CN118040037A - 聚合物固态电解质、复合正极片及其制备方法、电池 - Google Patents
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Abstract
本申请属于电解质技术领域，具体涉及一种聚合物固态电解质、复合正极片及其制备方法、电池。本申请提供的聚合物固态电解质通过前驱体溶液经紫外光固化和退火后形成，以重量份数计，所述前驱体溶液包括以下组分：15重量份~35重量份的丙烯酸酯类单体、0.1重量份~1重量份的酮基光引发剂、5重量份~15重量份的无机颗粒介质、3重量份~25重量份的锂盐、25重量份~65重量份的丁二腈以及2.5重量份~17.5重量份的聚环氧乙烷；在紫外光下诱导下，能够有效避免传热的不均匀性，使不同位点下的丙烯酸酯类单体的聚合差异性降低，进而形成了均质的预聚化固态电解质，使固态电解质的离子电导率和电化学性能提高。
Description
技术领域
本申请涉及电解质技术领域，具体涉及一种聚合物固态电解质、复合正极片及其制备方法、电池。
背景技术
锂电池已成为应用广泛的能源存储器件，覆盖了从小型个人便携电子产品到电动汽车和大型储能系统等诸多领域。锂离子电池主要由正、负极片、隔膜和电解液构成，液体电解质因其能够与电极活性材料形成良好的界面接触，在充放电循环过程中为锂离子提供良好的通道，而被广泛应用。
但液体电解质的泄漏和易燃性可能导致电池在异常情况下的安全问题。采用固态电解质的锂离子电池可以解决液态电解质带来的安全性问题，目前原位聚合技术已被大量研究证明是制备固态电解质的有效方法。但大多数的原位聚合，通常采用热固化的方法，但该方法会影响固态电解质的电化学性能。
发明内容
基于此，本申请提供一种聚合物固态电解质、复合正极片及其制备方法、电池。本申请提供的聚合物固态电解质是由前驱体溶液经紫外光预固化得到，其能够有效减少传热的不均匀性，提高固态电解质均质性，使其电化学性能更为优异。
本申请的第一方面，提供一种聚合物固态电解质，通过前驱体溶液经紫外光固化和退火后形成，以重量份数计，所述前驱体溶液包括以下组分：15重量份~35重量份的丙烯酸酯类单体、0.1重量份~1重量份的酮基光引发剂、5重量份~15重量份的无机颗粒介质、3重量份~25重量份的锂盐、25重量份~65重量份的丁二腈以及2.5重量份~17.5重量份的聚环氧乙烷；
所述无机颗粒介质包括Li2S-SiS2、Li7La3Zr2O12、Li12-3xGe3-3xP3xS12、Li3yLa2/3-yTiO3和Li1+qAlqTi2-q(PO4)3中的一种或多种；其中，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜q＜1。
在其中一个实施例中，所述无机颗粒介质包括Li2S-SiS2、Li7La3Zr2O12、Li10GeP2S4、Li0.33La0.557TiO3和Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述聚环氧乙烷的数均分子量为5000~50000。
在其中一个实施例中，所述酮基光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述丙烯酸酯类单体包括乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和2-苯氧基乙基丙烯酸酯中的一种或者多种。
在其中一个实施例中，所述锂盐包括六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂和双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述丁二腈和所述聚环氧乙烷的质量比为（3~10）：1。
在其中一个实施例中，所述紫外光固化的工艺参数包括：发射波长为350nm~370nm，所述紫外光与所述前驱体溶液的照射距离为1cm~10cm。
在其中一个实施例中，所述退火的工艺参数包括：退火温度为60℃~80℃。
本申请的第二方面，提供一种复合正极片，包括正极集流体和依次层叠于所述正极集流体表面的正极活性材料层、电解质层，所述电解质层包括本申请第一方面任一项实施例所述的聚合物固态电解质。
本申请的第三方面，提供一种复合正极片的制备方法，包括以下步骤：
取所述正极集流体，于所述正极集流体表面涂覆正极活性浆料，干燥后，于所述正极集流体表面形成正极活性材料层，制备正极片；
将所述前驱体溶液涂覆于所述正极片的所述正极活性材料层的表面，进行光固化反应，制备预固化复合正极片；
将所述预固化复合正极片进行退火，形成所述聚合物固态电解质，制备所述复合正极片。
在其中一个实施例中，所述光固化反应的具体步骤包括：于发射波长为350nm~370nm，所述紫外光与所述前驱体溶液的照射距离为1cm~10cm的条件下进行光固化反应过程。
在其中一个实施例中，所述退火的温度为60℃~80℃。
本申请的第四方面，提供一种电池，包括复合正极片、负极片以及隔膜，所述复合正极片为本申请第三方面所述的复合正极片。
本申请提供的聚合物固态电解质是由前驱体溶液经紫外光预固化得到。其中，前驱体溶液包括丙烯酸酯类单体、酮基光引发剂、无机颗粒介质、锂盐、丁二腈和聚环氧乙烷，在紫外光下诱导下，酮基光引发剂能够诱导丙烯酸酯类单体发生聚合；进一步在丁二腈和聚环氧乙烷的共同作用下，聚合前的丙烯酸酯类单体、锂盐和无机颗粒介质得到了更好的分散均匀性，此时，紫外光诱导避免了传热的不均匀性，使不同位点下的丙烯酸酯类单体的聚合差异性降低，进而形成了均质的预固化固态电解质，使固态电解质的离子电导率和电化学性能提高。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本申请的聚合物固态电解质、复合正极片及其制备方法、电池作进一步完整、清楚的描述。本申请可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本申请公开内容理解更加透彻全面。
应理解本申请中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本申请。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本申请所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本申请仅描述了优选的方法和材料，但是在本申请的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
本文中，“一种或多种”指所列项目的任一种、任两种或任两种以上。
本申请中，“第一方面”、“第二方面”、“第三方面”、“第四方面”、“第五方面”等仅用于描述目的，不能理解为指示或暗示相对重要性或数量，也不能理解为隐含指明所指示的技术特征的重要性或数量。而且“第一”、“第二”、“第三”、“第四”、“第五”等仅起到非穷举式的列举描述目的，应当理解并不构成对数量的封闭式限定。
本申请中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
另外，对于本申请中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本申请内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
本申请中涉及的百分比含量，如无特别说明，对于固液混合和固相-固相混合均指质量百分比，对于液相-液相混合指体积百分比。
本申请中涉及的百分比浓度，如无特别说明，均指终浓度。所述终浓度，指添加成分在添加该成分后的体系中的占比。
本申请中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内进行处理。所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。
传统固态电解质与电极之间的接触不足，会产生较大的界面电阻，阻碍锂离子的传输，降低电池性能。原位聚合技术是形成固态电解质的有效方法，由于前驱体溶液对电极具有良好的粘附性，其在聚合之前可以获得优异的界面接触，进而能够显著降低界面阻抗。
但现有的原位聚合均是采用热固化的方式，本申请的发明人基于丰富的经验和大量的实验发现，将前驱体溶液首先加热，来进行预聚化，此时前驱体溶液中热引发剂受热产生的自由基可能会诱发碳酸酯类等单体的不良副反应，包括气体的释放等。并且，偶氮化合物和过氧化物等引发剂会不可避免地在电池系统中引入寄生反应，例如盐的热分解和相间副反应，从而会在电池循环过程中产生副产品，对电池性能产生不利影响。此外，由于大多数聚合反应是放热的，此时随着反应的进行，传热的不均匀性会被放大，从而导致制备的电解质的非均质性明显。
基于此，本申请的第一方面，提供一种聚合物固态电解质，通过前驱体溶液经紫外光固化和退火后形成，以重量份数计，所述前驱体溶液包括以下组分：15重量份~35重量份的丙烯酸酯类单体、0.1重量份~1重量份的酮基光引发剂、5重量份~15重量份的无机颗粒介质、3重量份~25重量份的锂盐、25重量份~65重量份的丁二腈以及2.5重量份~17.5重量份的聚环氧乙烷。
本申请提供的聚合物固态电解质是由前驱体溶液经紫外光预固化得到。其中，前驱体溶液包括丙烯酸酯类单体、酮基光引发剂、无机颗粒介质、锂盐、丁二腈和聚环氧乙烷，在紫外光下诱导下，酮基光引发剂能够诱导丙烯酸酯类单体发生聚合；进一步在丁二腈和聚环氧乙烷的共同作用下，聚合前的丙烯酸酯类单体、锂盐和无机颗粒介质得到了更好的分散均匀性，此时，紫外光诱导避免了传热的不均匀性，使不同位点下的丙烯酸酯类单体的聚合差异性降低，进而形成了均质的预固化固态电解质，使固态电解质的离子电导率和电化学性能提高。
丙烯酸酯类单体的重量份选自15重量份~35重量份之间，可以控制产生聚合物固态电解质中凝胶聚合物骨架的含量，进而为聚合物固态电解质提供一个连续的网络结构，促进离子的传导。同时，还可以限制丁二腈等液体的流动，提高聚合物固态电解质的电化学稳定性。具体地，丙烯酸酯类单体的重量份数包括但不限于15份、18份、20份、25份、30份或35份。
酮基光引发剂可以在紫外光的照射下，被引发形成自由基，以诱导丙烯酸酯单体的聚合。在前驱体溶液中，酮基光引发剂的重量份选自0.1重量份~1重量份之间的任意数值。具体地，酮基光引发剂的重量份数包括但不限于0.1份、0.3份、0.5份、0.7份、0.9份或1份。
无机颗粒介质可以协同锂盐提高聚合物固态电解质的离子电导率，且能够促进锂盐在前驱体溶液中的溶解和溶液浸润性。在前驱体溶液中，无机颗粒介质的重量份选自5重量份~15重量份之间的任意数值。具体地，无机颗粒介质的重量份数包括但不限于5份、7份、9份、11份、13份或15份。在其中一个示例中，所述无机颗粒介质的D50粒径为0.6μm~9μm。更为具体地，Li2S-SiS2的D50粒径为6μm~9μm；Li7La3Zr2O12的D50粒径为6μm~9μm；Li12-3xGe3- 3xP3xS12的D50粒径为2μm~5μm；Li3yLa2/3-yTiO3的D50粒径为0.8μm~1.5μm；Li1+qAlqTi2-q(PO4)3的D50粒径0.3μm~1μm。
为防止锂盐含量过高导致的前驱体溶液的粘度增加，影响离子的传输速率，以及增加前驱体溶液的固化温度。本申请前驱体溶液中，锂盐的重量份数为3重量份~25重量份。具体地，锂盐的重量份数包括但不限于4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份、15份或20份。
丁二腈作为前驱体溶液中的基础溶剂，其具有较高的极化率和极化能力，可以吸引周围的离子，促进离子的传输；其辅以具有电子传导性能良好的聚环氧乙烷，可以提高聚合物固态电解质的离子和电子传导性能，从而提高电池的功率性能。具体地，丁二腈的重量份数可以选自25份、30份、35份、40份、45份、50份、60份或65份。聚环氧乙烷的重量份数可以选自2.6份、3份、5份、7份、9份、11份、15份或17.5份。
在其中一个示例中，所述无机颗粒介质包括Li2S-SiS2、Li7La3Zr2O12、Li12-3xGe3- 3xP3xS12、Li3yLa2/3-yTiO3和Li1+qAlqTi2-q(PO4)3中的一种或多种；其中，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜q＜1。在锂盐的协同下，无机颗粒介质的可电离离子数量增加，从而有助于提高离子传导性能；同时，锂盐可以抑制无机颗粒介质的电极化过程，以增强聚合物固态电解质的稳定性。
具体地，所述无机颗粒介质包括Li2S-SiS2、Li7La3Zr2O12、Li10GeP2S4、Li0.33La0.557TiO3和Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3中的一种或多种。
为保证聚环氧乙烷与前驱体溶液中的其他组分之间具有良好的相容性，并增强前驱体溶液涂覆于电极片上的浸润性。在其中一个示例中，所述聚环氧乙烷的数均分子量为5000~50000。具体地，环氧乙烷的数均分子量包括但不限于8000、10000、15000、20000、25000、30000、35000、40000、45000或50000。
在其中一个示例中，所述酮基光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮中的一种或多种。
在其中一个示例中，所述丙烯酸酯类单体包括乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和2-苯氧基乙基丙烯酸酯中的一种或者多种。
在其中一个示例中，所述锂盐包括六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂和双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐中的一种或多种。
在其中一个示例中，所述丁二腈和所述聚环氧乙烷的质量比为（3~10）：1，有助于增强前驱体溶液中各组分的相容性，提高固态聚合物电解质在电极片上的附着力。具体地，所述丁二腈和所述聚环氧乙烷的质量比包括但不限于3：1、4：1、5：1、6：1、7：1、8：1、9：1或10：1。
紫外光固化的工艺参数对于前驱体溶液中光引发剂诱导丙烯酸酯类单体的聚合具有重要作用。在其中一个示例中，所述紫外光固化的工艺参数包括：发射波长为350nm~370nm，所述紫外光与所述前驱体溶液的照射距离为1cm~10cm。具体地，紫外光固化的发射波长包括但不限于355nm、360 nm、361 nm、362 nm、363 nm、364 nm、365 nm、366 nm、367nm、368 nm、369 nm或370 nm。所述紫外光与所述前驱体溶液的照射距离包括但不限于1cm、2cm、4 cm、5cm、7 cm或10cm。
在其中一个示例中，所述紫外光固化的工艺参数包括：紫外光固化的时间为10min~5h。具体地，紫外光固化的时间包括但不限于20min、30min、50min、1h、1.5 h、2 h、2.5 h、3h、3.5 h、4 h、4.5 h或5 h。
在其中一个示例中，所述退火的工艺参数包括：退火温度为60℃~80℃。具体地，退火温度包括但不限于65℃、70℃、75℃或80℃。
在其中一个示例中，退火的时间为1h~12h。在紫外光固化的步骤中，丙烯酸酯类单体基本完成聚合，随后进行60~80℃退火，一方面是在热的作用下，使自由基熄灭，同时有助于消除聚合物中的残余单体；另一方面是释放聚合物的内应力，以提高聚合物的热稳定性。
本申请的第二方面，提供一种复合正极片，包括正极集流体和依次层叠于所述正极集流体表面的正极活性材料层、电解质层，所述电解质层包括本申请第一方面任一项示例所述的聚合物固态电解质。
本申请的第三方面，提供一种本申请第二方面所述的复合正极片的制备方法，包括以下步骤：
S10、取所述正极集流体，于所述正极集流体表面涂覆正极活性浆料，干燥后，于所述正极集流体表面形成正极活性材料层，制备正极片；
S20、将所述前驱体溶液涂覆于所述正极片的所述正极活性材料层的表面，进行光固化反应，制备预固化复合正极片；
S30、将所述预固化复合正极片进行退火，形成所述聚合物固态电解质，制备所述复合正极片。
步骤S10中，正极集流体可举例如铝或镍。正极活性浆料包括正极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂。正极活性物质包括但不限于NCM811、NCM523、NCM622、LFP、LMO、LCO。导电剂包括但不限于导电炭黑、导电石墨、超导炭黑、乙炔炭黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯。粘结剂包括但不限于PVDF、丁苯橡胶、环氧树脂。
步骤S20中，进行光固化反应的具体步骤包括：于发射波长为350nm~370nm，所述紫外光与所述前驱体溶液的照射距离为1cm~10cm的条件下进行光固化反应。
此时，紫外光固化的发射波长包括但不限于355nm、360 nm、361 nm、362 nm、363nm、364 nm、365 nm、366 nm、367 nm、368 nm、369 nm或370 nm。所述紫外光与所述前驱体溶液的照射距离包括但不限于1cm、2cm、4 cm、5cm、7 cm或10cm。紫外光固化的时间包括但不限于20min、30min、50min、1h、1.5 h、2 h、2.5 h、3 h、3.5 h、4 h、4.5 h或5 h。
步骤S30中，所述退火的温度包括但不限于65℃、70℃、75℃或80℃。
在其中一个示例中，步骤S30中，退火的时间为1h~12h。具体地，聚合反应的时间包括但不限于2h、4 h、6 h、8 h、10 h或12 h。
本申请的第四方面，提供一种电池，包括复合正极片、负极片以及隔膜，所述复合正极片为本申请第三方面所述的复合正极片。
下面进一步具体的实施例以详细说明本申请。同样应理解，以下实施例只用于对本申请进一步说明，不能理解为对本申请保护范围的限制，本领域的技术人员根据本申请的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本申请的保护范围。下述实施例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并不一定要限定与下文实施例的具体数值。
本申请实施例和对比例中使用的正极片及其制备方法如下所示：
（1）将正极活性物质LiCoO2（LCO）与导电剂导电炭黑和粘结剂聚偏氟乙烯分别以10：1.5：1.5的质量比例混合研磨，加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）制作正极浆料；
（2）取厚度为12μm的铝箔，将正极浆料涂布在铝箔上，待正极浆料烘干后碾压，形成厚度为114μm的正极片。
实施例1
本申请实施例1提供一种固态聚合物电解质及其制备方法，包括以下步骤：
（1）将25重量份丁二腈SN加热至60℃后，加入2.5重量份聚环氧乙烷PEO（数均分子量为50000，PEO与SN的质量比为1：10）、34.3重量份丙烯酸酯类单体乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯ETPTA、23重量份锂盐双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐LiTFSI、0.2重量份光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮HMPP和15重量份无机颗粒介质Li7La3Zr2O12（LLZO，D50粒径为7μm~9μm），制备前驱体溶液；
（2）将前驱体溶液涂覆在正极片上，于发射波长为365nm，紫外光与前驱体溶液的照射距离为10cm的条件下光固化1h，制备预固化复合正极片；
（3）将预固化复合正极片加热至80℃下保温8h进行退火，形成所述聚合物固态电解质，制备复合正极片。
实施例2
本申请实施例2提供一种固态聚合物电解质及其制备方法，包括以下步骤：
（1）将61重量份丁二腈SN加热至60℃后，加入6.1重量份聚环氧乙烷PEO（数均分子量为8000，PEO与SN的质量比为1：10）、21.8重量份丙烯酸酯类单体丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TPPTA、6重量份锂盐双氟磺酰亚胺锂LiFSI、0.1重量份光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮HMPP和5重量份无机颗粒介质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3（LATP，D50粒径0.3μm~1μm），制备前驱体溶液；
（2）将前驱体溶液涂覆在正极片上，于发射波长为365nm，紫外光与前驱体溶液的照射距离为1cm的条件下光固化5h，制备预固化复合正极片；
（3）将预固化复合正极片加热至80℃下保温1h进行退火，形成所述聚合物固态电解质，制备复合正极片。
实施例3
本申请实施例3提供一种固态聚合物电解质及其制备方法，包括以下步骤：
（1）将51重量份丁二腈SN加热至60℃后，加入17重量份聚环氧乙烷PEO（数均分子量为30000，PEO与SN的质量比为1：3）、18重量份丙烯酸酯类单体三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯TMPTMA、8重量份锂盐六氟磷酸锂LiPF6、1重量份光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮DMPA和5重量份无机颗粒介质Li10GeP2S12（LGPS，D50粒径为2μm~4μm），制备前驱体溶液；
（2）将前驱体溶液涂覆在正极片上，于发射波长为365nm，紫外光与前驱体溶液的照射距离为1cm的条件下光固化10min，制备预固化复合正极片；
（3）将预固化复合正极片加热至80℃下保温12h进行退火，形成所述聚合物固态电解质，制备复合正极片。
实施例4
本申请实施例4提供一种固态聚合物电解质及其制备方法，包括以下步骤：
（1）将55重量份丁二腈SN加热至60℃后，加入11重量份聚环氧乙烷PEO（数均分子量为30000，PEO与SN的质量比为1：5）、18重量份丙烯酸酯类单体四甘醇二丙烯酸酯TEGDA、5.5重量份锂盐六氟磷酸锂LiPF6、0.5重量份光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮DMPA和10重量份无机颗粒介质Li0.33La0.557TiO3（LLTO，D50粒径为0.8μm~1.5μm），制备前驱体溶液；
（2）将前驱体溶液涂覆在正极片上，于发射波长为365nm，紫外光与前驱体溶液的照射距离为10cm的条件下光固化1h，制备预固化复合正极片；
（3）将预固化复合正极片加热至60℃下保温8h进行退火，形成所述聚合物固态电解质，制备复合正极片。
实施例5
本申请实施例5提供一种固态聚合物电解质及其制备方法，包括以下步骤：
（1）将55重量份丁二腈SN加热至60℃后，加入5.5重量份聚环氧乙烷PEO（数均分子量为8000，PEO与SN的质量比为1：10）、17重量份丙烯酸酯类单体2-苯氧基乙基丙烯酸酯EGPEA、12重量份锂盐二氟草酸硼酸锂LiDFOB、0.5重量份光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮DMPA和10重量份无机颗粒介质Li2S-SiS2（D50粒径为6μm~9μm），制备前驱体溶液；
（2）将前驱体溶液涂覆在正极片上，于发射波长为365nm，紫外光与前驱体溶液的照射距离为10cm的条件下光固化1h，制备预固化复合正极片；
（3）将预固化复合正极片加热至60℃下保温6h进行退火，形成所述聚合物固态电解质，制备复合正极片。
实施例6
（1）将25重量份丁二腈SN加热至60℃后，加入2.5重量份聚环氧乙烷PEO（数均分子量为400，PEO与SN的质量比为1：10）、34.3重量份丙烯酸酯类单体乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯ETPTA、10重量份锂盐双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐LiTFSI、0.2重量份光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮HMPP和15重量份无机颗粒介质Li7La3Zr2O12（LLZO，D50粒径为7μm~9μm），制备前驱体溶液；
（2）将前驱体溶液涂覆在正极片上，于发射波长为365nm，紫外光与前驱体溶液的照射距离为10cm的条件下光固化1h，制备预固化复合正极片；
（3）将预固化复合正极片加热至80℃下保温8h进行退火，形成所述聚合物固态电解质，制备复合正极片。
对比例1
对比例1和实施例1基本相同，主要区别在于：对比例1选用热引发剂，且仅在加热条件下进行聚合反应，具体步骤如下：
（1）将25重量份丁二腈SN加热至60℃后，加入2.5重量份聚环氧乙烷PEO（数均分子量为50000，PEO与SN的质量比为1：10）、34.3重量份丙烯酸酯类单体乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯ETPTA、23重量份锂盐双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐LiTFSI、0.2重量份热引发剂偶氮二异丁腈AIBN和15重量份无机颗粒介质Li7La3Zr2O12（LLZO，D50粒径为7μm~9μm），制备前驱体溶液；
（2）将前驱体溶液涂覆在正极片上，加热至80℃下保温8h进行聚合反应，形成所述聚合物固态电解质，制备复合正极片。
对比例2
对比例2和实施例1基本相同，主要区别在于，对比例2中将无机颗粒介质替换为了丁二腈。
（1）将38.6重量份丁二腈SN加热至60℃后，加入3.86重量份聚环氧乙烷PEO（数均分子量为50000，PEO与SN的质量比为1：10）、34.3重量份丙烯酸酯类单体乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯ETPTA、23重量份锂盐双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐LiTFSI和0.2重量份光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮HMPP，制备前驱体溶液；
（2）将前驱体溶液涂覆在正极片上，于发射波长为365nm，紫外光与前驱体溶液的照射距离为10cm的条件下光固化1h，制备预固化复合正极片；
（3）将预固化复合正极片加热至80℃下保温8h进行退火，形成所述聚合物固态电解质，制备复合正极片。
对比例3
对比例3和实施例1基本相同，主要区别在于，对比例3中将聚环氧乙烷PEO替换为了丁二腈。
（1）将27.5重量份丁二腈SN加热至60℃后，加入34.3重量份丙烯酸酯类单体乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯ETPTA、23重量份锂盐双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐LiTFSI、0.2重量份光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮HMPP和15重量份无机颗粒介质Li7La3Zr2O12（LLZO，D50粒径为7μm~9μm），制备前驱体溶液；
（2）将前驱体溶液涂覆在正极片上，于发射波长为365nm，紫外光与前驱体溶液的照射距离为10cm的条件下光固化1h，制备预固化复合正极片；
（3）将预固化复合正极片加热至80℃下保温8h进行退火，形成所述聚合物固态电解质，制备复合正极片。
对比例4
对比例4和实施例1基本相同，主要区别在于，对比例4中丁二腈替换为了正丁醇。
（1）将25重量份丁醇加热至60℃后，加入2.5重量份聚环氧乙烷PEO（平均分子量为50000，PEO与正丁醇的质量比为1：10）、34.3重量份丙烯酸酯类单体乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯ETPTA、10重量份锂盐双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐LiTFSI、0.2重量份光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮HMPP和15重量份无机颗粒介质Li7La3Zr2O12（LLZO，D50粒径为7μm~9μm），制备前驱体溶液；
（2）将前驱体溶液涂覆在正极片上，于发射波长为365nm，紫外光与前驱体溶液的照射距离为10cm的条件下光固化1h，制备预固化复合正极片；
（3）将预固化复合正极片加热至80℃下保温8h进行退火，形成所述聚合物固态电解质，制备复合正极片。
测试方法如下：
将实施例和对比例制备的复合正极片和金属锂组装成正极/电解质/Li电池，采用电化学工作站进行电化学阻抗谱(EIS)测定电解质的离子电导率，电压幅值为10 mV，频率范围为0.1Hz-1MHz。在20 ~ 80℃温度范围内测试电解质的离子电导率。测量前，电池在每个测试温度下保持30分钟，以达到热平衡。采用电化学工作站进行线性扫描伏安图(LSV)测量电解质的电化学稳定性窗口，锂为计数电极和参考电极，扫描速率为1.0mV/s，从2.0V到6.0V vs. Li/Li+，测量电解质的电化学稳定性窗口。实施例和对比例所用的前驱体溶液的组成以及工艺参数和测试结果如表1和表2所示。
表1
表2
对比例1由于未采用紫外光固化的方式制备聚合物电解质，对比例2由于未采用无机颗粒介质，对比例3中未加入聚环氧乙烷，对比例4中未使用丁二腈，均导致聚合物的离子电导率降低。进一步地，实施例6中使用低分子量的聚环氧乙烯，虽然其未明显影响聚合物电解质的离子电导率，但是其在正极片涂覆过程中，存在粘度较低，涂布的加工性稍差的问题。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，便于具体和详细地理解本申请的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本申请提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本申请所附权利要求的保护范围内。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书可以用于解释权利要求的内容。
Claims (10)
1.一种聚合物固态电解质，其特征在于，通过前驱体溶液经紫外光固化和退火后形成，以重量份数计，所述前驱体溶液包括以下组分：15重量份~35重量份的丙烯酸酯类单体、0.1重量份~1重量份的酮基光引发剂、5重量份~15重量份的无机颗粒介质、3重量份~25重量份的锂盐、25重量份~65重量份的丁二腈以及2.5重量份~17.5重量份的聚环氧乙烷；
所述无机颗粒介质包括Li2S-SiS2、Li7La3Zr2O12、Li12-3xGe3-3xP3xS12、Li3yLa2/3-yTiO3和Li1+qAlqTi2-q(PO4)3中的一种或多种；其中，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜q＜1。
2.根据权利要求1所述的聚合物固态电解质，其特征在于，所述无机颗粒介质包括Li2S-SiS2、Li7La3Zr2O12、Li10GeP2S4、Li0.33La0.557TiO3和Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的聚合物固态电解质，其特征在于，所述聚环氧乙烷的数均分子量为5000~50000。
4.根据权利要求1所述的聚合物固态电解质，其特征在于，所述酮基光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮中的一种或多种。
5.根据权利要求1~4任一项所述的聚合物固态电解质，其特征在于，所述前驱体溶液具有以下特征中的一种或多种：
（1）所述丙烯酸酯类单体包括乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和2-苯氧基乙基丙烯酸酯中的一种或者多种；
（2）所述锂盐包括六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂和双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐中的一种或多种。
6.根据权利要求1~4任一项所述的聚合物固态电解质，其特征在于，所述丁二腈和所述聚环氧乙烷的质量比为（3~10）：1。
7.根据权利要求1~4任一项所述的聚合物固态电解质，其特征在于，满足如下特征中的一种或多种：
（1）所述紫外光固化的工艺参数包括：发射波长为350nm~370nm，所述紫外光与所述前驱体溶液的照射距离为1cm~10cm；
（2）所述退火的工艺参数包括：退火温度为60℃~80℃。
8.一种复合正极片，其特征在于，包括正极集流体和依次层叠于所述正极集流体表面的正极活性材料层、电解质层，所述电解质层包括权利要求1~7任一项所述的聚合物固态电解质。
9.一种权利要求8所述的复合正极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
取所述正极集流体，于所述正极集流体表面涂覆正极活性浆料，干燥后，于所述正极集流体表面形成正极活性材料层，制备正极片；
将所述前驱体溶液涂覆于所述正极片的所述正极活性材料层的表面，进行光固化反应，制备预固化复合正极片；
将所述预固化复合正极片进行退火，形成所述聚合物固态电解质，制备所述复合正极片。
10.根据权利要求9所述的复合正极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法具有如下特征中的一种或多种：
（1）所述光固化反应的具体步骤包括：于发射波长为350nm~370nm，所述紫外光与所述前驱体溶液的照射距离为1cm~10cm的条件下进行光固化反应过程；
（2）所述退火的温度为60℃~80℃。
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