CN1180448A - 碱性蓄电池用贮氢合金电极的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是,提供可以充分提高电池性能的、效率高,实效性高的碱性蓄电池用贮氢合金电极的制造方法。本发明方法特征是具有下列工序,即制造贮氢合金粉末的合金粉末制造工序,用强酸性溶液洗涤该贮氢合金粉末,然后用pH值比上述强酸性溶液大的弱酸性溶液洗涤处理的2步酸处理工序。

Description

碱性蓄电池用贮氢合金电极的制造方法
发明领域
本发明是关于碱性蓄电池用贮氢合金电极的制造方法，更具体地说，是关于贮氢合金电极的构成材料—贮氢合金粉末的处理方法。
发明背景
以往电子仪器的驱动电源和备用电源一直是使用镍-镉电池等碱性二次电池，但是，随着电子仪器的高性能化，越来越多地使用比镍-镉电池的容量高且寿命长的镍-氢电池。
上述镍-氢电池的性能受负极活性物质贮15氢合金的活性度优劣的支配。因此，在这种蓄电池中一直使用微细化的贮氢合金粉末，这是因为，使用微细的贮氢合金粉末时，参与电化学反应的反应面积增大，而且在电极基板上的填充密度也大，因而提高了电池的容量。
但是，贮氢合金是活性极高的物质，将合金破碎成粉末时容易与氧反应，在合金表面上形成氧化膜。该氧化膜使合金的导电性降低，阻碍了初期活化。因此，为了使在粉碎工序中受到氧化的合金恢复活性，人们提出了下面所述的各种处理方法。
①特开平3-98259中提出了用60℃以上的热水处理贮氢合金粉末的方法。
②特开平4-179055中提出了在酸性水溶液中浸渍后水洗的方法。
③特开平4-98760中提出了将贮氢合金粉末在酸性水溶液中浸渍，接着在碱性水溶液中浸渍，然后水洗的方法。
④特开平3-49154中提出了，在贮氢合金进行粉碎或保存时，或者在将贮氢合金粉末与粘结剂混炼而成的淤浆中，添加磷酸盐或硅酸盐等添加剂以抑制贮氢合金氧化的方法。
但是，上面所述的各种处理方法存在着下列问题。
①特开平3-98259中所述技术存在的问题
该技术在处理时需要大量的时间，另外，去除氧化膜的效果也不理想。
②特开平4-179055中所述技术存在的问题
该技术试图通过在酸性水溶液中浸渍在短时间内除去氧化物层，用这种方法去除氧化膜的效果比较高，与上述①的技术相比，操作也比较简单。另外，提高酸性水溶液的浓度、充分浸渍时，可以彻底去除合金表面的氧化物层，提高利用率。
但是，提高酸性水溶液的浓度时，由于下面所述的原因，在酸处理的过程中合金表面上又形成了氢氧化物层，新形成的氢氧化物层导致初期充电时电池内压升高，并使得高效率放电特性降低，因外，处理合金的成品率也降低。
另一方面，考虑到这些情况而降低酸性水溶液的浓度时，不能充分除去贮氢合金粉末表面的致密的氢氧化物层，因而不能获得满意的酸处理效果。
③特开平4-98760中所述技术的问题
该技术是，先在酸性水溶液中浸渍，除去合金表面的氧化物层，然后在碱性水溶液中浸渍，用晶界较多的氢氧化物被覆贮氢合金粉末的表面，从充、放电初期开始就发挥足够的放电容量。但是，采用这种技术，由于合金表面被氢氧化物层所覆盖，初期充电时电池内压升高，另外，也未能获得足够的高效率放电特性。
④特开平3-49154中所述技术存在的问题
该技术是在合金中添加磷酸盐等添加剂，是一种简便的方法，可以抑制电池制作过程中的氧化，就这一点而言是一种十分有用的技术，但却不能够充分提高合金的活性。
发明概述
本发明的目的是，提供可以充分提高电池性能的、效率高、实效性高的碱性蓄电池用贮氢合金电极的制造方法。
本发明的方法具有下列工序，即制造贮氢合金粉末的合金粉末制造工序，以及用强酸性溶液洗涤该贮氢合金粉末、然后用pH值比上述强酸性溶液大的弱酸性溶液洗涤处理的2步酸处理工序。
采用这种方案，在第1步用强酸处理时，合金表面上形成的氧化物或氢氧化物层被除去，在合金表面上形成催化活性的金属离析层(富Ni层)。接下来用弱酸进行的第2步处理，将第1步酸处理过程中合金表面上新形成的氢氧化物层除去。
因此，采用本发明的2步酸处理法的贮氢合金电极，与只进行一次酸处理(包括在同一条件下的多次酸处理)的贮氢合金电极或采用在第1步酸处理后进行碱处理的方法制成的贮氢合金电极相比，电极的各种性能显著得到提高。下面说明其理由。
首先，只进行一次酸处理的技术(上述特开平4-179055所述的技术)存在下面所述的缺点。即，用强酸处理合金的过程中，处理液中的氢离子被消耗，致使处理液的pH上升。在处理液的pH较低的阶段，合金表面的氧化物或氢氧化物层易溶出到处理液中。但是，随着上述溶出反应的进行，处理液的pH上升，一但pH超过5时，稀土元素离子等的溶解度减小，因此，溶解在处理液中的上述离子再次析出到合金表面上，形成氢氧化物层，在随后的水洗过程中不能除去这些氢氧化物层。
即，在只进行一次的酸处理中，由于再析出而在合金表面上形成新的氢氧化物层，阻碍了贮氢合金电极的各种性能例如充电初期电池内压、高效率放电特性、循环特性等的提高。
另一方面，在第一步酸处理后接着进行碱处理的酸/碱2步处理法(上述特开平4-98760的技术)，采用碱进行第2步处理，因而合金表面上必然形成氢氧化物层。因此，该技术不能解决上述问题。
本发明是在用强酸进行第1步处理后，接着用弱酸进行第2步酸处理。通过第2步的弱酸处理，可以除去第1步强酸处理时形成的氢氧化物层这是因为，采用弱酸作为第2步处理液时，合金成分本身的溶出较少，处理液中的溶出离子(稀土元素离子等)浓度不会升高，另一方面第1步处理时形成的氢氧化物层容易溶解在弱酸中而被去除掉。
由于上述原因，采用按本发明的制造方法制作的电极的电池，可以降低初期充电时的电池内压，并且显著提高高效率放电特性和循环特性。
在本发明的2步酸处理方法中，第1次的酸处理液采用pH值在0.5以上、2.0以下的强酸性水溶液，第2次的酸处理液采用pH值在2.0以上、5.0以下的弱酸性水溶液。优选的是，第2次酸处理液的pH值为2.2以上、5.0以下的弱酸性水溶液。这是因为，充电初期电池内压值与第2次酸处理液的pH值有关系，在pH2.0左右电池内压变化很大，超过pH2.0时，电池内压值逐渐得到改善。另外，第2步酸处理液的pH值在2.2以上时，不但上述电池内压值得到改善，而且高效率放电特性和循环特性值也都显著提高了。
另外，在本发明的2步酸处理方法中，优选的是，上述pH的弱酸性水溶液由pH值2.0以上、5以下的缓冲液构成。这是因为，酸处理液具有缓冲作用时，可以维持适合于除去氢氧化物层的pH值。上述2步酸处理方法中的弱酸性水溶液最好是pH值2.2以上、5以下的缓冲液。这是因为，新形成的氢氧化物层(例如稀土元素的氢氧化物层)，其溶解性依赖于pH。因此，使用具有缓冲能力的处理液，可以抑制酸处理过程中pH值上升，长时间保持适宜的pH值，从而显著地发挥去除氢氧化物层的效果。
另外，本发明的制造方法具有下列工序，即制造贮氢合金粉末的合金粉末制造工序；在酸性水溶液中浸渍处理该贮氢合金粉末的酸处理工序；用0.6-10％(重量)浓度的含氧酸盐水溶液对经过上述酸处理的贮氢合金粉末进行表面处理的含氧酸盐表面处理工序。
用含氧酸盐水溶液对经酸处理的合金进行处理时，合金表面的稀土元素的氢氧化物与处理液中的含氧酸离子反应，生成含氧酸稀土元素化合物。该含氧酸稀土元素化合物的亲水性比上述氢氧化物高，提高了合金表面的含液性。因此，合金与电解液的接触性提高，耗氧反应等电化学反应得以顺利进行。结果使得电池初期内压减小，高效率放电特性提高，获得良好的效果。
将表面处理液中的含氧酸盐浓度规定为0.6-10％(重量)的原因如下。即，为了提高合金表面的浸渗性，可提高表面处理液的含氧酸盐浓度。但是，如果过度提高含氧酸盐浓度，合金中残留的含氧酸盐超过需要，残留的含氧酸盐将溶出到电解液中，导致循环特性大大降低。因此，为了避免循环特性降低，含氧酸盐的浓度必须适中。将表面处理液的含氧酸盐浓度限定在0.6-10％(重量)在范围内，不会明显降低循环特性，可以提高电池初期内压特性和高效率放电特性。
另外，出于与上述同样的理由，将用含氧酸盐水溶液表面处理过的合金粉末在纯水(离子交换水)或更低浓度的含氧酸盐水溶液中浸渍保存(静置保存)24小时以上，可以除去过剩的含氧酸盐，因而是一种优选的方案。
上述低浓度的含氧酸盐水溶液的含氧酸盐浓度在0.1-1％(重量)为宜。在该浓度条件下，合金中残留可以保持合金的含液性程度的含氧酸盐，并且可以除去过剩的含氧酸盐，因而是适宜的。
另外，也可以将24小时浸渍保存改成用纯水或低浓度的含氧酸盐水溶液搅拌洗涤。在这种场合，低浓度含氧酸盐水溶液的浓度最好是0.1-1％(重量)。与上述浸渍保存相比，采用搅拌洗涤可以在极短时间内获得与上述24小时浸渍保存同样的效果。
上面所述的浸渍保存，是在合金粉末和溶液不移动的状态(静置状态)下贮存合金。另外，所谓搅拌洗涤是相对于上述浸渍保存而言，是指使合金粉末与纯水或含氧酸盐水溶液运动接触的状态，既可以是合金粉末运动，也可以是溶液运动。
进而，本发明的方法包括下列工序，即制造贮氢合金粉末的合金粉末制造工序；用酸性水溶液处理该贮氢合金粉末的酸处理工序；洗涤至由于该酸处理而吸入贮氢合金中的阴离子残留量相对贮氧合金达到5×10-6mol/g以下的洗涤工序。
采用上述发明，在洗涤工序中，洗涤一直进行到上述酸处理时吸入合金中(特别是合金表面)的阴离子达到5×10-6mol/g合金以下，因而残留的阴离子不会对电池性能产生不利影响。因此，使用按本发明方法制成的贮氢合金时，通过初期充放电可以容易地提高合金活性，另外，残留的阴离子不会降低正、负极的活性，可以得到具有良好高效率放电特性、低温放电特性和循环特性的碱性蓄电池。
在上述方案中，酸处理工序中使用的酸性水溶液如果采用pH0.5-3.5的溶液，可以进一步提高去除氧化膜的效果。
另外，上述洗涤工序中使用的洗涤液如果采用含有防氧化剂的水溶液，与使用纯水的情况相比，可以更迅速、可靠地减少合金中残留的阴离子。
此外，如果将经过洗涤工序洗涤的合金在上述含有防氧化剂的水溶液中浸渍保存，不仅可使合金与大气隔绝、防止氧化，还可以进一步除去洗涤工序中没有洗净的微量残留阴离子。
此外，上述酸处理和洗涤处理，不论何种合金均可凑效，特别是对具有4.0×10-3以下不均匀应变的贮氢合金可以获得显著效果。其原因叙述如下。
与不均匀应变较大的合金相比，不均匀应变较小的合金对于伴随吸氢、放氢的合金的膨胀收缩能的抵抗力较强，因而难以通过充放电循环的进行而微细化。因此，用本发明处理方法进行表面处理的不均匀应变较小的合金，可以长期保持初始的良好表面状态(活性状态)。相比之下，不均匀应变较大的合金，随着充放电循环的进行产生裂纹，形成新的合金表面(未活化的表面)。因此，不均匀应变较大的合金采用本发明方法处理的效果相对减小。
本发明的方法具有下列工序，即制造贮氢合金粉末的合金粉末制造工序；用强酸性溶液洗涤上述贮氢合金粉末、然后用pH值比上述强酸性溶液大的弱酸性溶液洗涤处理的2步酸处理工序；用0.6-10％(重量)浓度的含氧酸盐水溶液对经过上述2步酸处理的贮氢合金粉末进行表面处理的含氧酸盐表面处理工序。
象这样，如果具有2步酸处理工序和含氧酸盐表面处理工序，通过2道工序的协同促进作用可以进一步提高电池的性能。
另外，本发明的方法具有下列工序，即制造贮氢合金粉末的合金粉末制造工序；用强酸性溶液洗涤上述贮氢合金粉末、然后用pH值比上述强酸性溶液大的弱酸性溶液洗涤处理的2步酸处理工序；洗涤至由于上述酸处理而被吸入贮氢合金粉末的阴离子残留量相对于贮氢合金粉末达到5×10-6mol/g以下的洗涤工序。
象这样，如果具有2步酸处理工序和洗涤工序，通过2道工序的协同促进作用可以进一步提高电池的性能。
此外，本发明的方法具有下列工序，即制造贮氢合金粉末的合金粉末制造工序；用强酸性溶液洗涤上述贮氢合金粉末、然后用pH值比上述强酸性溶液大的弱酸性溶液洗涤处理的2步酸处理工序；用0.6-10％(重量)浓度的含氧酸盐水溶液对经过上述2步酸处理的贮氢合金粉末进行表面处理的含氧酸盐的表面处理工序；洗涤至吸入贮氢合金粉末的阴离子残留量相对于贮氢合金粉末达到5×10-6mol/g以下的洗涤工序。
象这样，如果具有2步酸处理工序和含氧酸盐表面处理工序以及洗涤工序，通过3道工序的协同促进作用可以显著提高电池的性能。
附图的简要说明
图1是表示对经过酸处理的贮氢合金进行表面处理时的表面处理液的Na2HPO4浓度与电池初期内压的关系的曲线图。
图2是表示对经过酸处理的贮氢合金进行表面处理时的表面处理液的Na2HPO4浓度与高效率放电特性关系的曲线图。
图3是表示对经过酸处理的贮氢合金进行表面处理时的表面处理液的Na2HPO4浓度与循环寿命关系的曲线图。
图4是表示对经过酸处理的贮氢合金的各处理条件与电池初期内压的关系的曲线图。
图5是表示对经过酸处理的贮氢合金的各处理条件与高效率放电特性关系的曲线图。
图6是表示对经过酸处理的贮氢合金的各处理条件与循环寿命关系的曲线图。
图7是表示用Na2HPO4溶液浸渍保存经过酸处理的贮氢合金时Na2HPO4浓度与电池初期内压的关系的曲线图。
图8是表示用Na2HPO4溶液浸渍保存经过酸处理的贮氢合金时Na2HPO4浓度与高效率放电特性关系的曲线图。
图9是表示用Na2HPO4溶液浸渍保存经过酸处理的贮氢合金时Na2HPO4浓度与循环寿命关系的曲线图。
图10是表示用Na2HPO4溶液搅拌洗涤经过酸处理的贮氢合金时Na2HPO4浓度与电池初期内压的关系的曲线图。
图11是表示用Na2HPO4溶液搅拌洗涤经过酸处理的贮氢合金时Na2HPO4浓度与高效率放电特性关系的曲线图。
图12是表示用Na2HPO4溶液搅拌洗涤经过酸处理的贮氢合金时Na2HPO4浓度与循环寿命关系的曲线图。
发明的优选实施方案
下面基于试验依次具体地说明本发明的内容。
实施例1
[制造贮氢合金粉末]
以市售铈镧合金(Mm；La、Ce、Nd、Pr等稀土元素的混合物)、镍(Ni)、钴(Co)、铝(Al)和锰(Mn)作为原料，分别称量，使它们的元素比为1∶3，4∶0，8∶0，2∶0，6，然后用高频熔炼炉在1000℃下热处理10小时，制成由MmNi3.4Co0.8Al0.2Mn0.6表示的贮氢合金铸锭。然后，在氮气氛中将该合金铸锭机械粉碎成粉末，使用100目(网孔大小：150μm)和500目(网孔大小：25μm)的筛网将该合金粉末分级，得到从100目到500目分级的合金粉末。
[酸处理]
对于上述制造的贮氢合金粉末，按每单位合金重量100％(重量)的比例加注表1的第1步酸处理」栏中所示的各种pH值的盐酸水溶液，用搅拌型混合机搅拌至pH值达到7(第1步酸处理)。然后，排除搅拌型混合机内的处理液，得到经过第1步酸处理的贮氢合金粉末。
随后，分别对上述经过第1步酸处理的合金粉末，按每单位合金重量100％(重量)的比例加注表1的「第2步酸处理」栏中所示的各种酸溶液，用上述搅拌混合机搅拌10分钟(第2步酸处理)。排除该处理完的溶液，按每单位合金重量100％(重量)的比例加注离子交换水，搅拌10分钟，用水洗涤经过2步酸处理的合金粉末，然后进行真空干燥，得到经过2步酸处理的本发明制造方法的贮氢合金粉末。
表1中，缓冲液A是在0.2mol/l(升)的邻苯二甲酸氢钾水溶液中添加0.2mol/l的盐酸水溶液、调整至pH2.2或3.0而制得的。缓冲液B是在0.2mol/l的邻苯二甲酸氢钾水溶液中添加0.2mol/l的氢氧化钠水溶液、分别调整至pH4.0、5.0和6.0而制得的。另外，缓冲液C是在0.2mol/l的磷酸氢二钠水溶液中添加0.1mol/l的柠檬酸水溶液、分别调整至pH2.0、3.0、4.0、5.0和6.0而制得的。
[制造贮氢合金电极]
在上述经过2步酸处理的各贮氢合金粉末中，相对于合金重量以5％(重量)的比例添加聚四氟乙烯分散体作为粘结剂，混炼形成片状，将该合金片压接到冲孔金属的两面上，制成本发明制造方法的贮氢合金电极。
[制造蓄电池]
将上述贮氢合金电极(负极)和比该负极容量小的公知的烧结式镍正极夹着隔板卷绕，形成螺线状电极体，将该电极体插入到电池外壳中，注入30％(重量)氢氧化钾水溶液后密封，制成理论容量为1000mAh的园筒型镍·氢蓄电池。
该电池用于从充电初期内压特性和充放电循环特性的角度评价上述制得的各种贮氢合金粉末。
[制造试验电池]
除上述蓄电池外，为了从高效率放电特性方面评价各种贮氢合金粉末，另外制造下面的试验电池。
首先，对于上述各种合金粉末1g添加导电剂羰基镍1.2g和粘结剂聚四氟乙烯分散体0.2g，混炼调制成合金糊，用镍丝网包住该合金糊，经过压制加工制成贮氢合金电极。
随后，配置该贮氢合金电极(负极)和容量明显大于负极的公知的烧结镍正极，装入过量的氢氧化钾(电解液)后密封。将这样制得的电池称为试验电池。
[电池特性及其评价]
①充电初期电池内压特性的试验条件
以1000mA的电流对上述各蓄电池充电1小时，然后测定电池内压(kg/cm2)。
②充放电循环特性的试验条件
首先，按下列条件进行充放电(室温下循环3次)，进行电池的初期活化。
充电：100mA×16小时、停歇：1小时
放电：200mA·放电终止电压1.0V、停歇：1小时
然后，按下列条件进行充放电，以放电容量(电池容量)达到5000mAh以下的时间作为电池寿命，测定达到电池寿命的循环次数。
充电：1500mA×48分钟、停歇：1小时
放电：1500mA·放电终止电压1.0V、停歇：1小时
③高效率放电特性的试验条件
(1)首先使用上述试验电池，按下列条件进行充放电，测定放电时的放电容量(CH)。
充电：对于1g贮氢合金50mA的电流(50mA/g-合金)×8小时、停歇：1小时
放电：200mA/g-合金的电流·放电终止电压1.0V
(2)接着，使上述试验电池停歇1小时，恢复电池电压后，按下列条件放电，测定此时的放电容量(CL)。
放电：50mA/g-合金的电流·放电终止电压1.0V
(3)然后，按下列公式1计算高效率放电特性值。
高效率放电特性值(％)＝CH/(CH+CL)×100…公式1
在表1的各栏中示出按上述试验条件测定的结果。
在表1中，以用强酸进行第1步处理、不进行第2步处理的AW2(以下将该处理方法称为1步酸处理法)和用强酸进行第1步处理、用碱(pH15.0)进行第2步处理的AW3(酸/碱2步处理法)作为比较基准，对采用本发明的2步酸处理方法即用强酸性水溶液进行第1步处理、用酸度比前者弱的弱酸性水溶液进行第2步处理的AA1、3～8、9～11、13～14(表中用*表示)进行比较分析。
作为比较基准的AW2、3的初期电池内压值、高效率放电特性值和循环特性值，前者分别是5.3kg/cm2、72％、1100次，后者分别是4.5kg/cm2、72％、1150次。而采用本发明的2步酸处理方法的AA1、3～8、9～11、13～14中最差的特性值为，初期电池内压值4.5kg/cm2(AA3、8、19、24)、高效率放电特性值72％(AA3)、循环特性值1100次(AA19、24)。也就是说，采用本发明时，初期电池内压值和高效率放电特性值与1步酸处理法和酸/碱2步处理法同等甚至更高，即使是循环特性值最差的AA19、24，也得到与酸/碱处理法大致相同的值。由此可知，本发明的2步酸处理法是十分有效的。
另外，由表1可以看出：
只用pH1的强酸进行1步酸处理的AW2，与完全不进行酸处理的AW1的合金粉末相比，高效率放电特性和循环特性均优于后者。但是，与AW1相比，AW2的初期电池内压明显地要高。相比之下，分别使用pH2.2、3.0、4.0和5.0的弱酸进行2步酸处理的AA4～7，无论初期电池内压、高效率放电特性还是循环寿命都要好的多。另一方面，用强酸进行第2步酸处理的AA2，初期电池内压非常高，用pH2的强酸进行第2步酸处理的AA3和用pH6的弱酸进行第2步酸处理的AA8，初期电池内压也相当高。
用pH2.5或5.0进行第1步酸处理，用弱酸(pH4.0)进行第2步酸处理的AA11和12，虽然也进行了2步酸处理，但高效率放电特性和循环寿命的改善并不充分。
另外，看一下用pH1的强酸进行第1步酸处理、用酸性缓冲液进行第2步酸处理的情况，使用pH值为2.2至5.0的缓冲液时，所有的特性值均显著提高(参见AA15～18和20～23)。另一方面，使用pH6.0的缓冲液时，未观察到显著的改善。这一趋势与第2步处理液使用酸性水溶液的场合是一样的(参见AA4～8)。
另外，由表1的AW3的结果可以清楚地看出，用强酸进行第1步处理、用碱性水溶液进行第2步处理的酸/碱2步处理法，不能充分提高各种特性值。
由以上结果可知，采用本发明的2步酸处理法，即用强酸性水溶液进行第1步酸处理，用pH值比前者高的弱酸性水溶液进行第2步处理，可以得到具有优异特性的贮氢合金粉末；在该2步酸处理方法中，将上述强酸性水溶液的pH值限定在0.5以上、2.0以下，将上述弱酸性水溶液的pH值限定在2.2以上、5.0以下时，可以进一步提高各种特性值；另外，将上述弱酸性水溶液的pH值限定为2.2以上、5.0以下的缓冲液时，可以获得更好的结果。
考察一下表1，AW2的结果可以认为是由下面的原因而产生的。即，用强酸处理贮氢合金粉末时，合金表面上形成的氧化物层或氢氧化物层被除去，形成镍等的离析层，使得合金的电化学反应性提高。因此，在一定程度上提高了高效率放电特性和循环特性。
但是，在用强酸处理的过程中，处理液中的氢离子被消耗掉，处理液的pH逐渐变成接近于中性。因此，在处理的初期(pH值较小的阶段)，合金表面的稀土元素等的氧化物、氢氧化物溶出到处理液中，随后pH上升，在超过pH5的阶段，溶出的上述稀土元素等的离子形成氢氧化物，析出到合金表面上。因此，在合金表面上形成致密的氢氧化物层。该氢氧化物层不能通过水洗而去除。因此，采用1步酸处理法时，新形成的氢氧化物层使得合金的电化学反应性降低，特别是使初期电池内压特性恶化。
另外，在上述情况下，也曾有人考虑过在第1步酸处理时使用大量的强酸，在pH上升之前结束处理，但即使是这样，在完全去掉处理液之前，由于附着在合金表面上的酸，氢氧化物层的形成仍在进行，实质上难以防止形成氢氧化物层。另外，使用大量强酸的情况也是同样，而且，会使合金的损耗增大，因而是不适宜的。
与上述现有技术方法相比，在本发明的2步酸处理方法中，第1步酸处理后用弱酸性水溶液进行的处理，可以将第1步酸处理时形成的氢氧化物层溶解、除去，因而获得良好的结果。
还有一种考虑认为，在用弱酸水溶液进行的第2步酸处理中，处理液的pH上升超过5，结果在合金表面上再次形成氢氧化物。但是，与第1步处理液的浓度相比，溶出到第2步处理液中的稀土元素等的离子浓度极小，因而第2步酸处理中再析出的氢氧化物的数量非常少。因此，第2步的处理液从合金表面上除去的氢氧化物的数量远远多于新析出的氢氧化物量。也就是说，通过第2步酸处理基本上可以除去第1步酸处理所形成的氢氧化物层，因而使用本发明的2步酸处理法时，可以提高各种特性值。
下面，进一步考察用弱酸水溶液进行的第2步酸处理的意义。从第1步处理起就用弱酸水溶液进行酸处理的AA12，与完全未处理的场合(AW1)相比，虽然初期电池内压值得到改善，但高效率放电特性值和循环特性值几乎没有提高。据认为，这是由于用弱酸进行第1步处理，不能充分除去合金表面的氢氧化物层的缘故。即，如果在第1步处理中没有除去合金表面的氧化物层，充分形成富Ni层，那么即使用弱酸进行第2步处理，也不能获得2步处理的效果。
另一方面，用强酸水溶液进行第1步酸处理、再用强酸水溶液进行第2步酸处理的AA2，初期电池内压值恶化。据认为，这是由于在第2步酸处理中产生与第1步酸处理时同样的现象，即溶出的稀土元素再次析出到合金表面上。因此，第2步酸处理必须用弱酸进行。
另外，用强酸性水溶液进行第1步处理、用适宜的pH的弱酸性缓冲液进行第2步处理的AA15～18、20～23，各种特性值均大幅度地得到改善，据认为，这是由于第2步的处理液的pH保持在氢氧化物层容易溶出的pH值，并且不会上升到溶出的稀土元素等的离子再次析出的pH范围。由此可知，第2步的酸处理液最好是用具有缓冲作用的酸处理液。
[其它事项]
虽然上述实施例中使用盐酸作为强酸，但本发明不限于此，也可以使用其它的强酸，例如硝酸、氢溴酸、次膦酸、膦酸等。另外，作为第2步酸处理液的缓冲液也不限于上述实施例中所述，可以使用各种其它缓冲液。
表1
合金No.             处理条件              蓄电池的各种性能
第1步酸处理 第2步酸处理   初期电池内压kg/cm2   高效率放电特性％   循环寿命循环次数
酸的种类和pH 酸的种类和pH
      AW1     未处理   未处理     .0     60     917
    *AA1     盐酸-0.5   盐酸-4.0     1.0     82     1135
      AA2     盐酸-1.0   盐酸-1.0     5.3     72     1100
    *AA3     盐酸-1.0   盐酸-2.0     4.5     72     1110
    *AA4     盐酸-1.0   盐酸-2.2     2.0     80     1130
    *AA5     盐酸-1.0   盐酸-3.0     1.5     82     1140
    *AA6     盐酸-1.0   盐酸-4.0     1.0     85     1150
    *AA7     盐酸-1.0   盐酸-5.0     1.5     82     1145
    *AA8     盐酸-1.0   盐酸-6.0     4.5     73     1110
      AW2     盐酸-1.0   未处理     5.3     72     1100
    *AA9     盐酸-1.5   盐酸-4.0     1.0     84     1145
    *AA10     盐酸-2.0   盐酸-4.0     1.0     84     1145
    *AA11     盐酸-2.5   盐酸-4.0     1.0     73     1110
      AA12     盐酸-5.0   盐酸-4.0     1.0     68     950
    *AA13     盐酸-2.0   盐酸-4.0     1.0     84     1145
    *AA14     盐酸-2.0   磷酸-4.0     1.0     84     1145
    *AA15     盐酸-1.0   缓冲液A-2.2     1.0     85     1150
    *AA16     盐酸-1.0   缓冲液A-3.0     0.7     87     1160
    *AA17     盐酸-1.0   缓冲液B-4.0     0.5     88     1170
    *AA18     盐酸-1.0   缓冲液B-5.0     1.0     85     1150
    *AA19     盐酸-1.0   缓冲液B-6.0     4.5     73     1100
    *AA20     盐酸-1.0   缓冲液C-2.2     1.0     85     1150
    *AA21     盐酸-1.0   缓冲液C-3.0     0.7     87     1160
    *AA22     盐酸-1.0   缓冲液C-4.0     0.5     88     1170
*AA23 盐酸-1.0 缓冲液C-5.0 1.0 85 1150
    *AA24     盐酸-1.0   缓冲液C-6.0     4.5     73     1100
      AW3     盐酸-1.0   KOH-15.0     4.5     72     1150
实施例2
[制备贮氢合金粉末]
贮氢合金粉末的制造与上述实施例1同样进行，因而略去说明。
[酸处理]
对于上述制备的贮氢合金粉末，按每单位合金重量100％(重量)的比例加注pH1的盐酸水溶液，用搅拌型混合机搅拌至pH值达到7，得到经过酸处理的贮氢合金。
[试验1：用含氧酸盐的表面处理]
使用磷酸氢二钠水溶液(以下称Na2HPO4溶液)作为含氧酸盐溶液，对于去掉酸处理液的经过酸处理的合金粉末，分别添加浓度为0.5％(重量)、0.6％(重量)、1.0％(重量)、3.0％(重量)、5.0％(重量)、7.0％(重量)、10.0％(重量)、20.0％(重量)的Na2HPO4溶液，用上述搅拌机搅拌、洗涤10分钟，进行含氧酸盐搅拌、洗涤处理。经过含氧酸盐搅拌洗涤处理后，去掉处理液，进行干燥，制得Na2HPO4溶液浓度不同的各种贮氢合金粉末(AB1～8)。
以完全没有进行酸处理和含氧酸盐表面处理的贮氢合金(上述合金粉末本身)作为AX1，另外，以只进行了上述酸处理的贮氢合金粉末作为AX2，在后面试验中用它们作为比较对象。
[试验2：纯水浸渍保存]
将上述试验1中用Na2HPO4溶液表面处理过的AB1～8在纯水(离子交换水)中浸渍24小时以上，进行24小时纯水浸渍保存。将该合金称为AB11～18。
[试验3：纯水搅拌洗涤处理]
将上述试验1中用Na2HPO4溶液表面处理过的AB1～8放入相对于合金重量为100％(重量)的纯水中，用上述搅拌机搅拌10分钟，进行纯水搅拌洗涤处理。把该合金作为AB21～28。
[试验4：含氧酸盐浸渍保存]
将上述试验1中用Na2HPO4溶液表面处理过的AB1～8放入相对于合金重量为100％(重量)的0.3％(重量)Na2HPO4溶液中浸渍24小时以上，进行24小时含氧酸盐浸渍保存。把该合金作为AB31～38。
[试验5：含氧酸盐搅拌洗涤处理]
将上述试验1中用Na2HPO4溶液表面处理过的AB1～8放入相对于合金重量为100％(重量)的0.3％(重量)Na2HPO4溶液中，用上述搅拌机搅拌10分钟，进行含氧酸盐洗涤处理。把该合金作为AB41～48。
[试验6：含氧酸盐浓度与浸渍保存效果]
为了调查含氧酸盐溶液浓度与含氧酸盐浸渍保存效果之间的关系，将上述试验1中用3％(重量)Na2HPO4溶液表面处理过的AB4放入0.1％(重量)、0.3％(重量)、0.5％(重量)、1.0％(重量)、1.5％(重量)的各种浓度的Na2HPO4溶液中浸渍(相对于合金重量，溶液用量为100％(重量))，进行24小时的含氧酸盐浸渍保存。把该合金作为AB51～55。
[试验7：含氧酸盐浓度与搅拌洗涤处理效果]
为了调查含氧酸盐溶液浓度与含氧酸盐搅拌洗涤效果之间的关系，将上述试验1中用3％(重量)Na2HPO4溶液表面处理过的AB4放入0.1％(重量)、0.3％(重量)、0.5％(重量)、1.0％(重量)、1.5％(重量)的各种浓度的Na2HPO4溶液(相对于合金重量，溶液用量为100％(重量))中，用上述搅拌机搅拌洗涤10分钟。把该合金作为AB61～65。
[制作蓄电池]
使用上述的各种贮氢合金，与实施例1同样操作，制成蓄电池。
该蓄电池用来从充电初期内压特性和充放电循环特性方面评价上述的各种贮氢合金。
[制作试验电池]
使用上述的各种贮氢合金，与实施例1同样操作，制成试验电池。
该试验电池用来从高效率放电特性的角度评价上述各种贮氢合金。
[电池特性及其评价]
充电初期的电池内压特性、充放电循环特性和高效率放电特性，按照与上述实施例1的电池特性及其评价一栏中所述相同的条件进行。
以上的结果与处理条件一起示于表2～8中。
表2
合金No.   酸处理   用含氧酸盐的表面处理   浸渍保存  搅拌洗涤  电池初期内压值   高效率放电特性值     循环寿命
 pH1-盐酸   Na2HPO4(wt％)   未进行   未进行    kg/cm2     ％     次数
    AX1     -      -     -     -     2.0     58     917
    AX2     +      -     -     -     5.3     88     1100
    AB1     +     0.5     -     -     5.0     88     1100
    AB2     +     0.6     -     -     2.5     90     1100
    AB3     +     1.0     -     -     1.5     92     1070
    AB4     +     3.0     -     -     1.0     95     1050
    AB5     +     5.0     -     -     1.0     95     1030
    AB6     +     7.0     -     -     1.5     92     1010
    AB7     +     10.0     -     -     2.0     90     1000
    AB8     +     20.0     -     -     3.5     88     950
表3
    合金No.   酸处理   用含氧酸盐的表面处理   浸渍保存  搅拌洗涤  电池初期内压值   高效率放电特性值     循环寿命
 pH1-盐酸     Na2HPO4(wt％) 纯水·24小时   未进行   kg/cm2     ％     次数
    AB11     +     0.5     +     -     5.0     88     1110
    AB12     +     0.6     +     -     2.5     90     1110
    AB13     +     1.0     +     -     2.0     92     1120
    AB14     +     3.0     +     -     1.5     95     1130
    AB15     +     5.0     +     -     1.5     95     1130
    AB16     +     7.0     +     -     2.0     92     1120
    AB17     +     10.0     +     -     2.0     90     1110
    AB18     +     20.0     +     -     5.0     88     1000
表4
合金No.   酸处理   用含氧酸盐的表面处理    浸渍保存   搅拌洗涤  电池初期内压值 高效率放电特性值   循环寿命
 pH1-盐酸    Na2HPO4(wt％)   未进行   纯水   kg/cm2     ％   次数
    AB21     +     0.5     -     +     5.0     88   1110
    AB22     +     0.6     -     +     2.0     90   1110
    AB23     +     1.0     -     +     2.0     92   1120
    AB24     +     3.0     -     +     1.5     95   1130
    AB25     +     5.0     -     +     1.5     95   1130
    AB26     +     7.0     -     +     2.0     92   1120
    AB27     +     10.0     -     +     2.5     90   1110
    AB28     +     20.0     -     +     5.0     88   1000
表5
合金No.   酸处理   用含氧酸盐的表面处理    浸渍保存  搅拌洗涤  电池初期内压值   高效率放电特性值   循环寿命
  pH1-盐酸    Na2HPO4(wt％)   Na2HPO4(wt％) 未进行   kg/cm2     ％   次数
 AB31     +     0.5     0.3   -     5.0     88   1110
 AB32     +     0.6     0.3   -     2.0     90   1110
 AB33     +     1.0     0.3   -     1.5     92   1120
 AB34     +     3.0     0.3   -     1.0     95   1130
 AB35     +     5.0     0.3   -     1.0     95   1130
 AB36     +     7.0     0.3   -     1.5     92   1120
 AB37     +     10.0     0.3   -     2.0     90   1110
 AB38     +     20.0     0.3   -     5.0     88   1000
表6
合金No.   酸处理   用含氧酸盐表面处理   浸渍保存   搅拌洗涤  电池初期内压值   高效率放电特性值   循环寿命
 pH1-盐酸     Na2HPO4(wt％)   未进行   Na2HPO4(wt％)   kg/cm2     ％   次数
  AB41     +     0.5     -     0.3     5.0     88   1110
  AB42     +     0.6     -     0.3     2.0     90   1110
  AB43     +     1.0     -     0.3     1.5     92   1120
  AB44     +     3.0     -     0.3     1.0     95   1130
  AB45     +     5.0     -     0.3     1.0     95   1130
  AB46     +     7.0     -     0.3     1.5     92   1120
  AB47     +     10.0     -     0.3     2.0     90   1110
  AB48     +     20.0     -     0.3     5.0     88   1000
表7
合金No.   酸处理   用含氧酸盐表面处理     浸渍保存   搅拌洗涤  电池初期内压值   高效率放电特性值   循环寿命
  pH1-盐酸     Na2HPO4(wt％)    Na2HPO4(wt％)  未进行   kg/cm2     ％   次数
  AB51     +      3.0     0.1    -     1.0     95   1130
  AB52     +      3.0     0.3    -     1.0     95   1130
  AB53     +      3.0     0.5    -     1.0     95   1130
  AB54     +      3.0     1.0    -     1.0     95   1130
  AB55     +      3.0     1.5    -     1.0     95   1070
表8
合金No.   酸处理  用含氧酸盐表面处理    浸渍保存     搅拌洗涤  电池初期内压值   高效率放电特性值   循环寿命
  pH1-盐酸   Na2HPO4(wt％)   未进行   Na2HPO4(wt％)   kg/cm2     ％   次数
  AB61     +     3.0     -     0.1     1.0     95   1130
  AB62     +     3.0     -     0.3     1.0     95   1130
  AB63     +     3.0     -     0.5     1.0     95   1130
  AB64     +     3.0     -     1.0     1.0     95   1130
  AB65     +     3.0     -     1.5     1.0     95   1070
图1和图3中示出用各种浓度的Na2HPO4溶液对酸处理后的贮氢合金粉末进行表面处理的合金(AB1～8)的电化学特性值与Na2HPO4浓度的关系曲线，同时，作为比较对象，在该曲线图上还示出酸处理和含氧酸盐表面处理都不进行的AX1(虚线)和只进行酸处理的AX2(点划线)的结果。
由图1～图3可以看出，与进行酸处理后不用Na2HPO4溶液进行表面处理的AX2(点划线)相比，进行表面处理的合金，电池初期内压全都大幅度减小，而高效率放电特性值大致相同或者有所提高。在Na2HPO4浓度为0.6-10％(重量)的条件下，电池初期内压和高效率放电特性值均获得特别良好的结果。
另一方面，与AX2相比，Na2HPO4溶液处理合金的循环寿命都比较短，随着表面处理液的Na2HPO4浓度的上升，这一差别扩大。但是，在0.6-10％(重量)的Na2HPO4浓度的条件下，上述差值不怎么大。另外，为了能使曲线看的清楚，将图3的纵轴放大。
另外，既没有进行酸处理、也没有进行含氧酸盐表面处理的AX1(虚线)与Na2HPO4溶液处理合金相比较，无论用何种Na2HPO4浓度进行表面处理，所得到的高效率放电特性值和循环寿命值均大大高于未处理合金。至于电池初期内压，Na2HPO4浓度在0.8-10％(重量)时，比AX1低，在0.6-10％Na2HPO4溶液时大致相同或者更低。
由以上结果可以看出，用0.6-10％(重量)浓度的Na2HPO4溶液(含氧酸盐溶液)对酸处理后的贮氢合金粉末进行表面处理，不怎么降低循环特性，可以显著提高电池初期内压特性和高效率放电特性。
下面分析表2～表5以及基于这些表中所示的结果绘制的图4～图6(直方图)。
比较表2和3及表4的结果可知，用Na2HPO4溶液表面处理过的合金粉末，如果在纯水中进一步浸渍保存24小时以上，或者每单位合金重量用100％(重量)的纯水搅拌、洗涤处理10分钟时，对电池初期内压特性和高效率放电特性几乎没有影响，可以改善循环寿命。
另外，用Na2HPO4溶液表面处理过的合金粉末，如果在0.3％(重量)Na2HPO4溶液中浸渍保存24小时以上，或者按每单位合金重量100％(重量)的比例使用0.3％(重量)的Na2HPO4溶液搅拌、洗涤处理10分钟时，对电池初期内压特性和高效率放电特性几乎没有影响，可以显著提高循环寿命。
此外，比较一下表3～表4和表5～表6的结果可以看出，与使用纯水的情况相比，使用Na2HPO4溶液浸渍保存或搅拌洗涤处理的场合，各种特性值的提高更大。
图7～图12中示出依据上述结果进行的试验6～7的结果。
图7～图9是表示将表面处理的Na2HPO4浓度固定在3.0％(重量)、使浸渍保存液的Na2HPO4浓度从0.1％(重量)改变到1.5％(重量)时的电化学特性值变化的曲线图。由图7～9中可以看出，电池初期内压特性和高效率放电特性不受浸渍保存液的Na2HPO4浓度(0.1～1.5％(重量))影响，而循环特性在Na2HPO4溶液浓度为1.5％(重量)时明显降低。由此可知，浸渍保存液的Na2HPO4浓度(含氧酸盐浓度)在0.1～1.0％(重量)为宜。
图10～12是表示将表面处理的Na2HPO4浓度固定在3.0％(重量)、使搅拌洗涤液的Na2HPO4浓度从0.1％(重量)改变到1.5％(重量)时的电化学特性值变化的曲线图。图10～图12所示的结果与上述图7～9的结果同样，电池初期内压特性和高效率放电特性不受搅拌洗涤液的Na2HPO4浓度(0.1～1.5％(重量))的影响，而循环特性在Na2HPO4溶液浓度为1.5％(重量)时明显降低。由此可知，搅拌洗涤液的Na2HPO4浓度(含氧酸盐浓度)在0.1～1.0％(重量)为宜。
另外，在纯水或Na2HPO4溶液中浸渍保存24小时以上与在同样溶液中搅拌、洗涤10分钟所得到的结果相同，因此，在从合金处理工序转移到后续的工序时，如果有充裕的时间，就进行浸渍保存，如果必须连续地转移到下一道工序，就进行搅拌洗涤处理，这样比较合理。通过这种选择，可以节约劳动力和生产时间。
[其它事项]
虽然在上述试验中含氧酸盐采用磷酸氢二钠，但不言而喻也可以使用其它的含氧酸盐，例如磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等。而且，如表9和表10所示，使用其它含氧酸盐时也获得了与使用磷酸氢二钠同样的效果。
另外，虽然上述试验中贮氢合金采用稀土-镍系合金，但本发明不限于使用该合金，例如也可以使用钛-镍系贮氢合金、锆基莱夫斯相贮氢合金等。
表9含氧酸盐使用磷酸氢二钾的场合
合金No.   酸处理   用含氧酸盐的表面处理   浸渍保存   电池初期内压值 高效率放电特性值   循环寿命
 pH1-盐酸     K2HPO4(wt％)    K2HPO4(wt％) kg/cm2 ％ 次数
  AB71     +     3.0     0.3     1.0     95   1130
表10含氧酸盐使用碳酸氢钠的场合
合金No.   酸处理   用含氧酸盐的表面处理   浸渍保存  电池初期内压值  高效率放电特性值     循环寿命
pH1-盐酸    NaHCO3(wt％)    NaHCO3(wt％) kg/cm2 ％ 次数
  AB81     +     3.0     0.3    1.1     95     1135
实施例3
[制造贮氢合金]
首先，与上述实施例1同样，浇铸由组成式MmNi3.4Co0.8Al0.2Mn0.6表示的贮氢合金铸锭(L)。该贮氢合金铸锭(L)的不均匀应变是5.4×10-3。然后，将该贮氢合金铸锭(L)在惰性气体气氛中粉碎，得到平均粒径150μm以下的合金粉末。
另外，将上述贮氢合金铸锭(L)在惰性气体气氛中、1000℃温度下热处理8小时，得到退火处理的合金(M)。该退火处理的合金(M)的不均匀应变是2.5×10-3。然后，在与上述同样的条件下粉碎该合金(M)，得到平均粒径150μm以下的合金粉末。
所述的不均匀应变，在用劳厄照相测定德拜环时，是导致德拜环变宽现象的原因之一，它是指用下面的公式2定义的值。
η＝β’/2tanθ……公式2
η：不均匀应变
β’：积分符
θ：衍射线的布拉格角
[酸处理和洗涤处理]
将上述制得的、不均匀应变不同的2种合金粉末放入与合金重量大致相同的盐酸水溶液(PH＝1)中浸渍，用搅拌型混合机搅拌20分钟，进行酸处理。然后，按表11中所示的各种条件对上述经过酸处理的合金粉末进行洗涤处理。
洗涤处理采用分别用纯水或者用在纯水中溶解1％(重量)磷酸氢二钠的溶液(含有防氧化剂的水溶液)进行处理的方法。具体地说，将上述洗涤液装入混合型搅拌机中，在该洗涤液中浸渍重量与之大体相同的经过酸处理的合金粉末，搅拌规定的时间。然后，搅拌规定的时间后，更换洗涤液，再次搅拌规定的时间，反复进行上述操作直至合金中的氯(阴离子)浓度达到所希望的数值。
在表11中，用AC1～6、11～16、21～26、31～36表示合金的种类(不均匀应变不相同和洗涤条件不相同的合金)。另外，表11中的氯浓度是用原子吸光分析法测定的数值，洗涤时间用1次的搅拌时间×重复次数表示。
[制作电极和电池]
与上述实施例1同样操作，制作电极和电池。
[洗涤处理条件的评价]
首先，在与上述实施例1同样的条件下，对这些电池进行电池的初期活化。
[电池特性及其评价]
试验1
①循环特性
按照与上述实施例1同样的条件进行。
②高效率充放电特性
充电：100mA×16小时(室温下)、停歇：1小时
放电：4000mA·放电终止电压1.0V(室温下)、停歇：1小时
③低温放电特性
充电：100mA×16小时(室温下)、停歇：1小时(-10℃)
放电：1000mA·放电终止电压1.0V(-10℃)
下面依据表11中所示的结果进行说明
表11
  合金No.    合金种类             洗涤条件                   电池性能
  不均匀应变  洗涤时间(搅拌时间×次数)  合金中氯残留量(mol/g)  高效率放电特性(mAh)  低温放电特性(mAh)   循环特性(循环数)
  AZ1   5.4×10-3   未洗涤     未处理     850     600     450
  AC1      ″   *5分×6     1×10-6     922     883     675
  AC2      ″   *5分×5     3×10-6     921     881     670
  AC3      ″   *5分×4     5×10-6     920     880     660
  AC4      ″   *5分×3     7×10-6     905     820     550
AC5 ″ *5分×2 10×10-6 904 819 543
  AC6      ″   *5分×1     50×10-6     900     800     520
  AC11      ″   **5分×4     1×10-6     939     904     680
  AC12      ″   **5分×3     3×10-6     939     900     680
  AC13      ″   **5分×2     5×10-6     938     898     675
  AC14      ″   **5分×1     7×10-6     915     829     550
  AC15      ″   **3分×1     10×10-6     911     828     543
  AC16      ″   **1分×1     50×10-6     908     808     520
  AZ21   2.5×10-3   未洗涤     未处理     800     223     917
  AC21      ″   *5分×6     1×10-6     922     703     1170
  AC22      ″   *5分×5     3×10-6     921     702     1165
  AC23      ″   *5分×4     5×10-6     920     700     1160
  AC24      ″   *5分×3     7×10-6     906     638     1125
  AC25      ″   *5分×2     10×10-6     905     626     1123
  AC26      ″   *5分×1     50×10-6     901     620     1080
  AC31      ″   **5分×4     1×10-6     939     728     1188
  AC32      ″   **5分×3     3×10-6     938     727     1177
  AC33      ″   **5分×2     5×10-6     935     726     1170
  AC34      ″   **5分×1     7×10-6     919     648     1125
  AC35      ″   **3分×1     10×10-6     918     639     1123
  AC36      ″   **1分×1     50×10-6     914     634     1080
*用纯水，**用磷酸氢二钠
①残存阴离子浓度和电池特性
在表11中，首先看一下合金中的氯浓度与电池特性的关系，AC16、11-16、21-26、31-36中无论是哪一种，相对于合金来说氯浓度达到5×10-6mol/g以下时，电池特性值均大幅度提高。
由此可知，对合金进行酸处理的场合，进行洗涤直至残留阴离子浓度达到5×10-6mol/g以下，可以有效地提高电池特性。
② 洗涤条件和洗涤效果
比较AC1-6和AC11-16以及AC21-26和AC31-36可知，使合金中残留的氯降低到所要求的浓度所需要的洗涤时间(搅拌时间×次数)，在使用含磷酸氢二钠的水溶液时(含有防氧化剂的水溶液**)比使用纯水的场合(*)要短。另外，使用用含有磷酸氢二钠的水溶液洗涤处理的合金制成的电池，与由用纯水洗涤处理的合金构成的电池相比，虽然残留氯浓度相同，但电池特性优越。另外，虽然表11中未示出，但在使用磷酸氢二钠以外的防氧化剂(例如硼氢化钠)时也获得了同样的效果。
上述结果证明，在酸处理后用含有防氧化剂的水溶液洗涤合金，可以在更短的时间内除去合金中的阴离子，同时可以有效地提高电池特性。
据认为，洗涤液采用含有磷酸氢二钠的水溶液可以提高去除阴离子的效果和电池特性是由于下面的原因，即，在酸处理时与合金中的稀土元素和镍结合的阴离子不容易溶出到纯水中。相比之下，使用含有磷酸氢二钠的水溶液时，与合金成分结合的氯等阴离子，与磷酸离子等交换而溶出到溶液中。因此，可以容易除去与合金成分结合的阴离子。
另一方面，与氯等阴离子置换而残留在合金中的磷酸离子等阴离子，对于合金活性和碱性蓄电池的其它构成要素的不利影响比氯要小，因此可以提高电池特性。
另外，即使阴离子浓度相同，用含有防氧化剂的水溶液洗涤的场合，也得到优越的电极特性。据认为，这是由于吸附在表面上的防氧化剂提高了合金表面的含液性，因而提高了低温放电特性和高效率放电特性。此外，吸附在表面上的防氧化剂抑制了由于氧而产生的氧化，因而提高了循环寿命。
下面，依据表11的结果，进一步详细研究酸处理液的初期PH的影响、合金的不均匀应变与洗涤效果的关系以及保存洗涤的效果。
试验2
用下面所述的方法调查对合金进行酸处理时的酸性水溶液的PH值对电池性能的影响。
首先，制备各种PH(初期PH)的盐酸水溶液，将不均匀应变为5.4×10-3的合金放入该盐酸水溶液(大致等重量)中浸渍，用上述搅拌机搅拌直至盐酸水溶液的PH值达到7。接着，用纯水洗涤直至该酸处理过的合金的氯残留量达到5×10-6mol/g。然后，使用酸处理的初期PH值不同的这些合金构成各种电池(AC41～49、51～59)，调查该电池的电池性能。电池构成方法以及电池性能的测定方法等其它条件与试验1同样进行。
试验结果示于表12中。在表12中，无论哪一种不均匀应变的合金(AC41～49和51～59)，酸处理液的初期PH低于0.5或高于3.5时，电池的各种性能大大降低。由此可知，酸处理液的初期PH值设定在0.5-3.5的范围内比较适宜。
表12
    合金No.     合金的不均匀应变   酸处理液的初期pH值   高效率放电特性(mAh)   低温放电特性(mAh)    循环寿命(循环次数)
    AC41     5.4×10-3     0.0     900     802     500
    AC42       ″     0.5     916     877     655
    AC43       ″     1.0     920     880     660
    AC44       ″     1.5     919     879     658
    AC45       ″     2.0     917     877     655
    AC46       ″     2.5     916     876     652
    AC47       ″     3.0     915     875     651
    AC48       ″     3.5     914     874     650
    AC49       ″     4.0     900     800     500
    AC51     2.5×10-3     0.0     900     703     950
    AC52       ″     0.5     918     702     1150
    AC53       ″     1.0     920     700     1160
    AC54       ″     1.5     918     698     1155
    AC55       ″     2.0     917     697     1152
    AC56       ″     2.5     916     696     1148
    AC57       ″     3.0     915     695     1145
    AC58       ″     3.5     914     694     1140
    AC59       ″     4.0     901     620     950
试验3
为了调查合金不均匀应变与本发明处理方法效果的关系，制备各种不均匀应变的合金，按照与试验1同样的方法进行评价。
结果示于表13中。
表13中的AC3·23、AZ1·21是试验1中制备的合金，BZ1·BC3、CZ1·CC3、DZ1·DC3、EZ1·EC3合金是改变试验1的退火处理温度而制成的合金(BZ1·BC3：550℃、CZ1·CC3：770℃、DZ1·DC3：750℃、EZ1·EC3：850℃)。另外，酸处理使用PH＝1的盐酸水溶液进行，洗涤处理使用纯水进行直至相对于合金来说氯浓度达到5×10-6mol/g为止。
表13
    合金No.    合金的不均匀应变  合金中的氯残存量(mol/g)   高效率放电特性(mAh)  低温放电特性(mAh)      循环寿命(循环次数)
    AZ1  5.4×10-3     未处理 850 600 450
    AC3        ″     5×10-6 920(Δ70) 880(Δ280) 660(Δ210)
    BZ1  5.0×10-3     未处理 840 500 550
    BC3        ″     5×10-6 920(Δ80) 780(Δ280) 760(Δ210)
    CZ1  4.0×10-3     未处理 810 240 880
    CC3        ″     5×10-6 920(Δ110) 730(Δ490) 1100(Δ220)
    DZ1  3.0×10-3     未处理 805 230 910
    DC3        ″     5×10-6 920(Δ115) 720(Δ490) 1155(Δ245)
    AZ21  2.5×10-3     未处理 800 223 917
    AC23        ″     5×10-6 920(Δ120) 700(Δ477) 1160(Δ243)
    EZ3  2.0×10-3     未处理 800 223 922
    EC3        ″     5×10-6 920(Δ120) 700(Δ477) 1165(Δ243)
△表示未处理(上)与处理(下)的特性值差
由表13可以看出，随着不均匀应变减小，各种电池性能趋向于提高，特别是不均匀应变在5×10-3和4.0×10-3之间时变化很大。由此可知，对于不均匀应变为4.0×10-3的合金使用本发明的处理方法效果更好。
试验4
分别将未经处理的合金和洗涤处理过的合金在纯水和含磷酸氢二钠的水溶液中浸渍保存一周(室温)，然后与试验1同样操作，用该合金构成电池，调查保存液不同对电池性能的影响。
本试验中使用的合金是试验1中制备的合金，在表14中，用试验1的相应合金No.(表1)前面加上K来表示上述合金。另外，「」的左侧表示纯水保存时的各种特性值，其右侧表示在1％(重量)磷酸氢二钠水溶液中保存时的各种特性值。
表14
  合金No.   高效率放电特性(mAh)     低温放电特性(mAh)      循环寿命(循环次数)
    KAZ21     800→800     223→223     917→917
    KAC31     939→954     728→748     1188→1199
    KAC32     938→953     727→747     1177→1190
    KAC33     935→950     726→746     1170→1187
    KAC34     919→922     648→653     1125→1130
    KAC35     918→921     639→645     1123→1130
    KAC36     914→917     634→645     1080→1090
(纯水保存的场合中)→(含有防氧化剂的水溶液保存的场合)
由表14可以看出，无论是KAC31～KAC36中的哪一种合金，由在磷酸氢二钠水溶液中保存的合金构成的电池，其各种性能均优于由在纯水中保存的合金构成的电池。
由此可知，含有防氧化剂的水溶液也可以用来作为合金保存液。另外，由于贮氢合金极易氧化，一般在制造电池时，直到使用之前，将合金在纯水等中浸渍，进行临时保存，此时如果使用含有防氧化剂的水溶液作为临时保存液，可以同时进行保存和洗涤。
[其它事项]
①在上述实施例中是以含有磷酸氢二钠的水溶液为例进行说明的，但本发明方法中可以使用的防氧化剂不限于此。可以用于本发明方法的防氧化剂只要满足下列条件即可，溶解于水中而至少能起到上述作用、抑制贮氢合金氧化，或者可以溶解除去合金表面的氧化物。这样的氧化剂，除了上述实施例中使用的磷酸氢二钠以外，例如还可以举出磷酸氢二钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硼氢化钠、硼氢化钾、氢化铝锂、次磷酸钠、次磷酸钾、甲醛水、甲酸等。上述实施例2中的含氧酸盐包括了全部上述防氧化剂，但不言而喻，本发明也可以使用含氧酸盐以外的防氧化剂或还原剂。
②在上述实施例中，是采用与合金粉末大致等重量的处理液进行酸处理和洗涤处理，但不言而喻，处理液的量可以增加或减少。考虑到容易进行处理和处理的效率，最好是合金粉末∶处理液＝1∶0.5-6(重量比)。
③本发明的方法不限于稀土类贮氢合金，也可以适用于钛系或Laves系贮氢合金。
实施例4
[制作电极和电池]
在本实施例4中，除了按上述实施例1所述进行2步酸处理工序外，经过上述实施例2所述的含氧酸盐表面处理工序(也有不经过本处理工序的)和/或经过上述实施例3所述洗涤工序制作电极和电池，除此以外与上述实施例1同样操作，制成电极和电池。
[电池特性及其评价]
与上述实施例1同样，调查初期电池内压、高效率放电特性和循环特性。所得结果与表面处理条件、洗涤条件一并列入表15中。
表15
合金No.                  表面处理条件                    洗涤条件                  电池性能
    2步酸处理   含氧酸盐表面处理     洗涤液  洗涤时间    合金中的氯残留量(mol/g)  初期电池电压(kg/cm2)  高效率放电特性(％)  循环寿命(次)
    第2步种类和PH     第2步种类和PH   种类和浓度   种类和浓度
  AD1     盐酸-1.0     盐酸-4.0   未处理     纯水 5分×2次     10×10-6     1.3     85     1150
  AD2     盐酸-1.0     盐酸-4.0   未处理     纯水 5分×4次     5×10-6     0.7     88     1200
  AD3     盐酸-1.0     盐酸-4.0   未处理   Na2HPO40.3wt％ 5分×4次     1×10-6     0.7     90     1300
  AD4     盐酸-1.0     盐酸-4.0   Na2HPO43wt％     纯水 5分×2次     1×10-6     0.7     88     1200
  AD5     盐酸-1.0     盐酸-4.0   Na2HPO43wt％     纯水 5分×4次     5×10-6     0.7     91     1300
  AD6     盐酸-1.0     盐酸-4.0   Na2HPO43wt％   Na2HPO40.3wt％ 5分×4次     1×10-6     0.5     95     1400
由表15可以看出，在2步酸处理后，进行了含氧酸盐表面处理者，其电池特性优于未进行含氧酸盐表面处理者(AD1与AD4的比较、AD2与AD5比较、以及AD3与AD6比较)，在用纯水洗涤的情况下，洗涤时间长电池性能优越(AD1与AD2比较、以及AD4与AD5比较)。另外，使用磷酸氢二钠水溶液作为洗涤液时比用纯水时的电池特性要优越(AD2与AD3比较、以及AD5与AD6比较)。
因此，除了2步酸处理工序外，最好是还进行含氧酸盐表面处理工序和/或洗涤工序，特别是在洗涤工序中最好是使用磷酸氢二钠水溶液。
产业上的应用
综上所述，采用本发明的碱性蓄电池用贮氢合金的制造方法，可以提高贮氢合金的电化学特性、电池初期内压特性、低温放电特性、高效率放电特性和循环特性。因此，本发明可用于提高以贮氢合金作为负极活性物质的碱性蓄电池的性能。

Claims (17)

1.贮氢合金电极的制造方法，其特征是，具有下列工序：
制造贮氢合金粉末的合金粉末制造工序；以及
用强酸性溶液洗涤该贮氢合金粉末、然后用pH值比上述强酸性溶液大的弱酸性溶液洗涤处理的2步酸处理工序。
2.权利要求1所述的碱性蓄电池用贮氢合金电极的制造方法，其特征是，所述的强酸性溶液是pH0.5以上、2.0以下的强酸性水溶液，所述的弱酸性水溶液是pH2.2以上、5.0以下的弱酸性水溶液。
3.权利要求2所述的碱性蓄电池用贮氢合金电极的制造方法，其特征是，所述的弱酸性水溶液是pH2.2以上、5.0以下的缓冲水溶液。
4.碱性蓄电池用贮氢合金电极的制造方法，其特征是，具有下列工序：
制造贮氢合金粉末的合金粉末制造工序；
将上述贮氢合金粉末在酸性水溶液中浸渍处理的酸处理工序；以及
用0.6-10％(重量)浓度的含氧酸盐水溶液对经过上述酸处理的贮氢合金粉末进行表面处理的含氧酸盐表面处理工序。
5.权利要求4所述的碱性蓄电池用贮氢合金电极的制造方法，其特征是，附加一道将经过上述含氧酸盐表面处理工序处理的贮氢合金粉末在纯水中浸渍保存的纯水浸渍保存工序。
6.权利要求4所述的碱性蓄电池用贮氢合金电极的制造方法，其特征是，附加一道将经过上述含氧酸盐表面处理工序处理的贮氢合金粉末在纯水中搅拌洗涤的纯水搅拌洗涤工序。
7.碱性蓄电池用贮氢合金电极的制造方法，其特征是，具有下列工序：
制造贮氢合金粉末的合金粉末制造工序；
将上述贮氢合金粉末在酸性水溶液中浸渍处理的酸处理工序；
用高浓度的含氧酸盐水溶液对经上述酸处理过的贮氢合金粉末进行表面处理的高浓度含氧酸盐表面处理工序；和
用比上述高浓度含氧酸盐水溶液浓度低的含氧酸盐水溶液搅拌洗涤上述用高浓度含氧酸盐水溶液表面处理过的贮氢合金粉末的低浓度含氧酸盐搅拌洗涤工序。
8.碱性蓄电池用贮氢合金电极的制造方法，其特征是，具有下列工序：
制造贮氢合金粉末的合金粉末制造工序；
将上述贮氢合金粉末在酸性水溶液中浸渍处理的酸处理工序；
用高浓度的含氧酸盐水溶液对经上述酸处理的贮氢合金粉末进行表面处理的高浓度含氧酸盐表面处理工序；和
用比上述高浓度含氧酸盐水溶液浓度低的含氧酸盐水溶液浸渍保存上述用高浓度含氧酸盐水溶液表面处理过的贮氢合金粉末的低浓度含氧酸盐浸渍保存工序。
9.权利要求7或8所述的碱性蓄电池用贮氢合金的制造方法，其特征是，所述的高浓度含氧酸盐水溶液的浓度是0.6-10％(重量)，所述的低浓度含氧酸盐水溶液的浓度是0.1-1％(重量)，
10.碱性蓄电池用贮氢合金电极的制造方法，其特征是，具有下列工序：
制造贮氢合金粉末的合金粉末制造工序；
用酸性水溶液处理该贮氢合金粉末的酸处理工序；和
进行洗涤直至由于上述酸处理而吸入贮氢合金粉末中的阴离子残留量相对于贮氢合金粉末达到5×10-6mol/g以下的洗涤工序。
11.权利要求10所述的碱性蓄电池用贮氢合金电极的制造方法，其特征是，所述酸性水溶液的PH值是0.5以上、3.5以下。
12.权利要求10或11所述的碱性蓄电池用贮氢合金电极的制造方法，其特征是，所述洗涤工序中的洗涤是用含有防氧化剂的水溶液进行。
13.权利要求10至12所述的碱性蓄电池用贮氢合金电极的制造方法，其特征是，在上述洗涤工序之后，还有将经上述洗涤工序洗涤的贮氢合金粉末在含有防氧化剂的水溶液中浸渍保存的保存洗涤工序。
14.权利要求10至13所述的碱性蓄电池用贮氢合金电极的制造方法，其特征是，所述的贮氢合金粉末具有4.0×10-3以下的不均匀应变。
15.贮氢合金电极的制造方法，其特征是，具有下列工序：
制造贮氢合金粉末的合金粉末制造工序；
用强酸性溶液洗涤上述贮氢合金粉末、然后用pH值比该强酸性溶液大的弱酸性溶液洗涤处理的2步酸处理工序；和
用0.6-10％(重量)浓度的含氧酸盐水溶液对经过上述2步酸处理的贮氢合金粉末进行表面处理的含氧酸盐表面处理工序。
16.贮氢合金电极的制造方法，其特征是，具有下列工序：
制造贮氢合金粉末的合金粉末制造工序；
用强酸性溶液洗涤上述贮氢合金粉末、然后用pH值比该强酸性溶液大的弱酸性溶液洗涤处理的2步酸处理工序；和
进行洗涤直至由于上述酸处理而吸入贮氢合金粉末中的阴离子残留量相对于贮氢合金粉末达到5×10-6mol/g以下的洗涤工序。
17.贮氢合金电极的制造方法，其特征是，具有下列工序：
制造贮氢合金粉末的合金粉末制造工序；
用强酸性溶液洗涤上述贮氢合金粉末、然后用pH值比该强酸性溶液大的弱酸性溶液洗涤处理的2步酸处理工序；
用0.6-10％(重量)浓度的含氧酸盐水溶液对经过上述2步酸处理的贮氢合金粉末进行表面处理的含氧酸盐表面处理工序；和
进行洗涤直至吸入贮氢合金粉末中的阴离子残留量相对于贮氢合金粉末达到5×10-6mol/g以下的洗涤工序。
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