴向。将作为绝热材1A的一方的主面侧的图1和图2中的上方向设为+Z轴向,将作为绝热材1A的另一方的主面侧的图1和图2中的下方向设为-Z轴向。以下说明中,从方便说明考虑,将+Z轴向称为上或上方,将-Z轴向称为下或下方,但是不表示普遍的上下关系。
绝热层为将其密度ρ[g/cm3]以及绝热层所包含的无机纤维基于下述(a)等级划分、下述(b)等级值条件和下述(c)度数条件进行汇总,基于下述(d)累积比例计算式而算出的纤维长超过0mm且小于4mm的累积比例R1和纤维长3mm以上且小于30mm的累积比例R2时,满足下述式(I)。
关系式(I):0.23R1+0.24<ρ≦-0.11R2+0.53
(a)等级划分:纤维长超过0mm且小于1mm,纤维长1mm以上且小于2mm,纤维长2mm以上且小于3mm,···,纤维长29mm以上且小于30mm
(b)等级值条件:各等级的中央值(纤维长0.5mm,纤维长1.5mm,纤维长2.5mm,···,纤维长29.5mm)
(c)度数条件:属于各等级的无机纤维的数
(d)累积比例计算式:
R1={(纤维长超过0mm且小于1mm的等级的等级值与度数的积)+(纤维长1mm以上且小于2mm的等级的等级值与度数的积)+(纤维长2mm以上且小于3mm的等级的等级值与度数的积)+(纤维长3mm以上且小于4mm的等级的等级值与度数的积)}/(全部等级的等级值与度数的积的总和)
R2={(纤维长3mm以上且小于4mm的等级的等级值与度数的积)+(纤维长4mm以上且小于5mm的等级的等级值与度数的积)+···+(纤维长29mm以上且小于30mm的等级的等级值与度数的积)}/(全部等级的等级值与度数的积的总和)
“将绝热层所包含的无机纤维基于(a)等级划分、(b)等级值条件和(c)度数条件进行汇总”,是指测定绝热层所包含的各无机纤维的纤维长,将(a)等级划分作为基准进行各等级地分类,进一步测定通过分类而明确的所属的各等级的无机纤维的数,决定各等级的等级值与度数。各等级的等级值是(b)等级值条件作为“各等级的中央值”,因此自然被决定,各等级的度数由于(c)度数条件成为“属于各等级的无机纤维的数”,因此通过测定无机纤维的数来决定。
另一方面,“基于(d)累积比例计算式来算出”,是指将通过汇总而得的各等级的等级值与度数分别代入用于算出纤维长超过0mm且小于4mm的累积比例R1的累积比例计算式,以及用于算出纤维长3mm以上且小于30mm的累积比例R2的累积比例计算式,算出它们的累积比例。
此外,累积比例计算式的“~的等级的等级值与度数的积”是指将该等级的等级值和该等级的度数相乘而得的数值(积),“全部等级的等级值与度数的积的总和”是指在全部等级算出等级值与度数的积,将全部等级的积相加得到的数值(总和)。
另外,累积比例计算式为将特定范围的等级的等级值与度数的积的总和除以全部等级的等级值与度数的积的总和的式子,因此可以说表示相对于全部等级,特定范围的等级的占有比例。
可以说纤维长超过0mm且小于4mm的累积比例R1表示纤维长比较短的无机纤维的占有比例,纤维长3mm以上且小于30mm的累积比例R2表示纤维长比较长的无机纤维的占有比例。另外,在绝热层包含纤维长0.1mm以下的无机纤维和纤维长30mm以上的无机纤维的情况下,将这些无机纤维作为不属于任一等级进行汇总。
无机纤维的纤维长和该数的测定并不一定必须从绝热层整体观测全部无机纤维来进行,例如在可视为一定程度绝热层的材料分布等均匀的情况下,可以观测绝热层的一部分,测定该部分所包含的无机纤维的纤维长、其数目来进行。此外,无机纤维的纤维长和其数目的测定能够通过例如IST AG公司制FiberShape进行。
本发明人等明确了为了求得绝热性和机械强度都优异的绝热层而反复深入研究,结果绝热层的密度和无机纤维的纤维长分布对于绝热性和机械强度大幅起作用。例如,通过提高绝热层的密度,从而能够提高绝热层的机械强度,另一方面,可能成为绝热性会降低的原因。此外,发现如果无机纤维的纤维长中,短的无机纤维的比例过高,相反地长的无机纤维的比例过高,则绝热层的机械强度会降低。而且,本发明人等利用“绝热层的密度ρ”、表示纤维长比较短的无机纤维的比例的“累积比例R1”以及表示纤维长比较长的无机纤维的比例的“累积比例R2”作为变量,以满足“式(I):0.23R1+0.24<ρ≤-0.11R2+0.53”的方式,通过管理这些变量,从而成为绝热性和机械强度都优异的绝热层。
如果绝热层的密度ρ满足式(I),则没有特别限定,通常为0.2~0.5g/cm3,优选为0.30g/cm3以上,更优选为0.35g/cm3以上,进一步优选为0.37g/cm3以上,优选为0.45g/cm3以下。如果绝热层的密度ρ在上述范围内,则易于确保优异的绝热性和机械强度。
如果累积比例R1满足式(I),则没有特别限定,优选为0.9以下,更优选为0.85以下,进一步优选为0.8以下,特别优选为0.75以下,优选为0.05以上。如果累积比例R1在上述范围内,则易于确保优异的绝热性和机械强度。
如果累积比例R2满足式(I),则没有特别限定,优选为0.1以上,更优选为0.2以上,进一步优选为0.25以上,特别优选为0.3以上,优选为0.99以下。如果累积比例R2在上述范围内,则易于确保优异的绝热性和机械强度。
以下,对于绝热层所包含的“二氧化硅粒子”,“无机纤维”等进行详细地说明。
二氧化硅(二氧化硅、SiO2)能够作为结构的特征分类为结晶质二氧化硅、非晶质二氧化硅等,能够根据获得方法分类为天然二氧化硅、合成二氧化硅等。此外,合成二氧化硅之中,能够根据制造方法分类为干式二氧化硅、湿式二氧化硅、二氧化硅气凝胶等,进一步在干式二氧化硅之中,能够分类为通过燃烧法而得的二氧化硅、通过弧法而得的二氧化硅等,在湿式二氧化硅之中,能够分类为通过凝胶法而得的二氧化硅、通过沉降法而得的二氧化硅等。本发明中的二氧化硅粒子的种类没有特别限定,优选为干式二氧化硅、二氧化硅气凝胶,进一步作为干式二氧化硅的1种,更优选为锻制二氧化硅,锻制二氧化硅之中,特别优选为亲水性锻制二氧化硅。
另外,亲水性锻制二氧化硅(Fumed Silica)表示表面主要具有亲水性的硅烷醇基(Si-OH)的锻制二氧化硅,一般而言表示通过表面处理等,硅烷醇基没有被置换为疏水性基的锻制二氧化硅。
二氧化硅粒子一般作为一次粒子凝集而成的凝集体而存在,有时凝集体进一步凝集而作为聚集粒子来存在。绝热层中的二氧化硅粒子可以以一次粒子的状态分散,也可以以凝集体的状态分散,可以以聚集粒子的状态分散,此外可以作为它们的组合分散。
二氧化硅粒子的平均一次粒径没有特别限定,通常为1nm~100nm,优选为2nm以上,更优选为4nm以上,优选为80nm以下,更优选为40nm以下,进一步优选为30nm以下,特别优选为20nm以下。二氧化硅粒子为锻制二氧化硅的情况下的平均一次粒径通常为1nm~40nm,优选为2nm以上,更优选为4nm以上,优选为30nm以下,更优选为20nm以下,进一步优选为18nm以下。二氧化硅粒子为二氧化硅气凝胶的情况下的平均一次粒径通常为1nm~20nm,优选为18nm以下,更优选为10nm以下。如果二氧化硅粒子的平均一次粒径在上述范围内,则易于确保良好的绝热性。
另外,作为掌握二氧化硅粒子的平均一次粒径的方法,可举出使用扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)等电子显微镜进行测定的方法。具体而言,可举出随机地选择电子显微镜中显出的二氧化硅粒子,测定粒径,算出该数值的平均值的方法。作为粒径,可举出在粒子为球状的情况下采用其直径,在粒子为椭圆形的情况下采用其短径和长径的中间值,在不定形粒子的情况下,采用其短边和长边的中间值。
二氧化硅粒子的二次凝集体(一次粒子的凝集体)的平均粒径没有特别限定,通常为0.1μm~100μm,优选为1μm以上,更优选为2μm以上,优选为90μm以下,更优选为80μm以下。另外,作为掌握二氧化硅粒子的二次凝集体的平均粒径的方法,可举出使用与一次粒径同样的方法而测定的方法。
二氧化硅粒子的BET比表面积没有特别限定,通常为90m2/g以上,优选为130m2/g以上,更优选为175m2/g以上,进一步优选为200m2/g以上,通常为400m2/g以下,优选为350m2/g以下,更优选为320m2/g以下,进一步优选为200m2/g以下。如果二氧化硅粒子的BET比表面积在上述范围内,则高温高湿条件下的绝热性也易于确保。另外,BET比表面积能够通过按照国际标准化机构ISO 5794/1的测定方法,由多点氮吸着法(BET法)进行测定。此外,例如AEROSIL公司制“AEROSIL380”的BET比表面积的公称值为380m2/g,如果考虑误差,则表述为350m2/g~410m2/g。该情况下,在本说明书中,考虑将公称值的380m2/g作为基准。
二氧化硅粒子的表观比重没有特别限定,通常为30g/L~130g/L,优选为40g/L以上,更优选为50g/L以上,优选为100g/L以下,更优选为80g/L以下,进一步优选为60g/L以下。另外,二氧化硅粒子的表观比重可举出将二氧化硅粒子填充于250mL量筒等能够测定容积的容器,测定二氧化硅粒子的填充质量(Xg)和填充容积(YmL),将填充质量除以填充容积([表观比重(g/L)]=X/Y×1000)而得的数值。
作为二氧化硅粒子,可举出作为亲水性锻制二氧化硅的AEROSIL系列(日本AEROSIL公司制)的AEROSIL50、90、130、200、300、380、REOLOSIL系列(TOKUYAMA公司制)的QS-09、QS-10、QS-102、QS-20、QS-30、QS-40、HDK系列(WACKER ASAHIKASEI SILICON公司制)的HDKV15、N20、T30、T40等、作为疏水性锻制二氧化硅的AEROSIL系列(日本AEROSIL公司制)的AEROSIL R972、R976S、HDK系列(WACKER ASAHIKASEI SILICON公司制)的HDK H15、H20、H30等、作为二氧化硅气凝胶的airlica(TOKUYAMA公司制)等。另外,绝热层可以含有1种二氧化硅粒子,可以含有2种以上的二氧化硅粒子。
绝热层的二氧化硅粒子的含量没有特别限定,通常为50质量%~99.5质量%,优选为60质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为80质量%以上,优选为95质量%以下,更优选为90质量%以下,进一步优选为85质量%以下。如果二氧化硅粒子的含量在上述范围内,则易于确保良好的绝热性和机械强度。
无机纤维的种类没有特别限定,可举出二氧化硅纤维、玻璃纤维、氧化铝纤维、二氧化硅-氧化铝纤维、二氧化硅-氧化铝-氧化镁纤维、生物体溶解性无机纤维、玻璃纤维、氧化锆纤维、硅酸碱土金属盐纤维、碱地面硅酸酯(AES)纤维、玻璃棉、岩棉和玄武岩纤维等。如果无机纤维为上述材料,则耐热性提高。另外,绝热层可以含有1种无机纤维,可以含有2种以上的无机纤维。
绝热层的无机纤维的含量没有特别限定,通常为0.5质量%~50质量%,优选为1质量%以上,更优选为3质量%以上,进一步优选为5质量%以上,优选为40质量%以下,更优选为35质量%以下,进一步优选为30质量%以下。如果纤维的含量在上述范围内,则易于确保良好的热电阻的同时,易于制造绝热层。
无机纤维的平均纤维长没有特别限定,通常为3.5mm~35mm,优选为4mm以上,更优选为5mm以上,进一步优选为5.5mm以上,优选为30mm以下,更优选为25mm以下,进一步优选为20mm以下,可以为15mm以下,可以为10mm以下。如果纤维的平均纤维长在上述范围内,则易于确保良好的绝热性和机械强度。
无机纤维的平均纤维径没有特别限定,通常为0.1μm~50μm,优选为1μm以上,更优选为5μm以上,进一步优选为7μm以上,优选为25μm以下,更优选为20μm以下,进一步优选为15μm以下。如果纤维的平均纤维径在上述范围内,则易于确保良好的绝热性和机械强度。
绝热层除了无机纤维以外,可以包含有机纤维。作为有机纤维的具体例,可举出纤维素纤维、由聚酯、聚丙烯等形成的毡等。有机纤维的使用从缓冲性的提高、对于重复压力疲劳的耐久性的提高等观点考虑变得有利。绝热层中的有机纤维的含量能够以获得所期望的使用效果的方式适当设定,可以相对于无机纤维100质量份,例如超过0质量份且1质量份以上,4质量以上、8质量份以上或16质量份以上。另一方面,在若干方式中,从耐热性等观点考虑,绝热层中的有机纤维的含量相对于无机纤维100质量份小于100质量份是适当的,小于50质量份是有利的,可以小于20重量份,可以小于10重量份,可以小于5重量份或小于1重量份,可以为不含有机纤维的绝热层。
绝热层如果为上述包含二氧化硅粒子和无机纤维的层,则可以包含其它成分,具体而言,可举出包含粘合剂(粘合剂)、二氧化硅粒子以外的无机粒子(以下,有时缩写为“其它无机粒子”。)。绝热材包含粘合剂的情况下的粘合剂的种类没有特别限定,具体而言,可举出热塑性树脂、热固性树脂、糖类等。绝热层可以包含1种粘合剂,可以包含2种以上的粘合剂。通过包含上述粘合剂,从而形状稳定性提高。
绝热层包含粘合剂的情况下的粘合剂种类没有特别限定,能够分类为有机粘合剂和无机粘合剂。作为有机粘合剂的具体例,可举出热塑性树脂、热塑性弹性体、热固性树脂、热固性弹性体、糖类、水溶性高分子等。作为无机粘合剂的具体例,可举出氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化钛、氧化钙等。如果粘合剂为上述材料,则形状稳定性提高。另外,绝热层可以包含1种粘合剂,可以包含2种以上的粘合剂。
绝热层包含粘合剂的情况下的粘合剂的含量没有特别限定,通常为0.01质量%~10质量%,优选为0.05质量%以上,更优选为0.1质量%以上,进一步优选为0.2质量%以上,优选为5质量%以下,更优选为3质量%以下,进一步优选为1质量%以下。如果粘合剂的含量在上述范围内,则绝热层易于兼具绝热性和形状稳定性。如果粘合剂的含量在上述范围内,则易于兼具绝热性和形状稳定性。
绝热层包含其它无机粒子的情况下的其它无机粒子的种类没有特别限定,可举出抑制热辐射的辐射抑制材。辐射抑制材只要能够降低由辐射带来的传热即可,例如,能够使用红外线区域具有吸收峰的金属氧化物。另外,红外线区域的吸收峰能够通过红外分光亮度计来测定。辐射抑制材可以作为使无机纤维12彼此结合的粘合剂起作用。
作为辐射抑制材的材质,可举出氧化钛、碳化硅、钛铁矿(钛铁矿、FeTiO)、硅酸锆、氧化铁(III)、铁(II)(方铁矿(FeO)、磁铁矿(Fe3O4)、赤铁矿(Fe2O3))、二氧化铬、氧化锆、二氧化锰、氧化锆溶胶、二氧化钛溶胶、二氧化硅溶胶、氧化铝溶胶、膨润土和高岭土等。绝热层可以包含1种无机粒子,可以包含2种以上的无机粒子。
绝热层为上述包含二氧化硅粒子和无机纤维的层,优选为将包含二氧化硅粒子和无机纤维的混合物成型而得的成型体。绝热层为将包含二氧化硅粒子和无机纤维的混合物成型而得的成型体的情况下的二氧化硅粒子和无机纤维等的混合方法等的详细情况进行后述。
绝热层的厚度没有特别限定,通常为0.5~10mm,优选为1mm以上,更优选为1.5mm以上,进一步优选为2mm以上,优选为7mm以下,更优选为5mm以下,进一步优选为3mm以下。如果绝热层的厚度在上述范围内,则易于确保良好的绝热性的同时,能够抑制绝热材的大型化。另外,可举出绝热层的厚度采用将绝热层的断面利用测厚仪(例如,尾崎制作所制的数字测厚仪JAN-257(测头Φ20))测定多处(例如,10处)的数值的平均值。
绝热层优选在绝热层的表面上具有空隙。绝热层的表面上的空隙的面积比例通常超过0%且小于22%,优选为2%以上,更优选为3%以上,优选为20%以下,更优选为18%以下,进一步优选为16%以下。如果空隙的面积比例在上述范围内,则易于确保优异的绝热性和机械强度。绝热层的表面出现的空隙部分成为二氧化硅粒子等的含量相对地变低,难以确保绝热性的部分,进一步无机纤维等的含量也相对地降低,成为难以确保机械强度的部分。另一方面,绝热层的表面完全没有空隙,即空隙的面积比例为0%的情况下,认为成为不易弯曲等变形的绝热层,难以确保机械强度。
另外,空隙的面积比例不一定需要观测绝热层的全部表面来算出,例如在可视为一定程度空隙均匀地分布的情况下,可以观测绝热层的一表面,测定该观测表面所显现的空隙的面积,算出观测表面上的空隙所占的面积比例。
此外,空隙的面积的测定可举出使用扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)等电子显微镜,取得绝热层的表面画像,以将所得的画像区分为空隙部分和非空隙部分的方式,二值化处理来测定。
二值化处理能够使用能够二值化处理的画像处理软件,以能够准确地区分为空隙部分和非空隙部分的方式设定阈值来进行。空隙的面积比例的算出也能够适当利用画像处理软件的功能来算出,例如,在以使空隙部分成为白色,非空隙部分成为黑色的方式进行二值化处理的情况下,能够将成为白色的部分的面积除以画像内显现的绝热层的表面的总面积,为了成为%单位的数值,能够乘以100来算出。
绝热层的弯曲强度没有特别限定,通常为10N/cm2~150N/cm2,优选为15N/cm2以上,更优选为20N/cm2以上,进一步优选为25N/cm2以上,优选为140N/cm2以下,更优选为130N/cm2以下,进一步优选为120N/cm2以下。
另外,绝热层的弯曲强度能够通过日本产业规格JIS A9521:2017“建筑用绝热材6.11弯曲强度”和日本产业规格JIS K7221-2“硬质发泡塑料-弯曲试验”所记载的方法来测定。具体而言,可举出将绝热层切断为预定的大小(例如,长度100mm×宽度40mm×厚度2mm)以制作样品,使用抗拉压缩万能试验机,支点间距离成为50mm来测定。
绝热层的80℃,2MPa加压条件下的导热率优选为0.010W/K·m以上,优选为0.3W/K·m以下,更优选为0.1W/K·m以下,更优选为0.08W/K·m以下,更优选为0.06W/K·m以下,更优选为0.055W/K·m以下,更优选为0.045W/K·m以下,进一步优选为0.04W/K·m以下。绝热层的600℃,2MPa加压条件下的导热率优选为0.010W/K·m以上,优选为0.3W/K·m以下,更优选为0.2W/K·m以下,更优选为0.1W/K·m以下,更优选为0.08W/K·m以下,进一步优选为0.075W/K·m以下。
以使没有加压时的厚度成为2mm的方式调制的情況下的绝热层的80℃,2MPa加压条件下的热电阻优选为0.020(K·m2)/W以上,更优选为0.025(K·m2)/W以上,更优选为0.03(K·m2)/W以上,进一步优选为0.035(K·m2)/W以上,优选为0.1(K·m2)/W以下。初始2mm厚度的绝热层的600℃,2MPa加压条件下的热电阻优选为0.010(K·m2)/W以上,更优选为0.015(K·m2)/W以上,进一步优选为0.020(K·m2)/W以上,优选为0.1(K·m2)/W以下。
绝热层的导热率能够通过日本产业规格JIS A 1412-2:1999“热绝缘材的热电阻和导热率的测定方法-第2部:热流计法(HFM法)”所记载的方法来测定。
另外,热流计法(HFM法)为将作为试验体的平板状的热绝缘材(绝热层)与标准板进行比较,测定导热率、热电阻等传热特性的二次测定法或比较测定法。以下,说明详细的测定步骤和测定条件。
将绝热层切断为预定的大小(例如,20mm×20mm)制成试验体,作为标准板,例如,准备Almina Composite Material(“RS-100”,ZIRCAR Refractory Composites,Inc.公司制,厚度:5mm,导热率:0.66W/K·m)等。接下来,在气压压制机的下盘面,从上起以第1热电偶、钛板、绝热层、钛板、第2热电偶、标准板和第3热电偶的顺序设置,将上盘与下盘夹持以使试验体、标准板、热电偶等密合。而且,将上盘和下盘分别加热至预定的测定温度,进一步以成为预定的测定压力的方式,通过气压压制机,对于试验体等施加负荷以加压。
另外,作为测定温度,可举出使第1热电偶侧的上盘的温度为80℃,使第3热电偶侧的下盘的温度为30℃。另一方面,作为成为高温条件时的测定温度,可举出使第1热电偶侧的上盘的温度为600℃,第3热电偶侧的下盘的温度为40℃。
此外,作为测定压力,可举出2MPa(负荷:800N)。能够以被加热加压的状态,持续测定直至各热电偶的检测温度稳定,由温度稳定后的各热电偶的检测温度、绝热层的加压时的厚度、标准板的导热率、标准板的加压时的厚度,将绝热层的导热率k1通过下述式(I)来算出。
k1=k2×(L1×ΔT1)/(L2×ΔT2)···(I)
(式中,k1为绝热层的导热率[W/(m·K)],k2为标准板的导热率[W/(m·K)],L1为绝热层的加压时厚度,L2为标准板的厚度,ΔT1为第2热电偶的温度与第3热电偶的温度的温度差,ΔT2为第1热电偶的温度与第2热电偶的温度的温度差。)
另外,所谓检测温度稳定,可举出10分钟前后的温度变化在预定的范围内(例如,±0.1℃以内)。
绝热层的热电阻能够由上述导热率k1和加压时厚度L1,通过下述式(II)来算出。
R1=L1/k1···(II)
(式中,R1为绝热层的热电阻[(m2·K)/W],k1为绝热层的导热率[W/(m·K)],L1为绝热层的加压时厚度。)
绝热层的数目通常为1以上,通常为10以下,优选为7以下,进一步优选为5以下。
绝热层可以与相邻的层通过接着剂或粘着剂来接合,此外可以不通过接着剂或粘着剂来接合,优选不通过接着剂或粘着剂来接合。不通过接着剂或粘着剂来接合,即没有使用接着剂或粘着剂,从而与使用的情况相比,能够降低导热率。
绝热层的形状没有特别限定,俯视的情况下的形状通常可举出矩形(例如,四边形等多边形)、圆形、椭圆形等。
绝热材可以具有上述绝热层以外的层,例如可举出具有发挥抑制绝热层的二氧化硅粒子等的脱落,或保护绝热层的作用的被覆层,发挥辅助仅仅绝热层而不足的物理的性质等的作用的缓冲层。以下,对于“被覆层”、“缓冲层”等进行详细地说明。
图3为表示本实施方式涉及的绝热材的另一例的立体图,图4为图3的II-II断面图,图5为图4的平面图。图3和图4所示的那样,绝热材1B具备绝热层10以及被覆绝热层10的被覆层20,绝热层10包含亲水性锻制二氧化硅11和无机纤维12。绝热材1B片状地形成,图5所示的那样,俯视时大致矩形地形成。
被覆层的树脂的种类没有特别限定,作为具体例,可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚酰亚胺(PI)、阻燃聚碳酸酯(PC)、分子量为100万~700万的透气性多孔质聚乙烯(PE)、阻燃聚乙烯(PE)、双轴拉伸尼龙膜(Ny)等。
被覆层的厚度没有特别限定,通常为0.001mm~0.2mm,优选为0.005mm以上,更优选为0.007mm以上,进一步优选为0.010mm以上,优选为0.15mm以下,更优选为0.10mm以下,进一步优选为0.050mm以下。如果被覆层的厚度在上述范围内,则易于确保优异的绝热性和机械强度,进一步延烧性。另外,被覆层的厚度的测定能够与绝热层同样地测定。
被覆层的数目通常为1以上,优选为2以上,通常为5以下,优选为4以下,进一步优选为3以下。另外,被覆层由1张树脂膜形成,可以将1张树脂膜折叠,分别插入绝热层、缓冲层之间,制成2层的被覆层。认为这样折叠的情况下的被覆层的数目为2层。
在绝热材为2层以上的被覆层层叠而成的情况下,2层以上的被覆层可以将绝热层从厚度方向夹持并包合,密闭被覆层的间隙。另外,密闭被覆层的间隙的方法没有特别限定,通常可举出在被覆层的外缘设置密封部,贴合被覆层间的密封部彼此。密封部的贴合方法也没有特别限定,可举出利用热溶着、超声波溶着等的溶着,利用接着剂、粘着剂等的接着。此外,溶着可以将被覆层的树脂直接溶着,也可以另行设置溶着用的树脂层而溶着。
被覆层可以与相邻的绝热层通过接着剂或粘着剂而接合,此外可以不通过接着剂或粘着剂而接合,优选不通过接着剂或粘着剂而接合。
在绝热材层叠2层以上的被覆层,2层以上的被覆层密闭被覆层的间隙的情况下,优选被覆层具有将间隙与外部空间连接的通气口。通过具有通气口,从而作为包装方法能够采用使用了收缩包装,深拉成型膜的包装。
被覆层的通气口的数目通常为1以上,优选为2以上,通常为50以下,优选为25以下,进一步优选为10以下。
被覆层的通气口的合计开口面积通常为0.000079cm2~10cm2,优选为0.0001cm2以上,更优选为0.005cm2以上,进一步优选为0.01cm2以上,优选为5cm2以下,更优选为4cm2以下,进一步优选为3cm2以下。如果被覆层的通气口的合计开口面积在上述范围内,则被覆层能够抑制从绝热层的粉体流出。
被覆层的通气口可以被通气膜被覆。通气膜的透气度通常为4cm3/(cm2·s)~500cm3/(cm2·s),优选为7cm3/(cm2·s)以上,更优选为10cm3/(cm2·s)以上,进一步优选为21cm3/(cm2·s)以上,优选为250cm3/(cm2·s)以下,更优选为200cm3/(cm2·s)以下,进一步优选为100cm3/(cm2·s)以下。
绝热材可以包含上述绝热层、被覆层以外的层,可举出包含发挥辅助仅仅绝热层而不足的物理的性质等的作用的缓冲层。以下,对于缓冲层进行详细地说明。
缓冲层的压缩弹性模量(屈服点应力/应变)通常为0.5MPa~20MPa,优选为0.7MPa以上,更优选为0.9MPa以上,进一步优选为1.1MPa以上,优选为18MPa以下,更优选为16MPa以下,进一步优选为14MPa以下。
缓冲层的压缩应力和压缩弹性模量(屈服点应力/应变)能够使用精密万能试验机自动绘图仪等来测定。具体而言,能够将缓冲层切断成预定的大小,制成试验体(将与压缩方向上垂直的面平行的断面积设为用于压缩应力的算出的断面积),测定将试验体以预定的压缩速度(例如,0.5m/min)压缩时的压缩应力和位移,从而能够算出。
作为缓冲层,可举出由含有纤维的纤维成型体(以下,有时缩写为“纤维成型体”。)或含有发泡体的发泡成型体(以下,有时缩写为“发泡成型体”。)形成的缓冲层。
纤维成型体为含有纤维的成型体,上述绝热层也优选为将含有二氧化硅粒子、无机纤维和非高分子型分散剂的混合物成型而得的成型体。因此,在绝热层为成型体的情况下,该成型体与缓冲层中的纤维成型体的区分能够由是否含有二氧化硅粒子来判断。即,能够使含有二氧化硅粒子的层为绝热层,不含有二氧化硅粒子而含有纤维的层为缓冲层来判断。缓冲层中的纤维成型体优选为含有纤维,不含有二氧化硅粒子的成型体。
纤维成型体所含有的纤维的种类没有特别限定,与绝热层同样地能够分类为无机纤维和有机纤维。作为具体例,可举出玻璃棉、岩棉等无机纤维、纤维素纤维、由聚酯、聚丙烯等形成的毡等,优选为无机纤维,特别优选为玻璃棉。玻璃棉为包含纤维和热固性树脂的固化物,纤维彼此利用热固性树脂被接合。此外,具有提高压缩应力,并且发挥缓冲功能的效果。另外,纤维成型体可以含有1种纤维,可以含有2种以上的纤维。此外,纤维的集合形态可以为无纺织物、织物、编物等的任一者,通常为无纺织物的状态。
纤维成型体的纤维的含量没有特别限定,通常为50质量%~99质量%,优选为60质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为80质量%以上,优选为97质量%以下,更优选为95质量%以下,进一步优选为93质量%以下。如果纤维的含量在上述范围内,则纤维成型体易于发挥缓冲性。
纤维成型体所含有的纤维的平均纤维长没有特别限定,通常为1mm~200mm,优选为5mm以上,更优选为10mm以上,进一步优选为20mm以上,优选为175mm以下,更优选为150mm以下,进一步优选为125mm以下。如果纤维的平均纤维长在上述范围内,则易于发挥缓冲性。
纤维成型体所含有的纤维的平均纤维径没有特别限定,通常为3μm~13μm,优选为4μm以上,更优选为4.5μm以上,进一步优选为5μm以上,优选为10μm以下,更优选为9μm以下,进一步优选为8μm以下。如果纤维的平均纤维径在上述范围内,则纤维成型体易于兼具缓冲性和低导热率。
纤维成型体为含有纤维的成型体,除了纤维以外,优选含有粘合剂(粘合剂)。纤维成型体所含有的粘合剂的种类没有特别限定,能够分类为有机粘合剂和无机粘合剂。
作为有机粘合剂的具体例,可举出热塑性树脂、热塑性弹性体、热固性树脂、热固性弹性体、糖类、水溶性高分子等。作为无机粘合剂的具体例,可举出氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化钛、氧化钙等。如果粘合剂为上述化合物,则形状稳定性提高。另外,绝热层可以含有1种粘合剂,可以含有2种以上的粘合剂。
纤维成型体的粘合剂的含量没有特别限定,通常为1质量%~50质量%,优选为2质量%以上,更优选为5质量%以上,进一步优选为7质量%以上,优选为40质量%以下,更优选为30质量%以下,进一步优选为20质量%以下。如果粘合剂的含量在上述范围内,则低导热率并且缓冲性变得良好。
纤维成型体为含有纤维的成型体,优选为将含有纤维和粘合剂,不含有亲水性锻制二氧化硅的混合物成型而得的成型体。另外,纤维成型体所使用的纤维具有以作为粘合剂的热固性树脂被分散的状态而被销售的纤维,这样的纤维能够切断为目标的形态之后,进行加热压缩,从而成为纤维成型体。
发泡成型体为含有发泡体的成型体,发泡体的材质通常为热塑性树脂、热固性树脂等树脂,发泡体的成型能够适当采用公知的成型方法和其条件来成型。
发泡体成型体所含有的发泡体的树脂的种类没有特别限定,作为具体的树脂,可举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、氯乙烯树脂(PVC)、聚苯乙烯等苯乙烯系树脂、聚氨基甲酸酯树脂等聚氨酯系树脂、酚树脂(PF)等甲阶酚醛树脂型酚树脂、三聚氰胺树脂(MF)等三聚氰胺系树脂、环氧树脂(EP)等环氧系树脂等发泡泡沫等。
发泡成型体的气泡结构可以为独立气泡,可以为连续气泡,能够根据目的的物理的性质等来适当选择。
在绝热材包含缓冲层的情况下,缓冲层的厚度通常为0.5mm~10mm,优选为1mm以上,更优选为1.5mm以上,进一步优选为2mm以上,优选为7mm以下,更优选为6mm以下,进一步优选为5mm以下。如果缓冲层的厚度在上述范围内,则能够适当地缓冲由电池膨胀产生的应力。
另外,缓冲层的厚度的测定与绝热层同样地,可举出使用测厚仪(数字测厚仪JAN-257,测头Φ20,尾崎制作所制),测定缓冲层的断面的厚度来进行,进一步采用将该测定在任意的10处进行而得的数值群的平均值。
缓冲层的导热率没有特別限定,80℃,2MPa条件下,优选为0.030W/K·m以上,更优选为0.040W/K·m以上,进一步优选为0.050W/K·m以上,优选为0.2W/K·m以下,更优选为0.2.5W/K·m以下,进一步优选为0.1W/K·m以下。缓冲层的600℃,2MPa条件下的导热率优选为0.04W/K·m以上,更优选为0.05W/K·m以上,进一步优选为0.06W/K·m以上,优选为0.30W/K·m以下,更优选为0.25W/K·m以下,进一步优选为0.20W/K·m以下。另外,导热率能够通过与绝热材的导热率的测定方法同样的方法来测定。
缓冲层的热电阻没有特別限定,在80℃,2MPa条件下,优选为0.020(K·m2)/W以上,更优选为0.025(K·m2)/W以上,进一步优选为0.03(K·m2)/W以上,优选为0.07(K·m2)/W以下,更优选为0.06(K·m2)/W以下,进一步优选为0.05(K·m2)/W以下。绝热层的600℃,2MPa条件下的热电阻优选为0.001(K·m2)/W以上,更优选为0.003(K·m2)/W以上,进一步优选为0.005(K·m2)/W以上,优选为0.1(K·m2)/W以下,更优选为0.05(K·m2)/W以下,进一步优选为0.01(K·m2)/W以下。另外,热电阻能够通过与绝热材的导热率的测定方法同样的方法来测定。
缓冲层的数目通常为10以下,优选为5以下,进一步优选为3以下,可以为2,也可以为1。
缓冲层可以与相邻的层通过接着剂或粘着剂来接合,此外可以不通过接着剂或粘着剂来接合,优选不通过接着剂或粘着剂来接合。不通过接着剂或粘着剂来接合,即不使用接着剂或粘着剂,从而与使用的情况相比,能够抑制导热率的增加。
缓冲层的形状没有特别限定,俯视的情况下的形状通常可举出矩形(例如,四边形等多边形)、圆形、椭圆形等。
绝热材如果满足上述的条件,则其它没有特別限定,绝热材的80℃,2MPa条件下的导热率优选为0.02W/K·m以上,更优选为0.03W/K·m以上,进一步优选为0.04W/K·m以上,优选为0.2W/K·m以下,更优选为0.15W/K·m以下,进一步优选为0.10W/K·m以下。另外,导热率的测定方法可举出通过与绝热层同样的方法来测定。
以使没有加压时的厚度为2mm的方式来调制的情況下的绝热材的80℃,2MPa条件下的热电阻没有特別限定,优选为0.01(K·m2)/W以上,更优选为0.02(K·m2)/W以上,进一步优选为0.03(K·m2)/W以上,优选为0.10(K·m2)/W以下,更优选为0.09(K·m2)/W以下,进一步优选为0.08(K·m2)/W以下。另外,热电阻的测定方法可举出通过与绝热层同样的方法来测定。
本实施方式涉及的绝热材的用途没有特别限定,能够适当用于利用绝热材的公知的用途,作为配置于电池组的单元间的绝热材而使用,更具体而言,特别优选作为配置于锂离子电池组的单元间的绝热材而使用。
图6为表示锂离子电池组的一例的立体图,图7为锂离子电池组的部分断面图。图6所示的那样,锂离子电池组30具备多个(图6中4个)的单元31、多个的绝热材32以及筐体33,将多个的单元31通过绝热材32,沿单元31的厚度方向配置于筐体33内。图7所示的那样,多个的绝热材32各自在单元31的厚度方向上,在多个的单元31彼此之间,与单元31彼此的对抗面51a相接的方式来配置。绝热材32的溶着部32a以与筐体33的内面相接的方式来配置。绝热材32抑制单元31彼此之间的热的传导。绝热材32具备绝热层321以及被覆绝热层321的被覆层322。绝热层321包含亲水性锻制二氧化硅321A和无机纤维321B。被覆层322可以由一对树脂膜322A和322B来形成。
(绝热材的制造方法)
绝热材的制造方法没有特别限定,能够适当采用公知的工序来制造,通常可举出包含下述工序的制造方法。
·将二氧化硅粒子和平均纤维长为4mm~35mm的无机纤维在表面张力为21mN/m~73mN/m的溶剂中混合,获得稠度为60~160的混合液的工序。
·涂布工序:涂布由混合工序获得的混合液以获得涂布膜的工序。
·将由成型工序获得的涂布膜进行成型以获得绝热层的工序。
以下,对于“混合工序”,“涂布工序”,“成型工序”等进行详细地说明。
混合工序为将二氧化硅粒子和平均纤维长为4mm~35mm的无机纤维在表面张力为21mN/m~73mN/m的溶剂中混合,获得稠度为60~160的混合液的工序,这是所谓湿式法,具体而言,为在溶剂中,将二氧化硅粒子与无机纤维混合以调制混合液(浆料状态)的工序。混合工序中的混合可举出使用例如分散器、labo小型混炼机(Plastmill)、tri mix、行星式混合机、捏合机等。
溶剂的表面张力为21mN/m~73mN/m,优选为22mN/m以上,优选为50mN/m以下,更优选为40mN/m以下,进一步优选为30mN/m以下。如果溶剂的表面张力在上述范围内,则绝热性和机械强度变得良好。另外,溶剂的表面张力的测定方法可举出通过环法来测定。
溶剂的种类没有特别限定,可举出醇、酰胺、水等质子性溶剂、酯、酮、腈、醚等非质子性溶剂等。
混合工序中配合的无机纤维的平均纤维长为4mm~35mm,优选为5mm以上,更优选为5.5mm以上,进一步优选为6mm以上,优选为30mm以下,更优选为25mm以下,进一步优选为20mm以下,可以为15mm以下,可以为10mm以下。如果纤维的平均纤维长在上述范围内,易于制造绝热层。
无机纤维的平均纤维径没有特别限定,通常为0.1μm~50μm,优选为1μm以上,更优选为5μm以上,进一步优选为7μm以上,优选为25μm以下,更优选为20μm以下,进一步优选为15μm以下。如果纤维的平均纤维径在上述范围内,则易于确保良好的绝热性和机械强度。
混合温度没有特别限定,通常为20℃以上溶剂的沸点以下,优选为22℃以上,优选为50℃以下,更优选为40℃以下,进一步优选为30℃以下。如果混合温度在上述范围内,则溶剂(例如有机溶剂)不易挥发,配合比不易变化。
混合时间没有特别限定,通常为1分钟~5小时,优选为5分钟以上,优选为4小时以下,更优选为2小时以下,进一步优选为1小时以下。如果混合时间在上述范围内,能够效率良好地制作绝热材。
混合液的稠度为60~180,优选为62以上,更优选为63以上,进一步优选为65以上,优选为170以下,更优选为160以下,进一步优选为150以下,特别优选为140以下。如果混合液的稠度在上述范围内,则使纤维均匀分散时能够降低纤维折弯。
另外,混合液的稠度的测定方法可举出日本产业规格JIS K 2220:2013“润滑脂-第7部:稠度试验方法”所记载的方法,特别是可举出作为“不混合稠度”而测定。能够测定稠度的测定设备被市售,具体而言,可举出日化engineering制PENETRO METER等。作为测定步骤,准备使圆锥的秤砣降下时秤砣没有接触的程度的大小的秤,在其中填充混合液,配置于安装有秤砣的测定设备。接下来调节秤砣的位置,设定于秤砣与混合液接触的位置,将该位置设为0点。而且,在室温(25℃)的条件下,使秤砣5秒(±0.1秒)降下,将侵入至混合液的秤砣的深度(mm)×10作为稠度而算出。
另外,圆锥的秤砣可举出使用日本产业规格所规定的标准圆锥,可举出使用秤砣的全质量为102.5g±0.05g,秤砣的保持具的质量为47.5g±0.05g的秤。
涂布工序中的涂布方法和涂布条件没有特别限定,能够适当采用公知的方法,例如可举出使用逗点涂布机、旋转涂布机、模涂机、分配器等来涂布。
成型工序中的成型方法和成型条件没有特别限定,能够适当采用公知的方法,可举出以成为密度0.3g/cm3~0.5g/cm3的方式,例如使用热压、真空压制进行压缩成型,例如,使用浮动烘箱、IR烘箱等来干燥。作为干燥条件,干燥温度优选为例如,60℃~150℃。干燥时间优选为例如,4分钟~20分钟。
实施例
以下,示例以进一步具体地说明实施方式,实施方式并不限定于这些例子。
<绝热层(绝热材)的制造>
[实施例1]
相对于作为质子性溶剂的乙酸(表面张力:27mN/m)300质量份和水(表面张力:73mN/m)60质量份的混合溶剂(表面张力:33mN/m),添加亲水性锻制二氧化硅粒子(“AEROSIL(注册商标)200”,日本AEROSIL公司制,平均一次粒径:约12nm,BET比表面积:200m2/g)100质量份和作为无机纤维的玻璃纤维(“CS 25K-871”,日东纺绩公司制,平均纤维径:13μm,平均纤维长:25mm)20质量份,在后述的稠度测定中,以使混合液的稠度成为60~180的方式混合。另外,所得的混合液的实时的稠度为70。
接下来,将所得的混合液以使厚度成为4mm的方式涂布于基材来形成涂布膜。进一步以使涂布膜成为厚度2mm且密度为0.3~0.5g/cm3的片状的方式,利用热压机压缩成型后,在100℃,干燥10分钟,制作出作为将含有亲水性锻制二氧化硅和玻璃纤维的混合物进行了成型的成型体的绝热层(绝热材)。另外,所得的绝热层的厚度为2mm,进行后述的密度测定,结果密度为0.4g/cm3。
此外,将所得的绝热层切出为40mm见方,利用超声波振动,使亲水性锻制二氧化硅分散后,将玻璃纤维利用丙酮回收。提取玻璃纤维的一部分,转移至培养皿,添加少量的丙酮,使玻璃纤维松散后,利用电热板使丙酮气化(另外,无机纤维在丙酮中的稀释倍率只要稀释为例如0.01wt%即可。此外,优选以在培养皿内包含100根以上的无机纤维的方式提取。)。
关于培养皿内的玻璃纤维,进行光学显微镜(OM)观察,测定各玻璃纤维的纤维长。而且,基于下述表1的(a)等级划分、(b)等级值和(c)度数进行汇总,基于下述(d)累积比例计算式,算出纤维长超过0mm且小于4mm的累积比例R1和纤维长3mm以上且小于30mm的累积比例R2。累积比例R1为0.02,关系式(I)的左边“0.23R1+0.24”为0.245,与密度ρ的0.4[g/cm3]相比成为小的值。另一方面,绝热层所包含的无机纤维的累积比例R2为0.99,关系式(I)的右边“-0.11R2+0.53”为0.421,与密度ρ的0.4[g/cm3]相比成为大的值。因此,实施例1的绝热层满足关系式(I)。
(d)累积比例计算式:
R1={(纤维长超过0mm且小于1mm的等级的等级值与度数的积)+(纤维长1mm以上且小于2mm的等级的等级值与度数的积)+(纤维长2mm以上且小于3mm的等级的等级值与度数的积)+(纤维长3mm以上且小于4mm的等级的等级值与度数的积)}/(全部等级的等级值与度数的积的总和)
R2={(纤维长3mm以上且小于4mm的等级的等级值与度数的积)+(纤维长4mm以上且小于5mm的等级的等级值与度数的积)+···+(纤维长29mm以上且小于30mm的等级的等级值与度数的积)}/(全部等级的等级值与度数的积的总和)
[实施例2]
实施例1的乙酸的配合量变更为400质量份,水的配合量变更为80质量份,除此以外,通过与实施例1的同一方法,制作出厚度2mm的绝热层。此外,通过与实施例1的同一方法,算出累积比例R1和累积比例R2。将结果显示于表1。
[实施例3]
将实施例1的作为玻璃纤维的“CS25K-871”变更为“CS13J-803”(日东纺绩公司制,平均纤维径:9.5μm,平均纤维长:13mm),除此以外,通过与实施例1的同一方法,制作出厚度2mm的绝热层。此外,通过与实施例1的同一方法,算出累积比例R1和累积比例R2。将结果显示于表1。
[实施例4]
实施例3的乙酸的配合量变更为400质量份,水的配合量变更为80质量份,除此以外,通过与实施例3的同一方法,制作出厚度2mm的绝热层。此外,通过与实施例1的同一方法,算出累积比例R1和累积比例R2。将结果显示于表1。
[实施例5]
将实施例1的作为玻璃纤维的“CS25K-871”变更为“CS 6J-888”(日东纺绩公司制,平均纤维径:11μm,平均纤维长:6mm),除此以外,通过与实施例1的同一方法,制作出厚度2mm的绝热层。此外,通过与实施例1的同一方法,算出累积比例R1和累积比例R2。将结果显示于表1。
[比较例1]
实施例5的乙酸的配合量变更为400质量份,水的配合量变更为80质量份,除此以外,通过与实施例5的同一方法,制作出厚度2mm的绝热层。此外,通过与实施例1的同一方法,算出累积比例R1和累积比例R2。将结果显示于表1。
[比较例2]
将实施例1的作为玻璃纤维的“CS25K-871”变更为“CS 3J-888”(日东纺绩公司制,平均纤维径:11μm,平均纤维长:3mm),除此以外,通过与实施例1的同一方法,制作出厚度2mm的绝热层。此外,通过与实施例1的同一方法,算出累积比例R1和累积比例R2。将结果显示于表1。
[实施例6]
实施例1的乙酸的配合量变更为360质量份,水的配合量变更为0质量份,除此以外,通过与实施例1的同一方法,制作出厚度2mm的绝热层。此外,通过与实施例1的同一方法,算出累积比例R1和累积比例R2。将结果显示于表1。
[实施例7]
使实施例1的无机纤维除了玻璃纤维“CS25K-871”以外,配合AES纤维(“BS13ENGINEERED FIBER 100/50”,Isolite工业公司制,密度:2~3g/mm3,平均纤维径:4μm,平均纤维长:0.1mm)3质量份,作为辐射抑制材配合氧化钛30质量份,进一步乙酸的配合量变更为440质量份,水的配合量变更为90质量份,除此以外,通过与实施例1的同一方法,制作出厚度2mm的绝热层。此外,通过与实施例1的同一方法,算出累积比例R1和累积比例R2。将结果显示于表1。
[实施例8]
实施例7的乙酸的配合量变更为750质量份,水的配合量变更为125质量份,除此以外,通过与实施例7的同一方法,制作出厚度2mm的绝热层。此外,通过与实施例1的同一方法,算出累积比例R1和累积比例R2。将结果显示于表1。
[比较例3]
将实施例1的作为玻璃纤维的“CS25K-871”变更为平均纤维长35mm的玻璃纤维(平均纤维长:35mm,平均纤维径:16μm),除此以外,通过与实施例1的同一方法,制作出厚度2mm的绝热层。此外,通过与实施例1的同一方法,算出累积比例R1和累积比例R2。将结果显示于表1。
[比较例4]
将实施例5的亲水性锻制二氧化硅与玻璃纤维的混合从使用了溶剂的湿式法变更为没有使用溶剂的干式法,进行下述压缩成型,除此以外,通过与实施例5的同一方法,制作出绝热层。另外,干式法的混合为相对于亲水性锻制二氧化硅粒子100质量份和玻璃纤维20质量份,添加粘合剂(聚乙烯醇,“Gohsenol N-300”,三菱化学公司制)2质量份,不使用溶剂来进行。此外,将所得的混合物利用热压机压缩成型而得的结果是绝热层成为密度0.29g/cm3,厚度2mm。此外,通过与实施例1的同一方法,算出累积比例R1和累积比例R2。将结果显示于表1。
[比较例5]
将实施例5的亲水性锻制二氧化硅与玻璃纤维的混合从使用了溶剂的湿式法变更为不使用溶剂的干式法,进行下述压缩成型,除此以外,通过与实施例5的同一方法,制作出绝热层。另外,干式法的混合为相对于亲水性锻制二氧化硅粒子100质量份和玻璃纤维20质量份,添加粘合剂(聚乙烯醇,“Gohsenol N-300”,三菱化学公司制)2质量份,不使用溶剂而进行。此外,将所得的混合物利用热压机压缩成型的结果(与比较例4的不同在于,以使密度成为更高密度的方式进行压缩成型这一点。)是绝热层成为密度0.52g/cm3,厚度2mm。此外,通过与实施例1的同一方法,算出累积比例R1和累积比例R2。将结果显示于表1。
[比较例6]
实施例1的乙酸的配合量变更为0质量份,水的配合量变更为480质量份,除此以外,通过与实施例1的同一方法,制作出厚度2mm的绝热层。此外,通过与实施例1的同一方法,算出累积比例R1和累积比例R2。将结果显示于表1。
[表1]
<绝热层(绝热材)等的评价>
(1)混合液的初始稠度测定
关于由实施例1~8和比较例1~6获得的各混合液,按照日本产业规格JIS K2220:2013“润滑脂-第7部:稠度试验方法”所记载的内容,作为“不混合稠度”测定稠度。具体而言,准备使圆锥的秤砣降下时秤砣没有接触的程度的大小的秤,在其中填充混合液,配置于安装有秤砣的日化engineering制PENETRO METER。接下来调节秤砣的位置,设定于秤砣与混合液接触的位置,将该位置设为0点。而且,在室温(25℃)的条件下,使秤砣5秒(±0.1秒)降下,将侵入至混合液的秤砣的深度(mm)×10作为稠度而算出。另外,圆锥的秤砣为日本产业规格所规定的标准圆锥,使用全质量为102.5g的圆锥,秤砣的保持具的质量为47.5g±0.05g的圆锥。将所得的混合液的稠度的结果显示于表2。
[表2]
(2)绝热层(绝热材)的密度测定
关于由实施例1~8和比较例1~6获得的各绝热层,通过下述方法,测定密度。将绝热层切断为20mm×20mm的大小,测定质量和厚度,将质量除以体积以算出密度[g/cm3]。将所得的绝热层的密度显示于表3。
(3)绝热层(绝热材)的表面上的空隙的面积比例测定
关于由实施例1~8和比较例1~6获得的各绝热层,通过下述方法,测定表面上的空隙的面积比例。
首先,从各绝热材采集30mm×30mm的大小的试样制成测定试样。将该测定试样分别使用扫描电子显微镜(“S-3400N”日立High-Technologies公司制),观察倍率30倍下的表面形状。将所得的SEM像利用2值化软件“ImageJ”进行画像解析,将对象的画像选择x=760,y=760的范围,选择Crop并剪裁。选择Threshold,将剪裁的画像进行白黑化。选择Binary>Watershed,然后选择Analyze Particles,算出黑色部分的比例。通过下述式(1),求出表面的空隙比例。将所得的绝热材的空隙的面积比例显示于表3。
表面的空隙比例=1-(黑色部分的比例)···(1)
另外,将利用SEM观察实施例1、比较例5、比较例6的绝热层的表面的SEM像,进行了二值化处理的图分别显示于图8~图13。图8表示实施例1的表面的SEM照片,图9为将实施例1的表面进行了二值化的图。图10表示比较例5的表面的SEM照片,图11为将比较例5的表面进行了二值化的图。图12表示比较例6的表面的SEM照片,图13为将比较例6的表面进行了二值化的图。
(4)导热率
关于由实施例1~8和比较例1~6获得的各绝热层,通过下述方法,测定导热率,算出热电阻。
导热率按照日本产业规格JIS A 1412-2:1999“热绝缘材的热电阻和导热率的测定方法-第2部:热流计法(HFM法)”所记载的内容,分别进行80℃,2MPa条件下和600℃,2MPa条件下的2次测定。首先,将绝热层(没有加压时的厚度为2mm)切断为20mm×20mm的大小,制作出样品。此外,准备标准板(硅酸钙板(“Hi Luck”,A&A Material公司制,厚度5mm,0.22W/(m·K)),铝板(“A1060P”,厚度0.2mm)。80℃下的测定中,使用硅酸钙板(“Hi Luck”,A&AMaterial公司制,厚度5mm,0.22W/(m·K)),600℃时,使用硅铝酸盐板(“RS-100”ZIRCARRefractory Composites公司制,3/16inch,0.62W/(m·K))。
接下来,在气压压制机(井元制作所公司制)的下盘面上,从上以热电偶1(鞘热电偶K类型(SCHS1-0),种类JIS1,Chino公司制)、铝板、绝热材、铝板、热电偶2(鞘热电偶K类型(SCHS1-0),/>种类JIS1,Chino公司制)、标准板、热电偶3(鞘热电偶K类型(SCHS1-0),/>种类JIS1,Chino公司制)的顺序夹持以将各构件密合。以使上盘和下盘加温至预定的温度的压制机的负荷成为800N(相当于2MPa)的方式调整后,加压。以被加温加压的状态,继续测定直至热电偶的检测温度稳定。另外,作为测定温度,分别进行上盘为80℃,下盘为30℃的情况,以及上盘为600℃,下盘为40℃的情况下的2次的测定。此外,温度稳定,是指10分钟前后的温度变化处于±0.1℃以内。由温度稳定后的各热电偶的检测温度和绝热材的压缩时的厚度,标准试样的导热率和厚度,通过以下式(i)求出绝热材的导热率k1。将所得的绝热层的导热率显示于表3。
k1=k2×(L1×ΔT1)/(L2×ΔT2)···(i)
(式中,k1为绝热层的导热率[W/(m·K)],k2为标准板的导热率[W/(m·K)],L1为绝热层的加压时厚度,L2为标准板的厚度,ΔT1为第2热电偶的温度与第3热电偶的温度的温度差,ΔT2为第1热电偶的温度与第2热电偶的温度的温度差。)
(5)热电阻
热电阻按照“JIS A 1412-1:2016热绝缘材的热电阻和导热率的测定方法-第2部:热流计法(HFM法)”,测定80℃,2MPa下的热电阻。与上述的导热率测定方法同样地,算出导热率k1,通过以下式(ii),算出热电阻θ1。
θ1=L1/k1···(ii)
(式中,θ1为绝热层的热电阻[(m2·K)/W],k1为绝热层的导热率[W/(m·K)],L1为绝热材的加压时厚度。)
(6)弯曲强度
弯曲强度以所谓3点抗弯强度进行评价。3点抗弯强度按照日本产业规格JISA9521:2017,使用抗拉压缩万能试验机(“TG-5kN”MinebeaMitsumi公司制),实施3点弯曲试验。试验片的尺寸为100mm×40mm×2mmt,支点间距离为50mm。将所得的绝热层的弯曲强度显示于表3。
(7)切断加工性
切断加工性使用刮刀替换刀(“EA524B-5”esco公司制),以20N的力裁断绝热层,制作30mm×30mm的试验片,基于下述评价基准进行评价。将所得的绝热层的切断加工性显示于表3。
(评价基准)
A:绝热材容易切断,保持试验片的形状
B:绝热材的切断困难,从切断面产生粉末脱落,没有保持试验片的形状
[表3]
如上,说明了实施方式,上述实施方式作为例子进行提示,本发明不限定于上述实施方式。上述实施方式能够以其它各种形态实施,在不脱离发明的主旨的范围内,能够进行各种组合、省略、置换,变更等。这些实施方式、其变形包含于发明的范围、主旨,并且包含于请求项所记载的发明和其均等的范围。
另外,本发明的实施方式的方式例如,如下。
<1>一种绝热材,其具有包含二氧化硅粒子和无机纤维的绝热层,
将上述绝热层的密度ρ[g/cm3]以及上述绝热层所包含的上述无机纤维基于下述(a)等级划分、下述(b)等级值条件和下述(c)度数条件进行汇总,基于下述(d)累积比例计算式而算出的纤维长超过0mm且小于4mm的累积比例R1和纤维长3mm以上且小于30mm的累积比例R2满足下述关系式(I)。
关系式(I):0.23R1+0.24<ρ≤-0.11R2+0.53
(a)等级划分:纤维长超过0mm且小于1mm,纤维长1mm以上且小于2mm,纤维长2mm以上且小于3mm,···,纤维长29mm以上且小于30mm
(b)等级值条件:各等级的中央值(纤维长0.5mm,纤维长1.5mm,纤维长2.5mm,···,纤维长29.5mm)
(c)度数条件:属于各等级的无机纤维的数
(d)累积比例计算式:
R1={(纤维长超过0mm且小于1mm的等级的等级值与度数的积)+(纤维长1mm以上且小于2mm的等级的等级值与度数的积)+(纤维长2mm以上且小于3mm的等级的等级值与度数的积)+(纤维长3mm以上且小于4mm的等级的等级值与度数的积)}/(全部等级的等级值与度数的积的总和)
R2={(纤维长3mm以上且小于4mm的等级的等级值与度数的积)+(纤维长4mm以上且小于5mm的等级的等级值与度数的积)+···+(纤维长29mm以上且小于30mm的等级的等级值与度数的积)}/(全部等级的等级值与度数的积的总和)
<2>根据<1>所述的绝热材,上述累积比例R1满足下述式(II)。
式(II):R1≤0.85
<3>根据<1>或<2>所述的绝热材,上述累积比例R2满足下述式(III)。
式(III)R2≥0.30
<4>根据<1>~<3>中任一项所述的绝热材,上述绝热层的密度ρ为0.2g/cm3~0.5g/cm3。
<5>根据<1>~<4>中任一项所述的绝热材,上述绝热层的表面上的空隙的面积比例超过0%且小于22%。
<6>根据<1>~<5>中任一项所述的绝热材,上述二氧化硅粒子为选自由干式二氧化硅、湿式二氧化硅和二氧化硅气凝胶所组成的组中的至少1种。
<7>根据<1>~<6>中任一项所述的绝热材,上述二氧化硅粒子为亲水性锻制二氧化硅。
<8>根据<1>~<7>中任一项所述的绝热材,上述绝热层的80℃,2MPa加压条件下的导热率小于0.045W/(m·K)。
<9>根据<1>~<8>中任一项所述的绝热材,上述绝热层的弯曲强度为10N/cm2~150N/cm2。
<10>根据<1>~<9>中任一项所述的绝热材,其进一步包含由树脂膜形成的被覆层,
上述绝热层和上述被覆层被层叠。
<11>根据<10>所述的绝热材,上述被覆层层叠有2层以上,
2层以上的上述被覆层将上述绝热层从厚度方向夹持并包合,密闭上述被覆层间的间隙。
<12>根据<10>或<11>所述的绝热材,上述被覆层具有将上述间隙与外部空间连接的通气口。
<13>根据<1>~<12>中任一项所述的绝热材,其配置于电池组的单元间。
<14>一种绝热材的制造方法,其特征在于,包括下述工序:
将二氧化硅粒子和平均纤维长为4mm~35mm的无机纤维在表面张力为21mN/m~73mN/m的溶剂中进行混合,获得稠度为60~160的混合液的混合工序,
涂布由上述混合工序获得的上述混合液,获得涂布膜的涂布工序,以及
成型由上述涂布工序获得的上述涂布膜进行,获得绝热层的成型工序。
<15>根据<14>所述的绝热材的制造方法,上述溶剂为质子性溶剂。
本申请主张基于2021年10月8日于日本特许厅申请的特愿2021-166144号的优先权,将特愿2021-166144号的全部内容援用至本申请。
符号的说明
1A、1B 绝热材
11、321A 亲水性锻制二氧化硅
12、321B 无机纤维
10、321 绝热层
20、322 被覆层
30 锂离子电池
31 单元
32 绝热材
33 筐体
Claims (15)
1.一种绝热材,其具有包含二氧化硅粒子和无机纤维的绝热层,
将所述绝热层的密度ρ[g/cm3]以及所述绝热层所包含的所述无机纤维基于下述(a)等级划分、下述(b)等级值条件和下述(c)度数条件进行汇总,基于下述(d)累积比例计算式而算出的纤维长超过0mm且小于4mm的累积比例R1和纤维长3mm以上且小于30mm的累积比例R2满足下述关系式(I),
关系式(I):0.23R1+0.24<ρ≤-0.11R2+0.53
(a)等级划分:纤维长超过0mm且小于1mm,纤维长1mm以上且小于2mm,纤维长2mm以上且小于3mm,···,纤维长29mm以上且小于30mm
(b)等级值条件:各等级的中心值,即纤维长0.5mm,纤维长1.5mm,纤维长2.5mm,···,纤维长29.5mm,
(c)度数条件:属于各等级的无机纤维的数
(d)累积比例计算式:
R1={(纤维长超过0mm且小于1mm的等级的等级值与度数的积)+(纤维长1mm以上且小于2mm的等级的等级值与度数的积)+(纤维长2mm以上且小于3mm的等级的等级值与度数的积)+(纤维长3mm以上且小于4mm的等级的等级值与度数的积)}/(全部等级的等级值与度数的积的总和)
R2={(纤维长3mm以上且小于4mm的等级的等级值与度数的积)+(纤维长4mm以上且小于5mm的等级的等级值与度数的积)+···+(纤维长29mm以上且小于30mm的等级的等级值与度数的积)}/(全部等级的等级值与度数的积的总和)。
2.根据权利要求1所述的绝热材,
所述累积比例R1满足下述式(II)
式(II):R1≤0.85。
3.根据权利要求1所述的绝热材,
所述累积比例R2满足下述式(III)
式(III)R2≥0.30。
4.根据权利要求1所述的绝热材,
所述绝热层的密度ρ为0.2g/cm3~0.5g/cm3。
5.根据权利要求1所述的绝热材,
所述绝热层的表面中的空隙的面积比例超过0%且小于22%。
6.根据权利要求1所述的绝热材,
所述二氧化硅粒子为选自由干式二氧化硅、湿式二氧化硅和二氧化硅气凝胶所组成的组中的至少1种。
7.根据权利要求6所述的绝热材,
所述二氧化硅粒子为亲水性锻制二氧化硅。
8.根据权利要求1所述的绝热材,
所述绝热层的80℃,2MPa加压条件下的导热率小于0.045W/(m·K)。
9.根据权利要求1所述的绝热材,
所述绝热层的弯曲强度为10N/cm2~150N/cm2。
10.根据权利要求1所述的绝热材,
其进一步包含由树脂膜形成的被覆层,
所述绝热层和所述被覆层被层叠。
11.根据权利要求10所述的绝热材,
所述被覆层层叠有2层以上,
2层以上的所述被覆层将所述绝热层从厚度方向夹持并包合,密闭所述被覆层间的间隙。
12.根据权利要求11所述的绝热材,
所述被覆层具有将所述间隙与外部空间连接的通气口。
13.根据权利要求1所述的绝热材,
其配置于电池组的单元间。
14.一种绝热材的制造方法,其特征在于,包括下述工序:
将二氧化硅粒子和平均纤维长为4mm~35mm的无机纤维在表面张力为21mN/m~73mN/m的溶剂中进行混合,获得稠度为60~160的混合液的混合工序,
涂布由所述混合工序获得的所述混合液,获得涂布膜的涂布工序,以及
成型由所述涂布工序获得的所述涂布膜,获得绝热层的成型工序。
15.根据权利要求14所述的绝热材的制造方法,
所述溶剂为质子性溶剂。
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