CN1180386A - 聚氨酯和/或聚脲氨酯的熔融纺丝方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是关于聚氨酯和/或聚脲氨酯熔融纺丝方法。在此,(a)在50到150℃之间将有机二异氰酸酯和聚合二醇混合进行反应制备预聚体。(b)降低温度约5到50K,在液态下加入一种凝胶和/或熔融助剂。(c)把这种预聚体和扩链剂混合、搅拌、保持熔体状态。(d)在熔体状态将这种预聚体通过挤压机,随温度升高,聚合反应在挤压机中进行,和(e)聚合物熔体经喷丝板纺出,形成聚氨酯和/或聚脲氨酯丝条。

Description

聚氨酯和/或聚脲氨酯的 熔融纺丝方法
本发明是关于聚氨酯和/或聚脲氨酯熔融纺丝方法，包括制备含有一种熔融助剂的预聚体。本发明还涉及实施这一方法的设备及用这种方法加工的丝条。
从EP0553944已知用一种热稳定方法可加工的聚氨酯和/或聚脲氨酯弹性体熔体。这种熔体可通过长链二醇与二异氰酸酯，扩链剂和极性凝胶和/或熔融助剂加成反应或叠合反应制得。在此建议羧酸酰胺作为凝胶和/或熔融助剂。在该申请中还提到熔体可进一步加工成模压制品。作为一种方法，其中还包括熔融纺丝方法。但是对该熔体如何进行熔融纺丝并没有详细披露。
显而易见，根据EP0553944，用这种熔体进行熔融纺丝只是在有限的程度上可行。要末纺丝是不可能的；要末所生产的丝条物理性能差。
由此得出本发明的目的是找出一种聚氨酯和/或聚脲氨酯弹性体进行熔融纺丝方法，通过这种方法得到的丝条，其物理性能可以和以前所用的溶液纺丝所得到的丝条性能相比较。
本发明的目的在方法方面是由权利要求1的特征实现的，在设备方面是由权利要求34的特征实现的，在本方法所生产的丝条方面是由权利要求46的特征实现的。其他从属权利要求说明了优点的进一步开发。
根据本发明，本方法第一步(步骤a)是制备预聚体。这种预聚体含有从一种有机二异氰酸酯和聚合二醇进行反应得到的反应产物；紧接着第二步(步骤b)是在将该预聚体冷却10～50K后加入凝胶和/或熔融助剂；第三步(步骤c)是保持其熔体状态的预聚体，在搅拌情况下和扩链剂混合。这里，最主要的是按上述方法制备的预聚体在熔体状态下通过挤压机，由此得到的聚合物熔体通过喷丝板纺出聚氨酯和/或聚脲氨酯丝条。本发明的主要之点是本方法从a到e各步骤精密的顺序设计。显而易见，只有遵守上述方法中的各步骤才能得到具有有用物理性能的聚氨酯/聚脲氨酯丝条。
制备预聚体的(即步骤1)程序如下：原料组分二醇和有机异氰酸酯最好分别呈液体状态提供，然后将其转入带搅拌的适宜反应器。反应温度和所选的原料有关，最好在50～150℃之间。反应持续进行，直到所有的或几乎所有的二醇和异氰酸酯转化完成为止。二醇和异氰酸酯的摩尔比，较好的是1∶1.1～1∶10.0，更好地摩尔比是1∶1.4～1∶4。在这种情况下，初始原料各自为单一成分，也可以是一个混合物。从原料角度讲，本发明包括在制造聚氨酯和聚脲氨酯中已知的所有的异氰酸酯或聚合二醇。本发明尤其包括EP0553944中所列的化合物。优选封端的和/或未封端的异氰酸酯作为有机异氰酸酯，具体地说，最好选择六亚甲基二异氰酸酯；二醇则最好选择聚醚二醇和/或聚酯二醇。更适合本发明方法的为聚四氢呋喃、聚合二醇的较好摩尔质量为1000～3000g/mol。M10/Mn＜2.0。事实证明，一、一.遵循了这些条件对丝条性能是非常有利的，在统计学或非统计学分布中硬段(hard segment)的不同结合有可能影响产品的质量。
本发明方法的关键是如上所述的预聚体保持在熔体状态，然后将熔融液相的温度降低5～50K。温度降低最好为10～30K，只有在这一点，凝胶和/或熔融助剂在液态下加入。执行本方法的这一步骤时必须特别小心使在这里的凝胶和/或熔融助剂作为液态加入在预聚体中的分布是均匀的，因此最好在带搅拌的反应器中采用强化搅拌，加入凝胶和/或熔融助剂的量优选为大约预聚体重量百分数的1～25％。更优选为2～10％(重量百分数)，从原料角度看，最好加入一种羧酸酰胺作为凝胶/熔融助剂，在这种情况下具体使用ε-己内酰胺。
在加入凝胶和/或熔融助剂以后，同样在强烈搅拌下加入扩链剂。在本方法所述的这一步骤中，强烈搅拌的目的在于扩链剂几乎完全均匀地分散在上述步骤制备的预聚体中。然后扩链剂有可能不是在凝胶或熔融助剂加入以后使用，而是同时加入。另一种方案是扩链剂也可以加入挤压机中。在以前制备聚氨酯和/或聚脲氨酯的已知现有技术中所用的扩链剂在此都认作扩链剂。例如脂肪族二醇化合物、脂肪族和/或芳脂族羟胺化合物、脂肪族和/或芳香族二胺化合物或它门的混合物。本发明方法还可采用三官能团扩链剂或改性剂。例如用来改进染料吸收性。
扩链剂的加入量由预定的二醇对异氰酸酯的摩尔比(1∶1.1～1∶10)来决定。
通过上述方法和接下去的纤维制造，其硬段化合物占10～30％，最好为15～25％(重量百分数)。
为了通过控制的方法得到特殊的性能；在方法步骤a、b和/或c中都可以在预聚体中加入助剂。象扩链剂这种助剂可以直接加入挤压机中。这类助剂的例子是稳定剂(如热稳定剂)、增塑剂、滑润助剂、纺丝助剂、阻燃剂、颜料、染料、染色助剂或乳化剂。合适的抗热降解和抗氧化降解的稳定剂是位阻酚和磷化合物。如磷酸酯(磷酸三苯酯)，亚磷酸酯(亚磷酸三苯酯)、膦酸酯(甲基二乙基乙氧羰基膦酸酯)、亚膦酸酯、(苯基亚膦酸钠盐)和磷酸盐(磷酸钠)位阻酚的例子有CAS-number6683酚，紫外光和光稳定剂的例子如苯并三唑化合物。
根据上述方法步骤a-c制备预聚体，原料的纯度是非常重要的，也就是说要用纯的二异氰酸酯、聚合二醇、凝胶和/或金属助剂、扩链剂。必要的话还可加入各种助剂。运输、贮存和加工时最好排除氧气、酸性气体和水汽并在惰性气体保护下进行。可以用惰性气体吹洗反应器，直到没有氧气和水为止。为了使二醇脱水，最好在真空下进行脱水(真空度为1～60mbar升高温度情况下几个小时)。如果需要的话还可加干燥剂，对于比较大的生产批量，又要同时除去气体时也可以使用薄层装置。最大可接受的水份含量不得超过30ppm。
在80℃时，上述的预聚体的粘度范围为1～200Pa·s。预聚体的克分子量为1000～5000g/mol。按本发明的方法制备的预聚体再制造聚氨酯和/或聚脲氨酯丝条的优点在于这种预聚体已经处于一个均匀的反应体系中。因此聚合反应是在只需升温就可在一种控制状态下完成了。
根据本发明，加成反应是在挤压机里连续进行的。在这种情况下，由于挤压机的尺寸和操作过程可以调节，所以加成反应的条件可以在有控制的条件下进行调节并受到影响。最好采用双螺杆挤压机。在此，螺杆间啮合紧密，自清洁作用强，同时还提供了良好的混合和剪切作用。螺杆的最好构型是使其运行时达到在尽可能狭窄的保压时间范围(dwell time spectrum)内，以得到均匀的产品质量。螺杆具有大的长径比，L/D为20～60，最好为25～60，挤压机依预定的按时间顺序始终稳定的温度分布曲线工作。
按方法步骤d得到的聚合物熔体通过喷丝板生产出聚氨酯和/或聚脲氨酯丝条时，对上述方法配置方式的另一种选择是，或者按方法步骤c制得的预聚物冷却和贮存，或者按方法步骤d制得的聚合物熔体冷却和贮存，需要时，只需再熔融通过相应的后几道方法步骤。按方法步骤c得到的预聚物有可能在液态下贮存，在这种情况下，它是透明的，尤其是按方法步骤c得到的预聚物熔体，即使在没有稳定剂提高贮存稳定性的情况下至少也可贮存一周，但是必须排除空气。根据方法步骤d得到的冷却的聚合物熔体也同样如此，在排除空气情况下至少可以贮存一周。
正如前面所述，熔体通过喷丝板纺出相应的丝条。依赖于反应和时间顺序特定关系曲线而进行的化学体系的加成反应，到达纺丝头时聚合完成，此时的熔体用比熔粘度值表征，粘度值在150～10,000Pa·s之间，它是在熔体管线的温度下测定。
熔体粘度在一特定范围内受纺丝头温度影响，温度升高，粘度下降。重要的是直接在喷丝板前面的粘度不得超过3,000Pa·s。纺丝头的温度最好保持在210～240℃之间。纺丝头温度过高时，聚合物有开始降解的危险。
作为进一步改进纺丝条件的措施还有纺丝组件的构成。纺丝组件最好由一至多个过滤件、密封圈、支撑件和喷丝板组成。过滤件包括纺织品滤材，金属纤维网，烧结金属板或砂床等。
特别是对具有高贮能模量的高粘度的聚氨酯和/或聚脲氨酯熔体来说，作为惯例，避免喷丝板上孔道的湍流是很重要的，最好在喷丝板顶面喷孔入口处就呈锥形导孔。喷丝孔直径最好为0.3～0.9mm，长度为直径的0.5～3倍。每块喷丝板上喷出熔体流(丝)形成卷侥丝条的喷孔数可以是一个到多个不同。
熔体以喷丝板喷出后被冷却固化。冷却最好在一个通风冷却室进行，风向与丝的走向呈横向或平行。冷却风被抽出和除去。
进一步优选实施方案建议从喷丝板出来后但是还没有到达冷却室的熔体流(丝)进一步通过一个附加热区，或用一个热气(空气或惰性气体)雾化区代替这一加热区也是有效的。附加热区的长度为100～300mm，温度为50～200℃。具体长度要根据聚合物的组成和工艺条件计算。由于这一措施有利纤维结构的形成，固而证明了它的价值。但是如果没有附加热区，也可以得到良好的纺丝和丝条性能。
丝条在冷却室进一步冷却的条件取决于吹向冷却室纵轴的横向空气的速度和温度。临界值为0.2～1.0m/s和10～80℃；平行方向气流时，比较合适的温度为10～80℃，空气速度为0.3～3m/s。
在丝条完全固化之前上油。在上油点它们互相接触，粘附在一起形成一种抱合结构，这样就没有单根丝飘游在外，不会干扰丝条进一步加工。在上油装置的多根丝集束的点上为丝和油剂接触提供了机会，也可以在丝路上加入一些附加的辅助装置，如假捻装置。
采用特种油剂配制。把该油剂送到油剂泵，精密计量后通过叉形导丝器给油，丝通过这一导丝器时就上了油。同样可以用已知的浸在油剂里转动的盘式上油装置，丝或丝条从油盘里吸取部分液膜。除了油剂的特殊性能外，留在丝条上的油剂量对丝条的加工性能也有决定性影响，上油量可用已知的萃取法测定，丝条上的油剂含量应高于3％。丝条从纺丝区出来后最好承受一系列辊的作用，在辊上的拉伸速度是在很大的范围内变化的。与聚合物和所需的丝条性能有关，特别和丝条的细度有关。速度范围为50～1,000m/min。根据所需要的大致性能要求，在按时间顺序排列的加工步骤中，丝条仍可通过热作用进行部分可塑拉伸。热作用可以是加热辊，也可以通过其他方式(如加热条或热喷咀)和未加热辊结合起来进行。拉伸程度将决定丝条的细度，对丝条强度、拉伸性和弹性伸缩性均有影响。
根据聚合物的组成和所选择的方法条件，按照本发明所得到的丝条具有特殊的细度、强度、伸长和弹性。通过随后的加热处理，例如绕在筒管上温度为60～130℃，时间为1～48小时的热处理后的强度，伸长和弹性伸缩性可以进一步提高。热处理最好在排除空气和水份的情况下进行。
如果不是把单根丝集束成丝束绕到筒管上去的话，还可以通过已知的方法直接沉落形成纺丝直接铺网的非织造布。
除做成丝条以外，本发明还可以用来做聚氨酯和/或聚脲氨酯的丝网和型材及其他塑料半成品，基于这一目的，在挤压机后面装上已知的拉动装置、卷绕装置和长度切断机等挤压机附件。
本发明的进一步特征、详细情况及优点可以通过下述用来做丝条的实例给出的二个优选实施方案的描述以及参考实例将更清楚、图示如下：
图1制备聚合物熔体装置部分的流程图。
图2带有与丝运行方向横向通风的冷却室的纺丝装置的流程图。
图3带有与丝运行方向平行方向通风的冷却室的纺丝装置的流程图。
图1显示了预聚体制备，也就是包括方法步骤a-d的以实例方式提供的一个实施方案。
按图1的实施方案，液体或熔融的原料组分(二醇、二异氰酸酯、熔融助剂和扩链剂)在双层容器1-4中进行加热。这四个容器这装有搅拌器和/或循环泵(图上没表示)。加热也可以从外设的热交换器得到。参与反应的原料成分的运输、贮存和加工最好在惰性气体保护下，排除氧气、酸性气体(如二氧化碳)和水份条件下进行。原料组分借助于计量装置5-8间歇计量通过加热管道11进入带有搅拌器的反应器16。助剂可由计量泵9控制计量送入到进料口10。可以用体积和重量二种计量方法测量必需的数量。搅拌反应器16装有加热系统，最好采用蒸汽或液体加热介质进行加热。加热或冷却由插在反应产物里的传感器15所测的温度进行调节，以保持所需的温度。预聚体最好在环境压力下，在带搅拌的反应器16中进行。根据所用初始组分的蒸汽压，反应操作在有压力下进行也是不可避免的。带搅拌的反应器16装有可改变旋转速度的搅拌传动机械14。和惰性冲洗气一起带出的反应产物在装有冷却介质的冷凝器13里被冷凝和返回反应器。如果为了干燥需要，搅拌反应器可以通过管线12抽空或除气。加成反应在双螺杆挤压机49中连续进行。根据图1实施方案，提供向同一方向转动的双螺杆挤压机。螺杆19紧密啮合并有很高的自清洁作用，混合和剪切良好。为了得到均匀的产品质量，螺杆19的结构保证了最小可能的保压时间范围，螺杆19具有大的长径比L/D，为20-60，较好为25-60。挤压机49在按时间顺序高度稳定的温度分布曲线下操作，在这种情况下，螺杆由单独的电加热套筒21加热。为了控制和调节加工过程，除了由加热套筒21调节壳体温度以外，还必须保持产品温度、进料口20的温度，测量螺杆扭矩和压力，螺杆出口22的压力。根据图1的实施方案，试验中，显而易见，温度不应超过250℃。
从搅拌反应器16出来的预聚体通过加热管线17和传动装置18(优选齿轮泵)计量以如下方式进入挤压机进料口20，即在螺杆转动时保证进料能完全绕满螺杆。在这种情况下用多个挤压机49操作也是可以的。此时，加热管线19可以根据挤压机49的数目再分成几股。也可使用分开独立的管线。在进料口20的温度要低于链加成反应的反应温度。为了生产可热塑加工的熔体。聚合物加成反应的聚合速度由挤压机49的温度设定控制。为了避免反流效应和过度剪切，挤压机49的入口和出口的压差值应≤100bar。为了稳定的传送，必须使加热压力泵23的抽吸法兰上只有最小的压。挤压机49在进料口20最好进行无压力操作。另一种方法是也可以在压力下送入预聚体或单独组分。例如扩链剂和助剂只需在相应的混合区送入挤压机49。熔体管线24精确加热。在温度和产量等其他条件稳定的情况下操作时，熔体管线的压力降可以对聚合物加成反应的控制进行判断。
图2是该装置纺丝部分的流程图。聚合物熔体通过加热熔体管线24到纺丝头25、纺丝头25的作用是把聚合物熔体转换成多股独立的熔体流。这些熔体流在随后的冷却室57处进行固化形成多根丝27。按图2的实施方案，冷却室57由一个园柱形筒26组成。马达传动的齿轮泵28把熔体管线24中的熔体强制传送进入可更换的纺丝组件29。纺丝组件29组装在纺丝头25中，并且精确定量，始终保持稳定。纺丝组件29包括使传送的熔体保持清洁的过滤件，以及密封件、支撑体和喷丝板30。
通常考虑用来清洁熔体的过滤件是金属丝网或金属纤维非织造网插入件，也可以用如细砂床或烧结金属板，后者具有双重功能，除了过滤外，还可提高压力，作为高能送入，这对于直接进入喷丝孔之前粘稠的熔体介质流过这些板时要加热熔体是必要的，熔体流过烧结金属板时摩擦热的散失使熔体温度升高。通常熔体加热涉及到粘度的下降，这对后面的纺丝是有利的。
纺丝头25作为一个单元包在双层的液态或蒸汽加热夹套中，或包在电加热套31中，32是热绝缘层。在纺丝头内部，传感器33是用来探测实际温度并按预先设定的值进行调控。在纺丝泵28后面熔体流中还装有一个压力传感器34，监测所说的纺丝压力，对加工中不正常情况和过滤器负荷速度提起注意。
熔体流从喷丝板30出来进入自由空间时必须冷却使其固化，在单个熔体流从喷丝板30出来形成单根丝的前一段的冷却要缓慢，这对丝结构形成是所希望的或是必要的。为此装有一个加热管35，其长度和温度是可变的，而且管子的横截面足够大，以使出来的丝不致于碰到其壁上，管壁的温度或靠近所谓的附加热区壁的温度由传感器36探测并调节。
为了进一步冷却，丝通过冷却室57，在这个实例中，通风方向和丝运行方向呈横向，冷却气在连接口37处被抽出，冷却空气通过丝27同时带走丝27所释放出来的热汽化物。这种气体对身体有害，因此用控制方法将其除去。
在冷却室57的一侧的抽吸空气会引起另一侧的空气流入。为了避免空气湍流，在从另一侧空气进入的情况下，例如从下悬管39通过，空气首先必须通过一个流体格栅38。同样量的空气也可通过流体格栅38吹入并从其相对的一侧移出。
丝27通过下悬管39进入纺丝机56，根据本发明，冷却室57后面的所有设备都称作纺丝机56。第一步，在丝条绕到第一辊41，并将由熔体纺出的固化丝42继续拉出之前，丝27通过上油装置40并与其接触，上油装置围绕丝束上油，使丝形成带有一层油膜的抱合丝条42，以利进一步加工。
在上油装置40前或后还可装一个假捻装置(图中未表示出)使丝旋转，使其还在冷却室或下悬管中就导致多根丝的集束。
根据冷却的方式，上油装置和喷丝板30之间的距离可以调整。
为了在拉动丝条42时不打滑，按惯例在丝绕转到第一辊41的一半路径的时候以同样方法通过第二辊41′，或者使丝42通过辊41和42几次(在二个辊上绕几圈再通过)。
有关丝42进一步通过的丝路可有好几种方式，可以直接通过卷绕头43绕到筒管44上，也可以拉伸丝42，例如在拉伸辊41和41′之间进行拉伸，再在一对辊45和45′之间拉伸或在这些辊之间和在第三对辊46、46′之间拉伸，也可以在卷绕之前进行热处理，也可以最终卷绕到筒管44上后，在一个适当的装置上随后进行处理。例如，在蒸罐里处理以完全形成丝的结构和性能。在纺丝过程中产生的纺丝和拉伸张力要松弛收缩，所以丝条卷绕时必须小心。如果丝条绕在筒管44上时张力过大，卷绕管、筒管和丝条就会变形，特别是在交叉卷绕时，在交点处引起形变，因此要考虑相对于最后一对辊的速度的卷绕速度。调节二者间的速度直到得到软的而且易退绕的卷绕筒管为止。认为作为标准值的张力为0.02～0.10cN/dtex。
图3进一步显示了另一种实施方案。这里，空气或惰性气体流在冷却室57里的运行方向与丝束运行方向不是呈横向的，而是平行的。在本例中，纺丝头25和纺丝机56的结构和图2所示相同。冷却室57结构如下：
在附加加热区35之后，丝条通过一个带孔的管50(由烧结金属制成)，加热空气或惰性气体从外侧经过双层夹套通过管50吹入。这一气体流的目的是对随后的下悬管51里的丝条42设定一个规定的轴向温度分布。这样有利于聚合物有序结构的形成和进一步提高化学链增长反应的转化，这两个措施使丝条的性能得到改进。下悬管51可从外部加热(电加热或蒸汽、液态加热载体加热)。其长度和聚合物的化学组成与丝速有密切关系。对于第二步反应和结构形成缓慢的体系，要求下悬管的长度长一些。
附在下悬管51下面的是带有双层套的第二个带孔管子52，通过这一管子，气体流被抽到外面，另一个这种管子53可装在管子52的下面，通过它导入冷却丝条42的气体流并防止这种气体流逸出危害健康。
这种气体流上升到管52，在那里又被抽去，当丝条42到53时，丝条42的化学和物理过程必须达到这样一种程度，以致于进一步处理时不会断裂或者由于粘并而受阻。
在一个优选的实施方案中，通过相应的装置54对丝条42机械地施加假捻。这种假捻会导致单根丝在下悬管中粘并在一起，如果丝42通过一个假捻喷嘴的话，会发生同样情况，其后的各个加工步骤(指假捻之后)和图2所示相同。
本发明在下面将参考三个实例进一步详细说明。加工方法按图1和图2流程的装置进行。实施例1
化学配方                  g/MoL               组成聚四氢呋喃(P-THF)              2000              1.000nmol六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)       168               1.896nmol乙醇胺-1，2(EA-1，2)           61                0.896nmolε-己内酰胺(熔融助剂)          113               含量4.0重量％
聚四氢呋喃在加热容器1里熔化，在温度为50℃，真空度约1mbar并有干燥剂的情况下干燥48小时，按所需要的量(以重量计)输入到带搅拌的反应器16。同时小心处理剩下的组分达到足够纯净和干燥。
然后将带搅拌的反应器进行简单抽空并充入氮气，带搅拌的反应器中的反应物加热到80℃时加入二异氰酸酯，并通过锚式搅拌器进行强烈混合，搅拌反应器的温度升至120℃并保持2.5小时。
此后温度下降，达到100℃时，ε-己内酰胺作为熔融助剂加入，并在此温度下均化1小时。当搅拌式反应器反应物温度冷却到80℃时，加入扩链剂，接着是0.5小时的混合。然后将此预聚体计量送入双螺杆挤压机。这里所用的双螺杆挤压机具有以下特征：螺杆直径：28mm螺杆长度：780mm加热——冷却区数目：螺杆以同一方向旋转，
螺纹外形，
螺矩渐渐减小。
按如下方式计量预聚体，即给料口20处的螺杆全被充满，使给料口处于常压，加热区的温度按照不断升高的温度分布在150°和180℃之间移动，螺杆转动速度为30rpm。挤压机头的压力为21bar，产出量为500g/h，压力泵23在加热管线24中把熔体传送到纺丝泵28和纺丝头25，管线24用加热介质加热保持185℃，该管线长2300mm，直径为7mm。
纺丝头25的温度为210℃，齿轮泵的泵供量设定为500g/h，在纺丝组件29，熔体流通过40μm网眼金属丝网和5mm厚，粒度为150μm的烧结金属板，然后进入作为熔体喷出的喷丝板30的五个喷丝孔，喷丝孔的直径为0.5mm，喷孔毛细管长度为1.0mm，五根固化丝27通过长度为100mm，温度为100℃的附加热区35。
然后丝通过冷却室26，空气流由抽出处37产生，给入空气流为周围20℃的空气。空气流方向和丝运行方向呈横向，速度为0.3m/s，它将丝冷却到可以集束和在上油喷嘴上油成为固化丝条42，本实例中，喷丝板30到上油喷嘴40之间的距离约为2m。
固化丝42以50m/min的速度由第一对辊41和41′从纺丝区拉出，在稍带张力的情况下，以55m/min的速度通过第二对辊(45、45′)，然后以60m/min的速度通过第三对辊(46、46′)最后到达卷绕机43以66m/min的速度绕在筒管44上。
丝的总纤度Tt为1284dtex，耐断裂性RH＝0.56cN/dtex，断裂伸长εH＝875％，断裂应力RB＝5.46cN/dtex(根据公式RB＝RH(1+εH/100％)计算)和弹性伸缩性εe1.3＝87.8％(在3×300％循环伸缩应力下侧得)。实例2
5根丝按实例1相同方法生产，但在第一对辊拉出的速度为250m/min，第二对辊速度为275m/min，第三对辊速度为300m/min，该丝通到卷绕头和在此点卷绕在筒管44上的丝条速度为283m/min。
丝条相应的性能如下：
Tt＝304dtex
RH＝0.69cN/dtex
εH＝469％
RB＝3.93cN/dtex
εe1.3＝78.0％。
这种丝在筒管44上，在温度为30℃的真空下干燥24小时。然后在120℃下热处理1小时，经过处理后性能如下：
Tt＝269dtex；
RH＝0.58cN/dtex；
εH＝756％；
RB＝4.96cN/dtex；
εe1.3＝87.0％。实例3
制备预聚体的条件和实例1和2相同。
和实例1，2不同的是一方面把纺丝泵泵供量减至300g/h(实例3a和3b)，另一方面把挤压机产出量提到1.0kg/h(实例3b)。
挤压机产出量和泵供量之间的熔体流差量通过旁路阀在纺丝头的前面排出。
在其他条件相同的情况下，随着挤压机产出量由0.5增至1.0kg/h，加热区温度也升高了。在挤压机的最高加热区温度为190℃，纺丝头的温度由217℃升到221℃，后面步骤的设定同实例1。
丝的性能如下：
mExg/h mspg/h Tt dtex RHcN/dtex εH％ RBcN/dtex εe1.3％
3a 500 300 722 0.51 744 4.30 86.2
3b 1000 300 718 0.49 759 4.21 83.1
在此mEx表示挤压机的产出量
msP表示纺丝泵的泵供量挤压机产出量和纺丝头吐出量之间的差量在纺丝头前面传送出去。

Claims (49)

1.聚氨酯和/或聚脲氨酯熔融纺丝方法，其特征为：
a.在50～150℃将一种有机二异氰酸酯和一种聚合二醇进行反应来制备含有反应产物的预聚体，
b.降低温度5～50K，在液态下加入一种凝胶和/或熔融助剂，
c.把这种预聚体和扩链剂混合，搅拌，保持在熔融状态，
d.在熔体状态将这种预聚体通过挤压机，随温度升高，聚合反应在挤压机中进行，和
e.聚合物熔体经丝板纺出，形成聚氨酯和/或聚脲氨酯丝条。Ｗ
2.根据权利要求1的方法，其特征为：在预聚体制备过程中方法步骤a，首先聚合二醇呈液态，然后将液态或熔态的有机二异氰酸酯组分在搅拌下加入进行混合，进行反应直到完全转化或几乎完全转化为止。
3.根据权利要求1或2的方法，在其特征为二醇对二异氰酸酯的摩尔比保持在1∶1.1到1∶10。
4.根据权利要求3的方法，其特征是二醇和二异氰酸酯的摩尔比保持在1∶1.4到1∶4。
5.根据权利要求1～4中至少一项的方法，其特征是扩链剂(方法步骤b)加入混合并保持恒定熔体温度。
6.根据权利要求1～5中至少一项的方法，其特征是扩链剂和/或助剂与凝胶和/或熔融助剂同时加入，或直接加到挤压机中。
7.根据权利要求1～6中至少一项的方法，其特征是在方法步骤a，b，和/或c中，在预聚体中加入助剂，如稳定剂，增塑剂，滑润助剂，纺丝助剂，阻燃剂，颜料，染料，染色助剂或乳化剂。
8.根据权利要求1～7中至少一项的方法，其特征是反应操作在双螺杆挤压机中进行，双螺杆挤压机选定的尺寸规格和运行控制状况能使预聚物的聚合反应达到完全或几乎完全。
9.根据权利要求8的方法，其特征是双螺杆挤压机的螺杆采用同一方向运行。
10.根据权利要求1～9中至少一项的方法，其特征是在方法步骤c之后得到的预聚体立即以液态或固态，可再熔融状态保存和需要时通过挤压机。
11.根据权利要求1～10中至少一项的方法，其特征是在方法步骤d经挤压机处理之后得到的聚合物熔体转化成固体粒状，这样就可存放，和需要时这种固体聚合物可再熔融进行纺丝。
12.根据权利要求1～11中至少一项的方法，其特征是从喷丝板喷孔出来的单根或多根丝通过一个冷却室。
13.根据权利要求12方法，其特征是冷却室通风方向和丝条运行方向呈横向。
14.根据权利要求12方法，其特征是冷却室通风方向和丝条运行方向平行。
15.根据权利要求13或14的方法，其特征是排出的空气被抽出和移去。
16.根据权利要求1～15中至少一项的方法，其特征是单丝/多根丝在离开喷丝孔后通过位于冷却室上面的一个附加热区。
17.根据权利要求1～16中至少一项的方法，其特征是在冷却室上面用热空气或惰性气体雾化区代替附加热区。
18.根据权利要求1～16中至少一项的方法，其特征是，在熔体管.线温度下测定进入纺丝头之前的熔体粘度，其范围为150～10,000Pa.s。
19根据权利要求1～18中至少一项的方法，其特征是，纺丝头的操作温度范围为210～240℃。
20.根据权利要求1～19中至少一项的方法，其特征是，通过多个辊单丝或丝束从纺丝区拉出。
21.根据权利要求1～20中至少一项的方法，其特征是从喷丝孔出来的二根或多根丝用假捻方法进行集束。
22.根据权利要求1～21中至少一项的方法，其特征是进一步通过多个辊传送丝或丝束，并在这些辊之间拉伸和随即加热这些丝条或丝束。
23根据权利要求1～22中至少一项的方法，其特征是丝或丝束在最后一辊和绕到筒管这一步骤之间通过一个长时间的丝条储存期，在此期间丝或丝束在一定温度下进行热处理。
24.根据权利要求1～23中至少一项的方法，其特征是此已卷绕的丝条经受二次热处理。
25.根据权利要求1～24中至少一项的方法，其特征是羧酸酰胺用作为凝胶和/或熔融助剂。
26.根据权利要求25的方法，其特征是羧酸酰胺采用ε-己内酰胺。
27.根据权利要求1～26中至少一项的方法，其特征是极性凝胶和/或熔融助剂对预聚体的重量百分比为1～25％。
28.根据权利要求1～27中至少一项的方法，其特征是有机二异氰酸酯采用未封端的和/或封端的二异氰酸酯。
29.根据权利要求28的方法，其特征是有机二异氰酸酯采用1，6六亚甲基二异氰酸酯。
30.根据权利要求1～29中至少一项的方法，其特征是聚合二醇采用聚醚二醇和/或聚酯二醇，其摩尔质量为1,000～3,000g/mol，摩尔质量比Mw/Mn＜2.0。
31.根据权利要求30的方法，其特征是采用聚四氢呋喃。
32.根据权利要求1～31中至少一项的方法，其特征是此扩链剂采用选自下列一组化合物中的一种化合物，脂肪族二醇化合物，脂肪族和/或芳酯族胺化合物，脂肪族和/或芳脂族和/或芳族二胺化合物或它们的混合物。
33.根据权利要求32的方法，其特征是采有乙醇胺和/或1，4丁二胺和/或哌嗪。
34.根据权利要求1～33中至少一项的方法，其特征是至少一个加工预聚体用的可加热反应器16通过至少一个可加热的并带有至少一个输送泵18进行输送的给料管与挤压机49的给料口20相连接，在此挤压机49的排出口通过熔体管线24由泵23导入纺丝头25，依次纺丝头25通向冷却室57，冷却室57又和纺丝机56相连。
35.根据权利要求34的方法，其特征是反应器16通过可加热的给料管线11和对原料组分进行预先处理的容器(1，2，3，4)相连接。
36.根据权利要求34或35的方法，其特征是挤压机49是螺杆传动为同一方向的双螺杆挤压机。
37.根据权利要求36所述的装置，其特征是螺杆的长径比L/D为20到60。
38.根据权利要求34～37中至少一项所述的装置，其特征是纺丝头25包括一个纺丝组件29。
39.根据权利要求38所述的装置，其特征是纺丝组件包括过滤件，密封件，支撑件和喷丝板30。
40.根据权利要求34～39中至少一项所述的装置，其特征是附加热区35位于纺丝头25和冷却室57之间。
41.根据权利要求34～40中至少一项所述的装置，其特征是所设计的冷却室57有可能使冷却通风和单丝或多根丝的运行方向呈横向。
42.根据权利要求34～41中至少一项所述的装置，其特征是所设计的冷却室57有可能使冷却通风和单丝或多根丝的运行方向平行。
43.根据权利要求34～42中至少一项所述的装置，其特征是纺丝机56包括一个上油装置40。
44.根据权利要求34～43中至少一项所述的装置，其特征是纺丝机56除了包括第一对辊41和41′以外，至少还包括一对辊45和45′。
45.根据权利要求34～44中至少一项所述的装置，其特征是位于纺丝头25和第一辊41之间至少有一个假捻装置54。
46.聚氨酯和/或聚脲氨酯丝条，其特征是它们是根据权利要求1～33中所述的至少一项方法所得到的。
47.根据权利要求46的聚氨酯和/或聚脲氨酯丝条，其特征是丝条的抗断裂性至少为0.45cN/dtex。
48.根据权利要求46或47的聚氨酯和/或聚脲氨酯丝条，其特征是断裂伸长至少为300％。
49.根据权利要求46～48中至少一项的聚氨酯和/或聚脲氨酯丝条，其特征是，在3×300％循环伸缩应力之后其弹性伸缩率至少为80％。
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