CN115873268B - 一种超硬高强韧水凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种超硬高强韧水凝胶及其制备方法和应用。本发明提供的水凝胶的制备方法，包括以下步骤：a)甲基丙烯酸2‑异氰酸乙酯与异丙醇反应，形成式(1)所示单体IMA；b)将所述单体IMA与亲水单体、交联剂、引发剂和溶剂混合进行聚合反应，得到有机凝胶；所述亲水单体为丙烯酰胺、丙烯酸、磺酸基甜菜碱基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酰胺中的至少一种；c)将所述有机凝胶浸入水中交换出有机溶剂，直到达到平衡，得到水凝胶。本发明制备的水凝胶能够有效提高材料的压缩力学性能，并保证良好的拉伸力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种超硬高强韧水凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
水凝胶具有的与天然细胞外基质(ECM)相似的特点，使其在组织工程的修复或替代受损人体组织等方面具有巨大潜力。然而传统水凝胶力学性能低且易碎，所以人们在一直追求高强韧的凝胶，如双网水凝胶、纳米复合水凝胶、滑环水凝胶和双交联水凝胶等。尽管水凝胶的力学性能已经取得了很大的进展，但主要集中在拉伸性能方面，而对压缩性能的报道较少。迄今为止，许多合成水凝胶仍只是在软组织中进行探索，因为它们的硬度和强度远远低于软骨、半月板、肌腱和韧带等刚性承重组织。在这些组织中，通常要求足够高的刚度、强度和韧性，这在单一水凝胶中仍然是一个挑战。因此，迫切需要设计和构建高刚性、高强度、高韧性的水凝胶来模拟这些承重组织。
我们知道水凝胶网络中的交联结构和交联密度对于其力学性能有着重要影响。众所周知，高密度的交联可以有效的增强模量，因为这些交联点可以有效耗散应力。但是我们不能无限提高凝胶的交联密度，这会导致凝胶变脆。与化学交联相比，可逆的物理交联，如氢键、疏水缔合、静电相互作用、客体相互作用等，容易通过变形耗散能量，消除应力集中，同时被破坏的交联点也可以重新形成。但是，物理交联比化学交联要弱得多，如果其能像化学交联一样强，那么将有效提高凝胶力学性能。
为提高水凝胶的强度，人们报道了很多增强增韧方式，例如双网水凝胶、滑环水凝胶和双交联水凝胶等，引入了能量耗散结构或者是通过拓扑结构调节网络结构，能够有效提高凝胶的力学性能，但是模量不高。凝胶网络中引入强的能耗散能量的结构，提高交联密度，这对于高模量凝胶肯定是有益的，但是高交联会导致凝胶变脆。但对于氢键、疏水聚集、离子键等物理作用交联的凝胶，物理交联点是弱的，不能为凝胶网络提供足够大的刚度和强度。纳米复合能够为凝胶提供强硬的交联点，能够有效的为凝胶模量和强度，但是纳米粒子只能在低浓度下分散，高浓度下由于表面能的缘故会发生团聚，限制了凝胶模量和强度的进一步提升。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种超硬高强韧水凝胶及其制备方法和应用。本发明提供的水凝胶能够有效提高材料的压缩力学性能，并保证良好的拉伸力学性能。
本发明提供了一种超硬高强韧水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
a)甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯与异丙醇反应，形成式(1)所示单体IMA；
b)将所述单体IMA与亲水单体、交联剂、引发剂和溶剂混合进行聚合反应，得到有机凝胶；
所述亲水单体为丙烯酰胺、丙烯酸、磺酸基甜菜碱基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酰胺中的至少一种；
c)将所述有机凝胶浸入水中交换出有机溶剂，直到达到平衡，得到水凝胶；
优选的，步骤b)中，所述单体IMA与亲水单体的摩尔比为1∶(0～2)。
优选的，步骤b)中，所述交联剂为N,N-亚甲基丙烯酰胺。
优选的，步骤b)中，所述聚合反应的温度为25～80℃，时间为2～12h；
步骤a)中，所述反应的温度为25～80℃。
优选的，步骤b)中，所述引发剂为自由基引发剂、热引发剂和光引发剂中的至少一种。
优选的，步骤b)中，所述溶剂为有机溶剂与水的混合溶剂；
所述有机溶剂包括二甲基亚砜、二氯甲烷、四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
优选的，步骤a)中，所述反应在催化剂的作用下进行；
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、三乙胺和辛酸亚锡中的至少一种；
步骤c)中，将所述有机凝胶浸入水中交换有机溶剂的过程中，在第一天更换6次水，之后每天更换一次水，直至达到平衡。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的超硬高强韧水凝胶。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的超硬高强韧水凝胶在承载组织内的应用。
优选的，所述承载组织包括关节软骨、半月板或韧带。
本发明提供的制备方法，先将甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯与异丙醇反应，形成式(1)所示单体IMA；再与亲水单体(为丙烯酰胺、丙烯酸、磺酸基甜菜碱基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酰胺中的至少一种)、交联剂、引发剂和溶剂混合进行聚合反应，得到有机凝胶；最后将有机凝胶浸入水中交换出有机溶剂，直到达到平衡，得到水凝胶。其中，式(1)所示疏水单体、亲水单体、交联剂通过自由基聚合形成聚合物分子交联网络，由于亲水单体/疏水单体摩尔比例增加，聚合物链上疏水链段变短，亲水链段边长。在溶剂交换过程中，有机溶剂被水替代，PIMA分子链间的侧基会形成疏水聚集，同时侧基中的氨基甲酸酯基会形成氢键，这使得PIMA链间会形成大尺寸氢键增强型的强疏水聚集。而亲水单体链引入，可调控PIMA链段的长度，进而调控强疏水聚集的尺寸和强度，实现高密度小尺寸的强疏水聚集交联网络。因此，本发明提供的水凝胶材料，是由氢键增强的疏水聚集作为小而密的强物理交联点，致密、分布均匀的小尺寸疏水聚集体经氢键强化后能在初始变形时承受载荷，在大变形时解离耗散能量消除应力集中，即本发明利用高密度的氢键增强疏水聚集交联点，作为凝胶网络中的能量耗散结构，有利于水凝胶的力学性能，从而获得高强度超韧水凝胶材料。
试验结果表明，本发明所得水凝胶材料，压缩模量达到28MPa以上，压缩应力(85％应变)达到98MPa以上，压缩韧性达到8MJ·m-3以上，表现出优异的压缩性能；杨氏模量仍在20MPa以上，拉伸应力在3.3MPa以上，拉伸韧性在9MJ·m-3以上，表现出良好的拉伸性能，为生物医用应用提供了高压缩性能并保持良好拉伸性能的超硬高韧凝胶。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明反应过程和物料作用示意图；
图2为实施例1所得单体IMA的核磁共振氢谱图；
图3为实施例2所得水凝胶样品的外观图；
图4为实施例2所得水凝胶样品的力学性能测试图；其中，图4a)为水凝胶样品的压缩应力-应变关系图，图4b)为水凝胶样品的拉伸应力-应变关系图；
图5为实施例2所得水凝胶样品P(IMA1-co-AAm1)的细胞活性测试图；
图6为实施例2所得水凝胶样品P(IMA1-co-AAm1)的摩擦学性能测试图；
图7为实施例3-4所得水凝胶样品的拉伸应力-应变曲线图；
图8为对比例1-2所得水凝胶样品的力学性能测试图；其中，图8a)为水凝胶样品的压缩应力-应变关系图，图8b)为水凝胶样品的拉伸应力-应变关系图。
具体实施方式
本发明提供了一种水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
a)甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯与异丙醇反应，形成式(1)所示单体IMA；
b)将所述单体IMA与亲水单体、交联剂、引发剂和溶剂混合进行聚合反应，得到有机凝胶；
所述亲水单体为丙烯酰胺、丙烯酸、磺酸基甜菜碱基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酰胺中的至少一种；
c)将所述有机凝胶浸入水中交换出有机溶剂，直到达到平衡，得到水凝胶；
本发明提供的制备方法，先将甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯与异丙醇反应，形成式(1)所示单体IMA；再与特定亲水单体、交联剂、引发剂和溶剂混合进行聚合反应，得到有机凝胶；最后将有机凝胶浸入水中交换出有机溶剂，直到达到平衡，得到水凝胶。本发明的水凝胶是一种高密度、小、强交联点制备的强韧硬水凝胶，尤其是利用亲水单体调控形成的高密度、小而强的疏水聚集作为交联点的强韧硬凝胶。
关于步骤a)：
a)甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯与异丙醇反应，形成式(1)所示单体IMA。
上述步骤a)的反应路线如下：
本发明中，所述甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯的来源没有特殊限制。为市售商业品即可。本发明中，所述异丙醇优选为无水异丙醇，其来源没有特殊限制，为市售商业品即可。本发明中，所述甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯与异丙醇的摩尔比优选为1∶(1～4)，具体可为1∶1、1∶1.2、1∶1.5、1∶2、1∶2.5、1∶3、1∶3.5、1∶4，更优选为1∶1.2。
本发明中，所述反应的温度优选为25～80℃，更优选为50～80℃，具体可为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃，更优选为70℃。所述反应的时间优选为4～24h，具体可为回流过夜。
本发明中，所述反应优选在保护性气氛下进行。本发明对提供保护性气氛的气体种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规保护性气体即可，如氮气或氩气等。
本发明中，所述反应可在不额外添加溶剂的条件下进行，上述异丙醇反应原料同时充当溶剂。本发明中，所述反应还可在额外添加有机溶剂的条件下进行。本发明中，所述有机溶剂优选为二氯甲烷(DCM)、四氢呋喃、二甲亚砜(DMSO)和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种，更优选为二氯甲烷。本发明中，所述有机溶剂优选为干燥有机溶剂。本发明中，所述有机溶剂与甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯的用量比优选为(0～100)mL∶25g，且不包括端点0，具体可为10mL∶25g、20mL∶25g、30mL∶25g、40mL∶25g、50mL∶25g、60mL∶25g、70mL∶25g、80mL∶25g、90mL∶25g、100mL∶25g，更优选为20mL∶25g。
本发明中，所述反应优选为催化剂的作用下进行。本发明中，所述催化剂优选为二月桂酸二丁基锡(DBTD)、三乙胺和辛酸亚锡中的至少一种，更优选为二月桂酸二丁基锡(DBTD)。本发明中，所述催化剂用量优选为甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯质量的0.02％～8％，具体可为0.02％、0.05％、0.1％、0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％、5.0％、5.5％、6.0％、6.5％、7.0％、7.5％、8.0％。
本发明中，在所述反应后，优选还进行旋蒸除去有机溶剂和未反应异丙醇，然后真空干燥，从而得到白色固体，即式(1)所示单体IMA。其中，所述真空干燥的温度优选为25～80℃。
本发明中，上述步骤a)优选具体包括：将甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯、异丙醇和干燥的有机溶剂混合，加入催化剂并搅拌均匀，在保护性气氛下回流过夜；然后旋蒸去除有机溶剂和未反应异丙醇，然后真空干燥，得到白色固体，即式(1)所示单体IMA。其中，物质种类、用量、条件等均与前文技术方案中所述一致，在此不再一一赘述。
关于步骤b)：
b)将所述单体IMA与亲水单体、交联剂、引发剂和溶剂混合进行聚合反应，得到有机凝胶。
本发明中，所述亲水单体为丙烯酰胺、丙烯酸、磺酸基甜菜碱基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酰胺中的至少一种，更优选为丙烯酰胺。其中，所述丙烯酰胺(AAm)的结构如式(2)所示。本发明中，所述亲水单体的来源没有特殊限制，为市售商业品即可。
本发明中，所述单体IMA与亲水单体的摩尔比优选为1∶(0～2)，且不包括端点0，更优选为1∶(0.50～1)，控制在上述比例范围下，能够有效提高材料的压缩性能，并保持良好的拉伸性能，上述比例具体可为1∶0.50、1∶0.55、1∶0.60、1∶0.65、1∶0.70、1∶0.75、1∶0.80、1∶0.85、1∶0.90、1∶1，更优选为1∶(0.50～0.75)。
本发明中，所述交联剂优选为N,N-亚甲基丙烯酰胺(MBAA)。本发明中，所述交联剂的用量优选为总单体质量的0.2％～10％，具体可为0.2％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％，更优选为2％。所述总单体质量是指式(1)单体IMA与式(2)单体AAm的总质量。
本发明中，所述引发剂优选为自由基引发剂、热引发剂和光引发剂中的至少一种，更优选包括偶氮二异丁腈(AIBN)、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯，二烷氧基苯乙酮和二苯甲酮中的至少一种。本发明中，所述引发剂的用量优选为总单体质量的0.1％～2％，具体可为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、1.0％、1.5％、2.0％，更优选为0.3％。
本发明中，所述溶剂优选为有机溶剂与水的混合溶剂。其中，所述有机溶剂优选包括但不限于二甲基亚砜(DMSO)、二氯甲烷、四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。所述有机溶剂与水的体积比优选为10∶(0～2)，且不包括端点0，更优选为10∶1。本发明中，所单体IMA与亲水单体的总单体质量在所述溶剂中的质量百分含量优选为5％～30％，具体可为5％、10％、15％、16％、20％、25％、30％，更优选为16％。
本发明中，所述步骤b)优选具体包括：b1)将所述单体IMA与亲水单体、交联剂、引发剂和溶剂混合，得到混合液；b2)将所述混合液在液氮中冻抽除氧，然后再转移注入矩形玻璃模具中进行聚合反应，得到有机凝胶。
其中，将单体IMA与亲水单体、交联剂、引发剂和溶剂进行混合的方式没有特殊限制，按照本领域常规混料方式进行即可，如搅拌混合，使物料充分溶解，从而得到混合液。本发明中，在得到混合液后，优选在液氮中冻抽除氧，然后再将混合液转移注入矩形玻璃模具中进行聚合反应。
本发明中，所述聚合反应的温度优选为25～80℃，更优选为45～80℃，具体可为45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃。所述聚合反应的时间优选为2～12h，更优选为8～12h，具体可为8h、9h、10h、11h、12h。经上述聚合反应后，得到有机凝胶，以亲水单体AAm为例，所得聚合物可记为P(IMAx-co-AAmy)，x、y代表对应单体的摩尔比例，例如单体IMA与单体AAm的摩尔比为1∶0.75时，则聚合物记为P(IMA1-co-AAm0.75)，以此类推。
关于步骤c)：
c)将所述有机凝胶浸入水中交换出有机溶剂，直到达到平衡，得到水凝胶。
本发明中，步骤b)经聚合反应得到有机凝胶后，优选先切割成确定形状，然后再浸入水中进行溶剂交换。本发明中，水使用大量，具体没有特殊限制，能够完全浸没有机凝胶。本发明中，在用水浸泡交换有机溶剂的过程中，优选在第一天更换6次水，之后每天更换一次水，直至达到平衡，从而得到水凝胶。本发明最终所得水凝胶产品中，聚合物P(IMAx-co-AAmy)的质量百分浓度可达73wt％(凝胶整体含水量为27wt％)。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的超硬高强韧水凝胶。
本发明提供的上述制备方法，先将甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯与异丙醇反应，形成式(1)所示单体IMA；再与亲水单体(为丙烯酰胺、丙烯酸、磺酸基甜菜碱基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酰胺中的至少一种)、交联剂、引发剂和溶剂混合进行聚合反应，得到有机凝胶；最后将有机凝胶浸入水中交换出有机溶剂，直到达到平衡，得到水凝胶。其中，其中，疏水单体、亲水单体、交联剂通过自由基聚合形成聚合物分子交联网络过程中，由于亲水单体/疏水单体摩尔比例增加，聚合物链上疏水链段变短，亲水链段变长IMA的甲基丙烯酯基竞聚率远远大于亲水单体的丙烯酯基，引发后，疏水单体IMA首先开始聚合形成分子量较高的分子短链，之后亲水单体进入开始聚合形成分子量相对小短链，IMA和亲水单体两种单体以不同速度进入共聚物，从而形成长疏水短链与短亲水短链相间的嵌段共聚物链，同时通过交联剂MBAA联接不同共聚物链形成凝胶聚合物网络。在溶剂交换过程中，有机溶剂被水替代，水会促进IMA分子链间的侧基会形成疏水聚集，同时侧基中的氨基甲酸酯基会形成氢键，这使得PIMA链间会形成大尺寸氢键增强型的强形成的疏水聚集由于氢键增强会更不易被破坏。而因为，亲水单体短链引入，可调控PIMA链段的长度，进而调控强疏水聚集的尺寸和强度导致凝胶网络中链段以嵌段高分子链的形式存在，与纯IMA高分子链相比，嵌段共聚物链中IMA侧基参与形成疏水聚集少，会导致能参与形成疏水聚集的IMA侧基变少，所以实现高密度小尺寸的强形成的疏水聚集相对纯IMA链来说，共聚物链疏水聚集交联网络形成的疏水聚集尺寸小。因此，本发明提供的水凝胶材料，是由氢键增强的疏水聚集作为小而密的强物理交联点，致密、分布均匀的小尺寸疏水团聚聚集体经氢键强化后能在初始变形时承受载荷，在大变形时解离耗散能量消除应力集中，即本发明利用高密度的氢键增强疏水聚集，得到了强的物理交联点，作为凝胶网络中的能量耗散结构，有利于水凝胶的力学性能，从而获得高强度超韧水凝胶材料。
本发明中，原料之间反应和作用的过程如图所示，图1为本发明反应过程和物料作用示意图。
试验结果表明，本发明所得水凝胶材料，压缩模量达到28MPa以上，压缩应力(85％应变)达到98MPa以上，压缩韧性达到8MJ·m-3以上，表现出优异的压缩性能；杨氏模量仍在20MPa以上，拉伸应力在3.3MPa以上，拉伸韧性在9MJ·m-3以上，表现出良好的拉伸性能。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1：制备疏水单体IMA
将甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯(25g，161.1mmol)和无水异丙醇(12g，199.6mmol)按照摩尔比1:1.2投料到烧瓶中，溶解在20mL干燥二氯甲烷DCM中，加入一滴二月桂酸二丁基锡DBTD作为催化剂，搅拌混合均匀后在氮气保护下，70℃加热回流过夜。然后，通过旋蒸去除DCM和未反应的异丙醇，放置于真空烘箱中干燥，最终得到白色固体IMA(34.4g)。
反应路线：
对实施例1中合成制备的单体IMA进行核磁共振氢谱表征，如图2所示，证明了单体合成成功。
实施例2：制备水凝胶
1、样品制备
疏水单体IMA(1.70g，7.90mmol)与亲水单体AAm(0.42g，5.91mmol)按摩尔比1:0.75投料，然后加入交联剂N,N-亚甲基丙烯酰胺MBAA(42.4mg，占总单体质量的2％)、引发剂偶氮二异丁腈AIBN(6.8mg，占总单体质量的0.3％)，溶解于混合溶剂DMSO/H2O(11mL，10/1,v/v，总单体在溶剂中的质量浓度为16wt％)中，搅拌溶解后在液氮中冻抽除氧三次。然后将混合溶液转移注入自制矩形玻璃模具中，在60℃聚合10h，得到有机凝胶。聚合后，凝胶被切割成确定的形状，浸入大量的水中交换出有机溶剂DMSO，在浸泡过程中，第一天更换六次水，之后每天更换一次水，直到达到平衡，得到水凝胶，样品记为P(IMA1-co-AAm0.75)。
按照上述制备过程实施，改变亲水单体AAm用量，分别以摩尔比1:0、1:0.5、1:1、1:2进行投料，又得到4个不同样品，分别记为PIMA、P(IMA1-co-AAm0.5)、P(IMA1-co-AAm1)、P(IMA1-co-AAm2)。
2、样品测试
(1)外观测试
上述5个水凝胶样品的外观如图3所示，可以看出，随着单体AAm的增加，凝胶逐渐由不透明变成半透明，再到完全透明，这是由于凝胶网络内部的疏水聚集尺寸逐渐在减小，导致光的漫反射在减弱，因此凝胶透明度逐渐增加。同时，还发现在大量水交换过后，凝胶的尺寸也发生了明显变化。PIMA凝胶发生溶胀是由于溶剂交换时表面疏水聚集快速形成一层相对致密的“膜”，同时由于溶剂DMSO与单体IMA的亲和大于与水的作用，所以凝胶内部还存在大量的DMSO，之后由于渗透压不断交换出DMSO，导致凝胶溶胀。随着单体AAm的增加，共聚凝胶缩小程度先增加后减小。首先，单体AAm增加导致共聚链的疏水性减弱，溶剂交换过程更加“平缓”，同时交联密度增加，导致P(IMA1-co-AAm0.75)凝胶收缩明显。随着AAm进一步增加，疏水聚集减小，交联减低，链的柔顺性进一步增加，导致凝胶收缩比1/0.75要小。
(2)力学性能测试
对除PIMA之外的其它4个水凝胶样品[P(IMA1-co-AAm0.5)、P(IMA1-co-AAm0.75)、P(IMA1-co-AAm1)、P(IMA1-co-AAm2)]进行力学性能测试，具体的，取长条状凝胶样品，在万能拉力试验机中进行压缩测试以及单轴拉伸测试，以10mm/min的速度压缩样品至应变85％或者拉伸至样品直至断裂，结果如图4所示，图4为实施例2所得水凝胶样品的力学性能测试图，其中，图4a)为水凝胶样品的压缩应力-应变关系图，图4b)为水凝胶样品的拉伸应力-应变关系图。各项测试结果汇总于表1。
表1：力学性能测试结果
由以上测试结果可以看出，混合单体中亲水性单体的比例对P(IMA-co-AAm)凝胶的压缩和拉伸性能影响很大，与脆性PIMA水凝胶相比，当IMA/AAm摩尔比为1:(0.5～1)时，水凝胶具有良好的强度和刚性，压缩模量达到28MPa以上，压缩应力(85％应变)达到98MPa以上，压缩韧性达到8MJ·m-3以上，表现出优异的压缩性能。其中，当IMA/AAm摩尔比为1:(0.5～0.75)时，水凝胶的压缩性能进一步显著提高，压缩模量达到57MPa以上，压缩应力(85％应变)达到140MPa以上，压缩韧性达到16MJ·m-3以上。当IMA/AAm摩尔比为1:0.5时，水凝胶的压缩性能大幅提高，压缩模量达到约200MPa，压缩应力(85％应变)达到约232MPa，压缩韧性达到约26MJ·m-3，据目前来看，这是最坚硬、最强的水凝胶，同时具有最高的压缩韧性，其模量和强度为几百MPa，处于承载组织的范围内。
拉伸试验结果表明，IMA/AAm摩尔比为1:0.5的P(IMA1-co-AAm0.5)水凝胶的杨氏模量为57.53MPa，断裂应力为5.45MPa，断裂应变为31.67％，韧性为0.97MJ·m-3。当IMA/AAm的摩尔比减小到1/0.75时，韧性和断裂应变分别显著提高到19.8MJ·m-3和466％，而模量和断裂应力分别轻微降低到48.39MPa和4.48MPa。随着AAm比例的进一步增加，IMA/AAm摩尔比为1:1的P(IMA1-co-AAm1)的拉伸性能下降，但杨氏模量仍在29MPa以上，拉伸应力在3.3MPa以上，拉伸韧性在9MJ·m-3以上；当AAm比例继续增大至1:2时，P(IMA1-co-AAm2)水凝胶的拉伸性能发生严重下降，但断裂应变仍在约400％。这些结果表明，疏水链段交联强度和聚合物弹性对水凝胶的力学性能有显著影响。在PIMA水凝胶中，由于强烈的疏水和氢键相互作用，刚性的PIMA链和大的刚性疏水团聚体导致应力集中，使水凝胶非常脆。在加入少量AAm时，聚合物的刚性和疏水氢键相互作用都因AAm链段的存在而降低，这两者都能通过有效的能量耗散来提高韧性，从而使水凝胶具有大负载能力。同时，疏水单体交联密度的增加抵消了模量和断裂应力的降低，导致其缓慢下降。随着AAm含量的增加，聚合物链变得更加柔韧，疏水链段交联变小、变弱，水凝胶的力学性能减弱。
综合上述测试结果来看，当IMA/AAm摩尔比为1:(0.5～1)时，水凝胶具有良好的压缩性能和拉伸性能，人们可根据需要进行选择调控。IMA/AAm摩尔比为1:0.75时综合性能相对较好；而对于某些应用来说，不要求高的断裂伸长率(如骨组织等)，则IMA/AAm摩尔比为1:0.5时效果最好。
(3)细胞相容性测试
P(IMA1-co-AAm1)凝胶的力学性能与人体软骨相近，选用其进行相关生物学表征。用细胞培养液浸提凝胶，得到100％浓度浸提液，梯度稀释成10％、1％。培养小鼠胚胎成纤维细胞(NIH-3T3)，培养24h后，用CCK-8法定量分析细胞活性。结果参见图5，图5为实施例2所得水凝胶样品P(IMA1-co-AAm1)的细胞活性测试图。可以看出，在浓度100％浸提液中培养的细胞仍有95％的细胞活性，浓度10％时细胞活性为97％，浓度1％时细胞活性为100％。证明，凝胶材料有着良好的细胞相容性，对于细胞来说没有明显毒性，这为其作为软骨替代材料提供了可能。
(4)摩擦学性能测试
摩擦学测试是在摩擦仪(UMT-2)上进行，采用往复模式。以钢球以5mm/s的速度在水凝胶上滑动10mm。为了模拟关节软骨的情况，施加法向力为2N，试验时磷酸盐缓冲盐水(PBS,pH＝7)作为润滑剂。结果如图6所示，图6为实施例2所得水凝胶样品P(IMA1-co-AAm1)的摩擦学性能测试图。可以看出，其具有较低的摩擦学性能，摩擦因子为0.18，这正是软骨材料所需要的。
实施例3
按照实施例2中样品P(IMA1-co-AAm1)的制备过程进行，不同的是，将亲水单体AAm替换为亲水单体AAc(丙烯酸，购自安耐吉，其结构式如下式(3)所示)。所得水凝胶样品记为P(IMA1-co-AAc1)。
实施例4
按照实施例2中样品P(IMA1-co-AAm1)的制备过程进行，不同的是，将亲水单体AAm替换为亲水单体MDSAH(磺酸基甜菜碱基甲基丙烯酸酯，购自安耐吉，其结构式如下式(4)所示)，并调整两种单体用量比。所得水凝胶样品记为P(IMA10-co-MDSAH1)。
产品测试：
将实施例3-4所得水凝胶进行性能测试，具体的，取长条状凝胶样品，在万能拉力试验机中进行压缩测试以及单轴拉伸测试，以10mm/min的速度压缩样品至应变85％或者拉伸至样品直至断裂，结果如图7所示，图7为实施例3-4所得水凝胶样品的拉伸应力-应变曲线图。可以看出，实施例3所得P(IMA1-co-AAc1)凝胶的断裂强度为3.77MPa，杨氏模量为26.9MPa，断裂伸长率为106％；实施例4所得P(IMA10-co-MDSAH1)凝胶的断裂强度为1.76MPa，杨氏模量为20.5MPa，断裂伸长率为83％。也表现出优异的力学性能。
对比例1
按照实施例2中样品P(IMA1-co-AAm0.75)的制备过程进行，不同的是，将疏水单体IMA替换为等摩尔量的疏水单体IAA(丙烯酸异辛酯，购自安耐吉)，其结构如下式(5)所示。所得水凝胶样品记为P(IAA-co-AAm)。
对比例2
按照实施例2中样品P(IMA1-co-AAm0.75)的制备过程进行，不同的是，将疏水单体IMA替换为等摩尔量的疏水单体BMA(甲基丙烯酸丁酯，购自安耐吉)，其结构如下式(6)所示。所得水凝胶样品记为P(BMA-co-AAm)。
将对比例1-2所得水凝胶进行性能测试，具体的，取长条状凝胶样品，在万能拉力试验机中进行压缩测试以及单轴拉伸测试，以10mm/min的速度压缩样品至应变85％或者拉伸至样品直至断裂，结果如图8所示，图8为对比例1-2所得水凝胶样品的力学性能测试图，其中，图8a)为水凝胶样品的压缩应力-应变关系图，图8b)为水凝胶样品的拉伸应力-应变关系图，可以看出，P(IMA-co-AAm)凝胶力学性能明显对比例1-2的两种凝胶。可见，虽然对比例1-2的疏水单体IAA及BMA与实施例中疏水单体的IMA化学结构相似，但是产品性能却差距明显。证明，本发明以特定单体IMA作为原料，才能有效提高水凝胶产品的力学性能。
其中，对比例1-2的P(IAA-co-AAm)和P(BMA-co-AAm)水凝胶在拉伸和压缩试验中具有相似的力学行为。P(IAA-co-AAm)水凝胶的杨氏模量、压缩模量和强度均高于P(BMA-co-AAm)水凝胶，但拉伸应变明显降低。这是因为侧碳链较长的IAA更疏水。因此，疏水聚集体的形成越来越多，提供了优越的强度和刚度。相比之下，无论是模量还是强度，实施例中的P(IMA-co-AAm)水凝胶均表现出优异的力学性能。由于IMA单体含有重要的氨基甲酸酯结构，P(IMA-co-AAm)水凝胶也具有较好的拉伸应变。唯一不同的是IMA单体中的-NHCOO-官能团形成氢键，可以加强疏水聚集作用。上述实验结果证明，本发明设计的结构能够有效改善水凝胶的力学性能，IMA凝胶中氢键辅助疏水作用能够改善机械性能。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯与异丙醇反应，形成式(1)所示单体IMA；
b)将所述单体IMA与亲水单体、交联剂、引发剂和溶剂混合进行聚合反应，得到有机凝胶；
所述亲水单体为丙烯酰胺、丙烯酸、磺酸基甜菜碱基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酰胺中的至少一种；
c)将所述有机凝胶浸入水中交换出有机溶剂，直到达到平衡，得到水凝胶；
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述单体IMA与亲水单体的摩尔比为1∶(0～2)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述交联剂为N,N-亚甲基丙烯酰胺。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述聚合反应的温度为25～80℃，时间为2～12h；
步骤a)中，所述反应的温度为25～80℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述引发剂为自由基引发剂、热引发剂和光引发剂中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述溶剂为有机溶剂与水的混合溶剂；
所述有机溶剂包括二甲基亚砜、二氯甲烷、四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述反应在催化剂的作用下进行；
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、三乙胺和辛酸亚锡中的至少一种；
步骤c)中，将所述有机凝胶浸入水中交换有机溶剂的过程中，在第一天更换6次水，之后每天更换一次水，直至达到平衡。
8.一种权利要求1～7中任一项所述的制备方法制得的水凝胶。
9.权利要求8所述的水凝胶在承载组织内的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述承载组织包括关节软骨、半月板或韧带。
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