CN114874399B - 一种复合水凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合水凝胶及其制备方法和应用，复合水凝胶由甲基丙烯酸酯磺基甜菜碱、乙二醇二甲基丙烯酸酯和甘油聚醚通过自由基聚合和酯交换反应得到。本发明在PSBMA水凝胶中引入GE，通过酯交换反应产生了新的化学交联，形成了复合水凝胶网络GE‑PSBMA，与纯PSBMA水凝胶相比较，GE‑PSBMA复合水凝胶的抗压强度显著增强，增加了近40倍，具有低摩擦系数，该复合水凝胶显示出较好的生物相容性、亲水性和热稳定性，有潜力成为关节软骨替代材料。

Description

一种复合水凝胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于生物医学领域，具体涉及一种复合水凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
水凝胶具有类似于天然关节软骨的三维网络结构，所以它具有一系列特殊的力学性质，如可承受较大形变、生物相容性好、化学性能稳定及成型性良好，为生物医学领域的发展提供了巨大的潜力，可以考虑作为一种潜在的生物相容材料来替代天然组织，如关节软骨、肌腱和韧带。近年来，高分子水凝胶，如双网络(double network,DN)水凝胶、两性离子聚合物(zwitterionic copolymer)水凝胶和纳米复合水凝胶，在关节软骨缺损、修复方面得到了深入的研究。两性离子水凝胶因具有高亲水性、高离子密度及离子敏感性等特点而备受瞩目，并在近十余年的研究中取得了长足的发展。
近几年来对甜菜碱两性离子水凝胶研究较多的是其对外界环境的响应性能，两性离子水凝胶目前已广泛应用于生物医学领域，包括医用植入物和组织等，但两性离子水凝胶由于其机械上的脆弱而不能承受较大的力，因此迫切需要提高和调节两性离子水凝胶的机械强度和润滑性能来满足各种生物医学应用。如：通过常用化学交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)合成的聚甲基磺基甜菜碱(polySBMA)水凝胶的断裂压缩应力不到100kPa。PolySBMA化学凝胶的弱力学性能极大程度上限制了它的应用范围。为解决这一问题，近几年，研究者们研究了各种制备方法用来提高甜菜碱两性离子聚合物水凝胶的力学强度以扩展其应用领域。例如，通过增加交联剂的含量来提高水凝胶的机械性能。但是，由于BIS在水中的溶解度较低，很难通过增加BIS交联剂的含量来提高polySBMA水凝胶的力学性能。鉴于此原因，Kasak等制备了新型水溶性交联剂N，N-双(甲基丙烯酰氧基乙基)-N-甲基-N-(3磺基丙基)铵甜菜碱(CL1)，用于改善polySBMA水凝胶的力学性能。结果表明，通过增加CL1含量，polySBMA水凝胶的力学性能得到很大程度上的提高(当CLl含量为20mol％单体含量时，断裂时的压缩应力高达4400kPa，断裂时的压缩应变为约85％)。Zhang等人通过将物理交联与化学交联相结合的方法制备出双网络结构的polySBMA水凝胶，也在一定程度上提高了polySBMA水凝胶的力学性能。然而，尽管这两种方法可以在一定程度上提高两性离子聚合物水凝胶的力学性能，但是受共价键的限制，化学交联制备的水凝胶在较小的形变下即发生断裂，力学性能普遍较差，如通过化学交联制备的polyS BMA水凝胶的拉伸断裂应力仅为5kPa，而其断裂伸长率只能达到10％。随后，王仲楠等人利用SBMA和2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱(2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine,MPC)为原料，通过自由基聚合方式，成功地制备了一种P(MPC-co-SBMA)共聚水凝胶。两性离子聚合物MPC的引入增加了新的化学交联，并在水润滑条件下将摩擦系数显著降低至约0.011，这有利于设计具有极低摩擦的人工关节。但是P(MPC-co-SBMA)共聚水凝胶的力学性能较差(抗压应力仅为0.103MPa)。
水凝胶是由亲水的聚合物链在水中发生交联后形成的，制备它的方法有很多种，比如辐照交联、物理交联以及化学键交联等方法。1)辐照交联：相较于化学交联法，辐照交联不需要加入任何毒性的交联剂或者引发剂，且操作方便，在常温或者低温下就可以进行。但用辐照交联法制备的水凝胶含有未反应的自由基，在应用中会对所负载的生物活性物质产生损害，且辐照过程中有气泡产生，引起材料结构的不均匀性。辐射交联强烈的反应条件也常常造成材料一些优异性能的损失，且该方法需要特殊设备，对材料力学性能的改善效果不如预期明显。2)物理交联：最常用的方法为反复冷冻—解冻法。冷冻解冻循环次数对水凝胶的结构性能影响非常大；一次冷冻解冻后，此时水凝胶的结构处于过渡态，结晶度很低，也很不稳定，通常3～5个循环完成后，水凝胶中的结晶度才会趋于稳定，形成的水凝胶网络结构也较稳定，这就意味着这种制备方法需要大量的时间，耗时长。同时，冷冻、解冻的时间和温度都会影响水凝胶界面间的相平衡，造成成型破坏，效率低。
目前，不论是仿生滑液的宏观润滑机理，还是仿生水凝胶材料的承载和润滑性能方面，均难以满足实际的人体关节需求，这些问题极大的限制了这些材料的生物医学应用。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明旨在提供一种复合水凝胶及其制备方法和应用。具体技术方案如下：
本发明第一方面提供一种复合水凝胶，所述复合水凝胶由甲基丙烯酸酯磺基甜菜碱、乙二醇二甲基丙烯酸酯和甘油聚醚通过自由基聚合和酯交换反应得到；
所述甲基丙烯酸酯磺基甜菜碱的化学结构式如下式I，所述乙二醇二甲基丙烯酸酯化学结构式如下式II，所述甘油聚醚的化学结构式如下式III，所述复合水凝胶的反应式如下式IV；
Figure BDA0003618857720000031
本发明第二方面提供一种复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
将甲基丙烯酸酯磺基甜菜碱、乙二醇二甲基丙烯酸酯、引发剂分别溶解于水中，获得甲基丙烯酸酯磺基甜菜碱水溶液、乙二醇二甲基丙烯酸酯水溶液、引发剂水溶液；
将甲基丙烯酸酯磺基甜菜碱水溶液、乙二醇二甲基丙烯酸酯水溶液、引发剂水溶液和甘油聚醚搅拌混合，然后加入加速剂，继续搅拌混合，获得反应混合液，静置，即得到所述复合水凝胶。
进一步地，所述引发剂为过硫酸铵；
所述加速剂为四甲基乙二胺。
进一步地，所述甲基丙烯酸酯磺基甜菜碱和乙二醇二甲基丙烯酸酯的摩尔比为5:2；
所述甲基丙烯酸酯磺基甜菜碱和乙二醇二甲基丙烯酸酯的总质量占反应混合液总质量的75％；
所述所述甘油聚醚的添加量占反应混合液总质量的0.5％～6％。
进一步地，所述过硫酸铵的加入量占反应混合液总质量的0.05％；
所述四甲基乙二胺的加入量占反应混合液总质量的0.01％。
进一步地，所述搅拌混合的温度为室温；
所述静置的温度为室温，静置的时间为10-30min。
进一步地，所述制备方法还包括将复合水凝胶在纯水中浸泡至少3天。
本发明第三方面提供所述的复合水凝胶作为生物相容性材料的用途。
本发明的有益效果为：
1.本发明在PSBMA水凝胶中引入GE，通过酯交换反应产生了新的化学交联，形成了复合水凝胶网络GE-PSBMA，与纯PSBMA水凝胶相比较，GE-PSBMA复合水凝胶的抗压强度显著增强，增加了近40倍(从0.08到3.49MPa)，具有低摩擦系数(约0.0277)。同时该复合水凝胶显示出较好的生物相容性、亲水性和热稳定性，有潜力成为关节软骨替代材料。
2.本发明采用化学交联的方法通过简单搅拌制备复合水凝胶GE-PSBMA，该方法简单易操作，反应迅速，成型时间短，所制备的水凝胶只会发生溶胀而不会降解，结构稳定性好。无论实验材料还是制备过程，成本均比较低。同时，没有采用常用的化学交联剂，比如戊二醛和环氧氯丙烷等，它们通常难以去除，降低水凝胶的生物相容性，影响其生物医学应用。本发明使用交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，经细胞毒性测试证明制备的水凝胶样品无潜在的细胞毒性。
附图说明
图1为GE-PSBMA复合水凝胶的合成机理，a)EGDMA、GE和SBMA之间水凝胶网络形成机理的示意图，b)化学试剂符号示意图，3)EGDMA、GE和SBMA单体之间的化学反应。
图2(a)不同浓度的纯PSBMA和GE-PSBMA复合水凝胶的典型应力-应变图，插图显示了压缩应力小于1MPa的放大图。(b)归一化压缩松弛模量曲线。(c)储能模量G′和损耗模量G"。(d)损耗因子(tanδ)。
图3(a)水凝胶半球和圆盘作为摩擦副的摩擦系数测量图。(b)摩擦系数随浓度变化图。(c)在4N的恒定法向载荷下，摩擦系数随滑动速度的变化曲线。(d)以载荷为实验变量，COF随时间的变化图。
图4为水凝胶样品达到溶胀饱和后冷冻干燥后的扫描电镜截面形貌图。(a)GE(0％)-PSBMA，(b)GE(0.5％)-PSBMA，(c)GE(1.5％)-PSBMA，(d)GE(3％)-PSBMA，(e)GE(5％)-PSBMA，(f)GE(6％)-PSBMA。
图5为GE-PSBMA复合水凝胶的表征实验结果。(a)FT-IR光谱，(b)拉曼光谱图，(c)热重曲线，(d)含水量，(e)接触角。
具体实施方式
为了更清楚地理解本发明，现参照下列实施例及附图进一步描述本发明。实施例仅用于解释而不以任何方式限制本发明。实施例中，各原始试剂材料均可商购获得，未注明具体条件的实验方法为所属领域熟知的常规方法和常规条件，或按照仪器制造商所建议的条件。
缩略词说明
SBMA：甲基丙烯酸酯磺基甜菜碱，其化学结构式如下式a)；
APS：过硫酸铵，其化学结构式如下式b)；
EGDMA：乙二醇二甲基丙烯酸酯，其化学结构式如下式c)；
TMEDA：四甲基乙二胺，其化学结构式如下式d)；
GE：甘油聚醚，其化学结构式如下式e)。
Figure BDA0003618857720000051
实施例1
按照SBMA与EGDMA的摩尔比为5:2，SBMA与EGDMA的总质量占反应混合液总质量的75％，APS加入量占反应混合液总质量的0.05％，将单体SBMA(279.35g mol-1，2.5mol L-1水溶液)(作为水凝胶网络的聚合物链)、交联剂EGDMA(198.22g mol-1，1mol L-1水溶液)和引发剂过硫酸铵APS(228.20g mol-1，0.22mol L-1水溶液)，单体GE(0％、0.5％、1.5％、3％、5％、6％，GE浓度为GE占反应混合液总质量的比值)，以600r/min在室温下进行磁力混合搅拌，完全混合后，加入加速剂四甲基乙二胺TMEDA(116.20g mol-1，80μL)继续搅拌1min，获得反应混合液，然后倒入模具，静置10-30min后得到模具形状的GE-PSBMA复合水凝胶。所得GE-PSBMA复合水凝胶在纯水中浸泡至少3天，以去除未反应的物质。纯水每天换三次。
GE-PSBMA复合水凝胶的合成机理如图1所示，SBMA聚合物链、交联剂EGDMA和GE之间的合成机理可分为2个反应：
(1)SBMA聚合物链和交联剂EGDMA之间通过自由基聚合实现化学结合。所谓自由基聚合(free radical polymerization)，即用自由基引发，使链增长(链生长)自由基不断增长的聚合反应。又称游离基聚合。(2)通过酯交换反应，GE中的羟基连接到交联剂EGDMA上。自由基聚合和酯交换两个反应同时发生，这可让GE均匀地结合到PSBMA聚合物基质中，形成交织的三维水凝胶网络。
GE-PSBMA复合水凝胶的反应式如下：
Figure BDA0003618857720000061
对比例
按照SBMA与EGDMA的摩尔比为5:2，SBMA与EGDMA的总质量占反应混合液总质量的75％，APS加入量占反应混合液总质量的0.05％，将单体SBMA(279.35g mol-1，2.5mol L-1水溶液)(作为水凝胶网络的聚合物链)、交联剂EGDMA(198.22g mol-1，1mol L-1水溶液)和引发剂过硫酸铵APS(228.20g mol-1，0.22mol L-1水溶液)以600r/min在室温下进行磁力混合搅拌。溶液完全混合后，加入加速剂四甲基乙二胺TMEDA(116.20g mol-1，80μL)继续搅拌1min，然后倒入模具，静置10min后得到模具形状的PSBMA水凝胶。所得PSBMA水凝胶在纯水中浸泡至少3天，以去除未反应的物质。纯水每天换三次。
1.使用材料万能试验机(AGX-V，Shimadzu，日本)，精度为0.5％，在室温下对不同浓度的水凝胶样品进行压缩实验。使用旋转流变仪(MCR301，安东帕，奥地利)在室温下对不同浓度的水凝胶样品进行应力松弛和动态力学性能测试，使用的实验样品为直径25mm、厚度1mm的扁平圆柱形水凝胶。图2(a)不同浓度的纯PSBMA和GE-PSBMA复合水凝胶的典型应力-应变图，插图显示了压缩应力小于1MPa的放大图。(b)归一化压缩松弛模量曲线。(c)储能模量G′和损耗模量G"。(d)损耗因子(tanδ)。
与纯PSBMA水凝胶相比较，GE-PSBMA复合水凝胶的抗压强度显著增强，增加了近40倍(从0.08到3.49MPa)。同时，在整个角频率范围内，几个浓度的样品的储能模量远大于损耗模量，这是强水凝胶的一个显著特征。同时，储能模量值随角频率的增加有微弱的增大趋势，这与天然关节软骨的性质一致。另外，几个浓度的损耗因子均在天然关节软骨的损耗因子0.01～0.1范围内波动，同时具备较高的储能模量和较低的损耗模量。
2.所有水凝胶样品的摩擦实验都是在温度为25℃±1℃和相对湿度为40±5％的测试条件下，使用往复式多功能微摩擦磨损试验机(UMT-5，Bruker，美国)进行的。图3(a)水凝胶半球和圆盘作为摩擦副的摩擦系数测量图。(b)摩擦系数随浓度变化图。(c)在4N的恒定法向载荷下，摩擦系数随滑动速度的变化曲线。(d)以载荷为实验变量，COF随时间的变化图。
人体关节运动是软骨之间相互接触、往复运动的，而目前大多数对水凝胶摩擦学性能的研究中，都是使用合金球或者氮化硅球等硬球与水凝胶板进行往复滑动，这与实际的关节运动情况相差甚远。而本发明使用水凝胶球和水凝胶板进行往复摩擦运动，这更贴近于人体关节实际运动的工况条件，同时获得了较低的摩擦系数(0.028)。因此GE-PSBMA复合水凝胶的摩擦学性能也比较优良。
3.水凝胶样品达到溶胀饱和后冷冻干燥后的扫描电镜截面形貌图如图4所示。(a)GE(0％)-PSBMA，(b)GE(0.5％)-PSBMA，(c)GE(1.5％)-PSBMA，(d)GE(3％)-PSBMA，(e)GE(5％)-PSBMA，(f)GE(6％)-PSBMA。
4.GE-PSBMA复合水凝胶的表征实验结果如图5所示。(a)FT-IR光谱，(b)拉曼光谱图，(c)热重曲线，(d)含水量，(e)接触角。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (8)

1.一种复合水凝胶，其特征在于，所述复合水凝胶由甲基丙烯酸酯磺基甜菜碱、乙二醇二甲基丙烯酸酯和甘油聚醚通过自由基聚合和酯交换反应得到；
所述甲基丙烯酸酯磺基甜菜碱的化学结构式如下式I，所述乙二醇二甲基丙烯酸酯化学结构式如下式II，所述甘油聚醚的化学结构式如下式III，所述复合水凝胶的反应式如下式IV；
Figure FDA0003618857710000011
2.一种复合水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将甲基丙烯酸酯磺基甜菜碱、乙二醇二甲基丙烯酸酯、引发剂分别溶解于水中，获得甲基丙烯酸酯磺基甜菜碱水溶液、乙二醇二甲基丙烯酸酯水溶液、引发剂水溶液；
将甲基丙烯酸酯磺基甜菜碱水溶液、乙二醇二甲基丙烯酸酯水溶液、引发剂水溶液和甘油聚醚搅拌混合，然后加入加速剂，继续搅拌混合，获得反应混合液，静置，即得到所述复合水凝胶。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵；
所述加速剂为四甲基乙二胺。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸酯磺基甜菜碱和乙二醇二甲基丙烯酸酯的摩尔比为5:2；
所述甲基丙烯酸酯磺基甜菜碱和乙二醇二甲基丙烯酸酯的总质量占反应混合液总质量的75％；
所述甘油聚醚的添加量占反应混合液总质量的0.5％～6％。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述过硫酸铵的加入量占反应混合液总质量的0.05％；
所述四甲基乙二胺的加入量占反应混合液总质量的0.01％。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌混合的温度为室温；
所述静置的温度为室温，静置的时间为10-30min。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，还包括将复合水凝胶在纯水中浸泡至少3天。
8.权利要求1所述的复合水凝胶作为生物相容性材料的用途。
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