CN118063679A - 一种双网络pva基自润滑水凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双网络PVA基自润滑水凝胶及其制备方法。所述方法将聚乙烯醇、丙烯酰胺、丙烯酸、N,N‑二甲基（甲基丙烯酰氧乙基）铵基丙磺酸内盐、光引发剂α‑酮戊二酸和交联剂N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺的混合溶液倒入模具中，利用紫外光辐照进行自由基聚合反应，随后结合冻融循环技术制得双网络PVA基自润滑水凝胶。本发明利用共混的方法，将两性离子均匀的分散在基体中，改善了PVA水凝胶的力学和摩擦性能。所制备的水凝胶成分均匀，具有与天然软骨相近的多孔网络结构和润滑性能，从结构和功能上实现了对天然关节软骨的仿生设计，适用于关节软骨损伤修复与置换领域。
Description
技术领域
本发明属于仿生软骨材料技术领域，涉及一种双网络PVA基自润滑水凝胶及其制备方法。
背景技术
关节软骨是覆盖在关节面的一种高度结构化的结缔组织，具有传递载荷、减缓震荡和抗磨损的功能，对天然关节起到有效的保护作用。由于软骨组织内细胞密度低以及无血管、淋巴管和神经的分布，其损伤后很难自我修复。因此，目前对损伤软骨的研究重点集中在软骨组织工程中。设计出人造软骨来代替损坏部位或促进软骨的自我修复是最佳的研究思路。
PVA水凝胶和天然软骨之间在结构和功能上存在一定的相似性，具有天然关节软骨类似的三维多孔网络结构。同时也具有良好的润滑性和力学性能，是制备人工关节软骨的理想材料。
两性离子含有正电荷和负电荷，总体呈中性。由于强静电相互作用，水分子牢固地附着在电荷上，形成水合层。这种水合层具有很高的流动性，可以与周围水分子快速交换。在载荷作用下，水合层以流体的方式响应，可以很好地抵抗压缩，即使在高压下也不会被挤出。
Wang等通过自由基聚合在水性体系中合成了包含两性离子磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯(SBMA)和2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱(MPC)聚合物的共聚物水凝胶，该水凝胶证实了两性离子水凝胶具有优异的水化润滑能力，但其压缩弹性模量较低，难以实现高载荷下的低摩擦学性能。(Wang Z,Li J,Liu Y,et al.Synthesis and characterizations ofzwitterionic copolymer hydrogels with excellent lubrication behavior[J].Tribology International,2020,143:106026.)
发明内容
本发明针对现有的问题，提供了一种双网络PVA基自润滑水凝胶的制备方法。
本发明的技术解决方案如下：
一种双网络PVA基自润滑水凝胶及其制备方法，包括以下步骤：
(1)在聚乙烯醇(PVA)溶液中加入丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、N,N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)铵基丙磺酸内盐(SBMA)，搅拌均匀；
(2)继续在步骤(1)所得聚合物溶液中加入光引发剂α-酮戊二酸和交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀后，将所得混合溶液倒入模具中，利用紫外光辐照进行自由基聚合反应；
(3)再进行冻融循环处理，经清洗制得双网络PVA基自润滑水凝胶。
进一步的，以质量比计，PVA：丙烯酰胺：丙烯酸＝5～15:2～8:1～5。
更进一步的，以质量比计，PVA：丙烯酰胺：丙烯酸＝12:5:3。
进一步的，SBMA的质量为PVA、丙烯酰胺、丙烯酸质量之和的1％～10％，优选为5％。
进一步的，光引发剂α-酮戊二酸和交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的加入量均为总聚合物质量的1％。
进一步的，紫外光的功率为500W，辐照时间为20min～60min，优选为30min。
进一步的，冻融循环处理中，冷冻温度为-18℃，冷冻时间为21h，自然解冻时间为3h，循环次数为5次。
与现有技术相比，本发明具有以下的优点：
(1)本发明选用了亲水性能优异的AM、AA和SBMA单体，保证了水凝胶较高的含水量和亲水性能。
(2)本发明利用紫外辐照与物理交联的方式相结合，制备了具有优异力学性能的双网络PVA基自润滑水凝胶。
(3)本发明的反应条件温和，操作简便，没有多余产物。
附图说明
图1为本发明的双网络PVA基自润滑水凝胶的制备流程示意图。
图2为制备的双网络PVA基自润滑水凝胶的红外光谱图。
图3为制备的双网络PVA基自润滑水凝胶的样品的SEM图。
图4为不同双网络PVA基自润滑水凝胶的含水量结果图。
图5为不同双网络PVA基自润滑水凝胶的压缩应力应变曲线图。
图6为不同双网络PVA基自润滑水凝胶的摩擦系数曲线图。
图7为双网络PVA基自润滑水凝胶在不同载荷下的摩擦系数曲线图。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作下述描述。
结合图1，在PVA溶液中，加入亲水性能良好的AM、AA单体及其具有水合润滑作用的SBMA混合均匀，通过紫外辐照和交联剂的作用，聚合物中的碳碳双键打开，自由基聚合，形成了柔软的第一层网络，再通过冻融循环的方式(物理交联)，形成以PVA氢键相互作用的第二层刚性网络，使得水凝胶具有良好的强度和韧性。
下述实施例中，各实施例制得的双网络PVA基自润滑水凝胶样品命名为PAAS-x，其中x为SBMA占聚乙烯醇、丙烯酰胺、丙烯酸质量之和的x％。
实施例1
(1)将12gPVA加入88g水中，加热至93℃，搅拌6小时直至溶液呈现无色透明状态，得到PVA溶液。
(2)将5g丙烯酰胺，3g丙烯酸，0.2gSBMA加入到上述PVA溶液中，搅拌均匀，得到聚合物溶液。
(3)取0.202g光引发剂α-酮戊二酸和0.202g交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺加入到上述聚合物溶液中，搅拌均匀，制得混合溶液。
(4)将混合溶液倒入到玻璃模具中，用紫外光将其辐照，功率为500W，辐照时间为30min。
(5)将步骤4所得样品进行冻融循环处理，冷冻温度为-18℃，冷冻时间为21h，自然解冻时间为3h，循环次数为5次。
(6)将步骤5所得的水凝胶放入去离子水中以去除表面残留的交联剂和单体等杂质，制得PAAS-1水凝胶。
图2为实施例1和对比例1的红外光谱图，从实施例1的红外光谱图中可以看出，在1035·cm-1处出现SBMA的S＝O特征峰，表明SBMA两性离子的成功引入。
图3为实施例1制备的双网络PVA基自润滑水凝胶的SEM图，观测到水凝胶样品表面呈现出多孔的三维网状结构。
实施例2
(1)将12gPVA加入88g水中，加热至93℃，搅拌6小时直至溶液呈现无色透明状态，得到PVA溶液。
(2)将5g丙烯酰胺，3g丙烯酸，0.6gSBMA加入到上述PVA溶液中，搅拌均匀，得到聚合物溶液。
(3)取0.206g的光引发剂α-酮戊二酸和0.206g交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺加入到上述聚合物溶液中，搅拌均匀，制得混合溶液。
(4)将混合溶液倒入到玻璃模具中，用紫外光将其辐照，功率为500W，辐照时间为30min。
(5)将步骤4所得样品进行冻融循环处理，冷冻温度为-18℃，冷冻时间为21h，自然解冻时间为3h，循环次数为5次。
(6)将步骤5所得的水凝胶放入去离子水中以去除表面残留的交联剂和单体等杂质，制得PAAS-3水凝胶。
实施例3
(1)将12gPVA加入88g水中，加热至93℃，搅拌6小时直至溶液呈现无色透明状态，得到PVA溶液。
(2)将5g丙烯酰胺，3g丙烯酸，1gSBMA加入到上述PVA溶液中，搅拌均匀，得到聚合物溶液。
(3)取0.21g的光引发剂α-酮戊二酸和0.21g交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺加入到上述聚合物溶液中，搅拌均匀，制得混合溶液。
(4)将混合溶液倒入到玻璃模具中，用紫外光将其辐照，功率为500W，辐照时间为30min。
(5)将步骤4所得样品进行冻融循环处理，冷冻温度为-18℃，冷冻时间为21h，自然解冻时间为3h，循环次数为5次。
(6)将步骤5所得的水凝胶放入去离子水中以去除表面残留的交联剂和单体等杂质，制得PAAS-5水凝胶。
实施例4
(1)将12gPVA加入88g水中，加热至93℃，搅拌6小时直至溶液呈现无色透明状态，得到PVA溶液。
(2)将5g丙烯酰胺，3g丙烯酸，1.4gSBMA加入到上述PVA溶液中，搅拌均匀，得到聚合物溶液。
(3)取0.214g的光引发剂α-酮戊二酸和0.214g交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺加入到上述聚合物溶液中，搅拌均匀，制得混合溶液。
(4)将混合溶液倒入到玻璃模具中，用紫外光将其辐照，功率为500W，辐照时间为30min。
(5)将步骤4所得样品进行冻融循环处理，冷冻温度为-18℃，冷冻时间为21h，自然解冻时间为3h，循环次数为5次。
(6)将步骤5所得的水凝胶放入去离子水中以去除表面残留的交联剂和单体等杂质，制得PAAS-7水凝胶。
实施例5
(1)将12gPVA加入88g水中，加热至93℃，搅拌6小时直至溶液呈现无色透明状态，得到PVA溶液。
(2)将5g丙烯酰胺，3g丙烯酸，2gSBMA加入到上述PVA溶液中，搅拌均匀，得到聚合物溶液。
(3)取0.22g光引发剂α-酮戊二酸和0.22g交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺加入到上述聚合物溶液中，搅拌均匀，制得混合溶液。
(4)将混合溶液倒入到玻璃模具中，用紫外光将其辐照，功率为500W，辐照时间为30min。
(5)将步骤4所得样品进行冻融循环处理，冷冻温度为-18℃，冷冻时间为21h，自然解冻时间为3h，循环次数为5次。
(6)将步骤5所得的水凝胶放入去离子水中以去除表面残留的交联剂和单体等杂质，制得PAAS-10水凝胶。
对比例1
(1)将12gPVA加入88g水中，加热至93℃，搅拌6小时直至溶液呈现无色透明状态，得到PVA溶液。
(2)将5g丙烯酰胺，3g丙烯酸加入到上述PVA溶液中，搅拌均匀，得到聚合物溶液。
(3)取0.2g光引发剂α-酮戊二酸和0.2g交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺加入到上述聚合物溶液中，搅拌均匀，制得混合溶液。
(4)将混合溶液倒入到玻璃模具中，用紫外光将其辐照，功率为500W，辐照时间为30min。
(5)将步骤4所得样品进行冻融循环处理，冷冻温度为-18℃，冷冻时间为21h，自然解冻时间为3h，循环次数为5次。
(6)将步骤5所得的水凝胶放入去离子水中以去除表面残留的交联剂和单体等杂质，制得PAAS-0水凝胶。
图4为实施例1～5和对比例1的双网络PVA基自润滑水凝胶的含水量测试，可以看到所制备的水凝胶均具有较高的含水量，均在85％以上。随着SBMA含量的增加，含水率略微下降，但影响较小。
图5为实施例1～5和对比例1的双网络PVA基自润滑水凝胶的压缩应力应变曲线图，随着SBMA含量的增加，压缩强度也随之增大，当SBMA的含量从1％增加至10％时，压缩强度从1.48MPa提升至2.12MPa，提升了大约43％。说明通过添加SBMA，可以有效的增强水凝胶的力学性能，使其承载能力加强。
图6为实施例1～5和对比例1的双网络PVA基自润滑水凝胶的摩擦性能测试结果，SBMA的加入可以降低水凝胶样品的摩擦系数，当含量从1％增加至5％时，摩擦系数从0.05降低至0.036。摩擦系数降低了27％。当SBMA的含量至10％时，摩擦系数又增加至0.051。说明适当的添加SBMA可以有效降低摩擦系数。
图7为实施例3双网络PVA基自润滑水凝胶在不同载荷下的摩擦性能测试结果，可以看出随着载荷从2N增加至4N时，摩擦系数从0.036增加至0.048，当载荷为6N和8N时，摩擦系数为0.046和0.044，随着载荷的增加，摩擦系数先增大后减小，说明PAAS-5水凝胶可以在低载和高载下均表现出优异的摩擦性能。
Claims (9)
1.一种双网络PVA基自润滑水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在聚乙烯醇溶液中加入丙烯酰胺、丙烯酸、N,N-二甲基（甲基丙烯酰氧乙基）铵基丙磺酸内盐，搅拌均匀；
（2）继续在步骤（1）所得聚合物溶液中加入光引发剂α-酮戊二酸和交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀后，将所得混合溶液倒入模具中，利用紫外光辐照进行自由基聚合反应；
（3）再进行冻融循环处理，经清洗制得双网络PVA基自润滑水凝胶。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以质量比计，聚乙烯醇：丙烯酰胺：丙烯酸=5~15:2~8:1~5。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以质量比计，聚乙烯醇：丙烯酰胺：丙烯酸=12:5:3。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，N,N-二甲基（甲基丙烯酰氧乙基）铵基丙磺酸内盐的质量为聚乙烯醇、丙烯酰胺、丙烯酸质量之和的1%~10%，优选为5%。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，光引发剂α-酮戊二酸和交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的加入量均为总聚合物质量的1%。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，紫外光的功率为500W，辐照时间为20min~60min，优选为30min。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，冻融循环处理中，冷冻温度为-18℃，冷冻时间为21h，自然解冻时间为3h，循环次数为5次。
8.如权利要求1-7任一所述的方法制备的双网络PVA基自润滑水凝胶。
9.如权利要求1-7任一所述的方法制备的双网络PVA基自润滑水凝胶作为仿生软骨材料的应用。
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| CN202410047402.0A CN118063679A (zh) | 2024-01-11 | 2024-01-11 | 一种双网络pva基自润滑水凝胶及其制备方法 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118546306A (zh) * | 2024-07-30 | 2024-08-27 | 中国人民解放军火箭军工程大学 | 一种透明抗冻的力学性能可调控水凝胶的制备方法 |
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2024
- 2024-01-11 CN CN202410047402.0A patent/CN118063679A/zh active Pending
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