CN103590138A

CN103590138A - 一种阻燃聚氨酯弹性纤维的制备方法

Info

Publication number: CN103590138A
Application number: CN201310547567.6A
Authority: CN
Inventors: 周建军; 陈厚翔; 梁红军; 席青; 费长书; 刘亚辉; 许图远
Original assignee: Zhejiang Huafeng Spandex Co Ltd
Current assignee: Huafeng Chemical Co.,Ltd.
Priority date: 2013-11-06
Filing date: 2013-11-06
Publication date: 2014-02-19
Anticipated expiration: 2033-11-06
Also published as: CN103590138B

Abstract

本发明涉及一种阻燃聚氨酯弹性纤维的制备方法，通过与磷系阻燃剂共聚保证永久阻燃性；与少量无卤膦酸酯类阻燃剂、三聚氰胺类阻燃剂、三氧化二铝阻燃剂等阻燃助剂共混进一步保证优良阻燃特性并减少燃烧滴落性以制备优良纺丝原液以及后续干法纺丝两道主要工序制备而成。采用此方法制备的聚氨酯弹性纤维具有良好的永久阻燃特性，纤维弹性无损伤，且安全环保性好，对于预防、延缓或终止火灾很有作用，特适合防护服、家居用品、装饰用品、未成年人服饰等阻燃场合使用。

Description

一种阻燃聚氨酯弹性纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及一种阻燃聚氨酯弹性纤维的制备方法。

背景技术

随着全球经济社会的发展和人类生活水平、安全环保意识的日益提高，对绿色环保、安全健康、具有特殊性能的新材料的需求越发强烈。聚氨酯弹性纤维是一种具有高断裂伸长、低模量和高弹性回复率等优异性能的合成纤维，被广泛应用在针织服饰、家居用品等领域。然而聚氨酯弹性纤维的一大缺陷是它的易燃性，其极限氧指数只有17%，属于易燃产品，且燃烧后会释放出大量的有毒有害气体，严重影响人类身体健康、威胁着人类的生命财产安全和生存环境安全。若与涤纶、锦纶等纤维混织，其用量虽少，但当混纺织物接触热源、火源时，聚氨酯弹性纤维其易燃特性容易使其成为着火点而引燃其它纤维。特别是聚氨酯弹性纤维与阻燃涤纶等纤维混纺制成阻燃混纺织物等特殊产品时，对其阻燃特性更是会提出明确要求。因而，制备一种具有阻燃性能的聚氨酯弹性纤维便具有了积极的预防、延缓或终止火灾等现实意义。

传统纤维阻燃特性的获得，多采用织物阻燃后整理、共聚阻燃改性、共混阻燃改性、复合纺丝阻燃改性、接枝阻燃改性等方法。织物阻燃后整理技术，存在阻燃性随洗涤和随使用时间的延长，阻燃剂将渐渐挥发而阻燃性降低劣势。单纯的共聚阻燃改性一般不能达到理想的阻燃效果。共混阻燃改性技术多向纺丝原液中加入大量阻燃剂浆料或粉末，阻燃剂添加较少，达不到理想的阻燃效果，阻燃剂的添加过多，又将会严重降低共混物的可纺性。复合纺丝和接枝阻燃改性技术生产条件和生产成本都较高，因而不被广泛采用。同时，这些方法往往只能达到单一的效果，如改性使聚合物具有阻燃性，但却往往忽略了燃烧滴落性；重视了燃烧滴落性，聚合物可纺性及阻燃性又有所下降；添加的阻燃剂等助剂过多（一般大于聚酯总重量的30%），聚合物的可纺性严重下降，纤维机械性能如断裂强度、断裂伸长、弹性回复相应下降等。

而从环保角度考虑，卤素阻燃剂虽具有优异的阻燃效果，但却存在一系列的缺陷，如在燃烧时产生有侵蚀性的烟雾，同时产生有毒的多卤代苯并呋喃及多卤代二苯并戊烷等有毒有害致癌物质，这对生命和财产安全构成了严重威胁。因而无卤阻燃剂的使用，将会是时代的大趋势。

为此，现着重介绍一下磷系阻燃剂。磷系阻燃剂存在许多氧化态，它们的受热分解产物具有强烈的脱水作用，特别是聚合物结构中存在大量H、O元素时，脱水效果更为强烈。研究表明，磷系阻燃剂会干扰浓缩相的分解和增加燃烧中炭的生成，从而能够改善热塑性聚氨酯树脂的阻燃性。由燃烧生成的包含炭化树脂的炭膜，能够有效阻止树脂和树脂分解产生的气体相两者相接触，从而阻止火势的蔓延。磷系阻燃剂在燃烧时可通过高温分解产生偏磷酸，聚偏磷酸等物质，并且因为具有由磷酸层形成的保护层和聚偏磷酸脱氢所产生的炭膜而具有高阻燃性。同时，磷系阻燃剂还有增塑功能，它可使阻燃剂实现无卤化，因此被广泛应用在众多种树脂中。而三聚氰胺的阻燃作用主要是它能催化形成结炭固体覆盖层，氢氧化铝的阻燃作用在于它一方面能形成三氧化二铝固体保护层，另一方面，其常态下存在的大量结晶水，在燃烧时可快速分解，从而达到吸热降温阻燃作用。

同时，纤维阻燃改性多集中在涤纶、尼龙等领域。查阅资料发现，涉及热塑性聚氨酯塑料TPU的阻燃改性较多，但涉及聚氨酯脲PU弹性纤维阻燃改性的专利及文献却是极少的。

发明内容

技术问题：本发明涉及一种阻燃聚氨酯弹性纤维的制备方法，采用此方法制备的聚氨酯弹性纤维具有良好的永久阻燃特性，纤维弹性无损伤，且安全环保性好，对于预防、延缓或终止火灾很有作用，特适合防护服、家居用品、装饰用品、未成年人服饰等阻燃场合使用。

技术方案：本发明的一种阻燃聚氨酯弹性纤维的制备方法通过制备阻燃聚氨酯纺丝原液及后续干法纺丝两道主要工序制成，其中：

聚氨酯纺丝原液是由聚醚二醇、二异氰酸酯缩合加聚形成预聚体；将预聚体、含磷阻燃剂、二元胺、链终止剂共同扩链形成主链含有磷元素的阻燃聚氨酯聚合物；再将阻燃聚氨酯聚合物与无卤膦盐阻燃剂、三聚氰胺类阻燃剂、三氧化二铝及其它阻燃添加剂共混而制得聚氨酯纺丝原液；所述纺丝原液质量浓度为30-45%；将上述聚氨酯纺丝原液用干法纺丝技术纺制成纤维，纤维旦数为20D、30D、40D、140D、840D、1120D。

所述聚醚二醇为聚四氢呋喃二醇、聚氧化烯烃二醇或共聚醚二醇，聚醚二醇具有1000-5000的分子量。

所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、甲苯二异氰酸酯TDI、萘二异氰酸酯NDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、多亚甲基多苯基多异氰酸酯PAPI或4，4，一二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI。

在所述预聚体中，二异氰酸酯异氰酸酯基团与聚醚二醇羟基基团摩尔比为1.65-2.50。

所述含磷阻燃剂具有如下结构式：

其中，R₁为二亚甲基等烷基基团，R₂为苯基或烷基基团。

所述二元胺为乙二胺UE、丙二胺UA、1-甲基-1,5-戊二胺SPA、己二胺或对苯二胺；所述链终止剂包括二乙胺ST、正丁醇UB。

在阻燃聚氨酯聚合物中，二元醇端羟基摩尔数+二元胺端氨基摩尔数+含磷阻燃剂端羟基、羧基摩尔数+1/2链最终剂摩尔数=异氰酸酯基团摩尔数；扩链时，（二元胺端基摩尔数+含磷阻燃剂端基摩尔数）/链终止剂端基摩尔数=14.5-21.0。

所述阻燃聚氨酯聚合物具有80000-500000的数均分子量。

所述无卤膦盐阻燃剂为亚膦酸盐、二亚膦酸盐及其衍生物中的一种或几种的无卤膦酸盐类阻燃剂；其中，亚膦酸盐、二亚膦酸盐有机部分侧链或主链含有碳原子数数量不等的烷基，无机部分为无卤的钙、镁、铝正离子；无卤膦盐阻燃剂含量控制在占弹性纤维总重量的0.5-8%；所述其它阻燃添加剂包括抗氧化剂、耐黄变剂、润滑剂、紫外线吸收剂。

所述三聚氰胺类阻燃剂包括三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸、磷酸三聚氰胺或聚磷酸三聚氰胺；三聚氰胺类阻燃剂含量控制在占弹性纤维总重量的0.5-8%；所述三氧化二铝含量控制在占弹性纤维总重量的0.5-5%。

有益效果：本发明涉及一种阻燃聚氨酯弹性纤维及其制备方法，采用此方法能够有效制备一种聚氨酯弹性纤维。本方法的创新点在于，通过与磷系阻燃剂共聚保证了永久阻燃性；通过与少量无卤膦酸酯类阻燃剂、少量三聚氰胺类阻燃剂及少量三氧化二铝等阻燃协同剂共混，进一步增强了纤维阻燃性。共聚共混结合在一起保证了可纺性，有效降低了纤维的燃烧滴落性，减少了纤维断裂强度、断裂伸长、弹性回复等性能损失。通过此方法制备的聚氨酯弹性纤维，具有优异的永久阻燃性、纤维弹性无损伤、安全环保性好等优点，特适合防护服、家居用品、装饰用品、未成年人服饰等阻燃场合使用，具有较高的经济价值。

具体实施方式

本发明通过与磷系阻燃剂共聚保证永久阻燃性；通过与少量无卤膦酸酯类阻燃剂、少量三聚氰胺类阻燃剂及三氧化二铝等阻燃协同剂，进一步增强阻燃性；共聚共混结合在一起保证纺丝原液可纺性，有效降低纤维的燃烧滴落性。其制备方法特征包括：

通过制备阻燃聚氨酯纺丝原液及后续干法纺丝两道主要工序制成。其中，聚氨酯纺丝原液是由聚醚二醇、二异氰酸酯缩合加聚形成预聚体；预聚体是由含磷阻燃剂、二元胺、链终止剂共同扩链形成主链含有磷元素的阻燃聚氨酯聚合物；阻燃聚氨酯聚合物与无卤膦盐阻燃剂、三聚氰胺类阻燃剂、三氧化二铝阻燃助剂及其它添加剂共混而制得。

1、所述聚醚二醇包括聚四氢呋喃二醇（PTMEG）、聚氧化烯烃二醇及共聚醚二醇，且聚醚二元醇具有1000-5000的分子量，优选具有1810±25分子量的聚四氢呋喃二醇。

2、所述二异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、萘二异氰酸酯（NDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、4，4，一二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，优选二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）。

3、所述二异氰酸酯异氰酸酯基团与聚醚二元醇羟基基团摩尔比为1.65-2.50，优选1.7-2.0。

4、所述预聚体是在溶液中聚合而成，溶剂优选二甲基乙酰胺（DMAC），预聚起始温度优选23℃，预聚保温温度优选45℃；也可以是在本体中聚合而成。

5、所述含磷阻燃剂具有如下结构式：

其中，R₁为二亚甲基等烷基基团，R₂为苯基、烷基等基团。

优选具有如下结构式的阻燃剂2-羧乙基苯基次磷酸（CEPPA）。

6、所述二元胺包括乙二胺（UE）、丙二胺（UA）、1-甲基-1,5-戊二胺（SPA）、己二胺、对苯二胺。

7、所述链终止剂包括二乙胺（ST）、正丁醇（UB）。

8、所述二元醇端羟基摩尔数+二元胺端氨基摩尔数+含磷阻燃剂端羟基、羧基摩尔数+1/2链最终剂摩尔数=异氰酸酯基团摩尔数。

9、所述二元胺氨基摩尔数/链终止剂端基数=14.5-21.0。

10、所述阻燃聚氨酯聚合物具有80000-500000的数均分子量，优选具有90000-250000数均分子量的聚氨酯聚合物。

11、所述无卤膦盐阻燃剂为选至亚膦酸盐、二亚膦酸盐及其衍生物中的一种或几种的无卤膦酸盐类阻燃剂。亚膦酸盐、二亚膦酸盐有机部分侧链或主链含有碳原子数数量不等的烷基，无机部分为无卤的钙、镁、铝正离子。如二乙基次膦酸铝、甲基乙基次膦酸铝、二甲基次膦酸铝、甲基膦酸甲酯铝和/或乙基膦酸乙酯铝的一种或多种。无卤膦盐阻燃剂含量控制在占弹性纤维总重量的0.5-8%，优选2%。

12、所述三聚氰胺类阻燃剂包括三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸，磷酸三聚氰胺，聚磷酸三聚氰胺。三聚氰胺类阻燃剂含量控制在占弹性纤维总重量的0.5-8%，优选3%。

13、所述三氧化二铝含量控制在占弹性纤维总重量的0.5-5%，优选1%；粒径优选小于1um三氧化二铝。

14、所述其它添加剂包括抗氧化剂、耐黄变剂、润滑剂、紫外线吸收剂。

15、所述纺丝原液质量浓度为30-45%，优选30-35%。

16、所述阻燃聚氨酯弹性纤维是由干法纺丝技术纺制而成，纤维旦数为20D、30D、40D、140D、840D、1120D

下列实施案例仅为示例性的实施案例，本专利请求保护的范围并不仅限于此。

对比样：对比样的制备

将5.27Kg溶剂二甲基乙酰胺（DMAC）计量进入预反应釜（RA1），开启搅拌，向RA1中加入9.50Kg聚四氢呋喃醚二醇（PTMEG、数均分子量1810）、水浴冷却反应釜至23℃，恒温15min后向RA1中加入2.312Kg二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），反应10min后，水浴加热预反应釜至45℃并恒温反应2h得预聚体PPS。将PPS移送进入扩链反应釜（RA2）中，向RA1中加入14.0Kg溶剂DMAC，清洗RA15min后，将溶剂移送进入RA2，开启搅拌，冷媒冷却RA2至9℃并恒温30min。向RA2中滴加扩链胺溶液，前75%扩链胺溶液滴加速率为50g/20s，后25%扩链胺溶液滴加速率为15g/20s，以控制反应速率，其中扩链胺溶液质量浓度为5.45%，组成为167.5UE+68.9gUA+39.9gST+4793.0gDMAC。

滴加完成后，向RA2中加入190.2g后聚合扩链胺（28.53gSPA+161.65gDMAC），搅拌5min后，将所得聚合物移送进入熟化釜（D-FETK）。开启搅拌，向D-FETK中加入18.1g防黄变剂UDT，36.2g抗紫外剂UTP，抗氧化剂溶液SAS172.4g（质量浓度33.5%），抗氧化剂CY26.5g，润滑解舒剂硬脂酸镁溶液MGS103.4g（MG质量浓度33.5%），反应熟化9h，得聚合物原液。移送聚合物原液至纺丝罐（SPTK），真空脱泡原液3h，得纺丝原液。对纺丝原液进行干法纺丝，上甬温度设定为258℃，下甬温度设定为194℃，纺丝速率800m/min，丝含油旦数40旦，得最终丝品。各物质比例关系如表1数据所示：

表1各物质配比数据表

其中：1）摩尔数：n_UA+n_UE=n_MDI-n_PTMEG-n_ST/2

2）A为RA2所聚合聚合物固含量，即A为如下物质的质量总和：

A=m_PTMEG+m_MDI+m_UE+m_UA+m_ST+m_SPA

实施例1-3实验样品的制备

制备实施例1-3样品时，实验操作方法与制备对比样操作方法相同，不同之处在于扩链时，使用表2所示配比的扩链剂。

表2实验样品1-3扩链溶液物质配比数据表

其中：1）摩尔数：n_UA+n_UE+n_CEPPA=n_MDI-n_PTMEG-n_ST/2

2）A为RA2所聚合聚合物固含量，即A为如下物质的质量总和：

A=m_PTMEG+m_MDI+m_UE+m_UA+m_CEPPA+m_ST+m_SPA

实施例4-6实验样品的制备

制备实施例4-6样品时，实验操作方法与制备实施例2操作方法相同，不同之处在于，熟化前，须向D-FETK中另加入表3所示配比的阻燃剂，添加阻燃剂时，先将阻燃剂与溶剂DMAC配制成质量浓度为33.5%的溶液再添加。

表3实验样品4-6阻燃剂添加数据表

其中：A为RA2所聚合聚合物固含量，即A为如下物质的质量总和：

A=m_PTMEG+m_MDI+m_UE+m_UA+m_CEPPA+m_ST+m_SPA

各实施例聚氨酯弹性纤维物性指标列于表4中：

表4各实施例聚氨酯弹性纤维物性指标

其中：SS300为纤维拉伸300%时强力，DS为纤维拉伸断裂时强力，DE为纤维断裂伸长。LOI为纤维极限氧指数。测试纤维极限氧指数及熔滴性能时，使用的是无油丝。采用ATS1004050氧指数仪，根据GB/T5454-1997（纺织品燃烧性能试验方法-氧指数法）测试阻燃聚氨酯弹性纤维极限氧指数。

从表4物性指标可以看出，选用实施例5配方对聚氨酯弹性纤维进行阻燃改性，纤维阻燃性明显提高，纤维抗熔滴性明显增强，达到了难燃材料级别要求；且聚合物可纺性良好，满足产业化生产要求；所制得弹性纤维力学性能及弹性性能无明显损伤，可以满足服用及家居用品使用，具有较高经济价值。

Claims

1.一种阻燃聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征是该方法通过制备阻燃聚氨酯纺丝原液及后续干法纺丝两道主要工序制成，其中：

2.根据权利要求1所述的一种阻燃聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征是所述聚醚二醇为聚四氢呋喃二醇、聚氧化烯烃二醇或共聚醚二醇，聚醚二醇具有1000-5000的分子量。

3.根据权利要求1所述的一种阻燃聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征是所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、甲苯二异氰酸酯TDI、萘二异氰酸酯NDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、多亚甲基多苯基多异氰酸酯PAPI或4，4，一二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI。

4.根据权利要求1所述的一种阻燃聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征是在所述预聚体中，二异氰酸酯异氰酸酯基团与聚醚二醇羟基基团摩尔比为1.65-2.50。

5.根据权利要求1所述的一种阻燃聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征是所述含磷阻燃剂具有如下结构式：

其中，R₁为二亚甲基等烷基基团，R₂为苯基或烷基基团。

6.根据权利要求1所述的一种阻燃聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征是所述二元胺为乙二胺UE、丙二胺UA、1-甲基-1,5-戊二胺SPA、己二胺或对苯二胺；所述链终止剂包括二乙胺ST、正丁醇UB。

7.根据权利要求1所述的一种阻燃聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征是在阻燃聚氨酯聚合物中，二元醇端羟基摩尔数+二元胺端氨基摩尔数+含磷阻燃剂端羟基、羧基摩尔数+1/2链最终剂摩尔数=异氰酸酯基团摩尔数；扩链时，（二元胺端基摩尔数+含磷阻燃剂端基摩尔数）/链终止剂端基摩尔数=14.5-21.0。

8.根据权利要求1所述的一种阻燃聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征是所述阻燃聚氨酯聚合物具有80000-500000的数均分子量。

9.根据权利要求1所述的一种阻燃聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征是所述无卤膦盐阻燃剂为亚膦酸盐、二亚膦酸盐及其衍生物中的一种或几种的无卤膦酸盐类阻燃剂；其中，亚膦酸盐、二亚膦酸盐有机部分侧链或主链含有碳原子数数量不等的烷基，无机部分为无卤的钙、镁、铝正离子；无卤膦盐阻燃剂含量控制在占弹性纤维总重量的0.5-8%；所述其它阻燃添加剂包括抗氧化剂、耐黄变剂、润滑剂、紫外线吸收剂。

10.根据权利要求1所述的一种阻燃聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征是所述三聚氰胺类阻燃剂包括三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸、磷酸三聚氰胺或聚磷酸三聚氰胺；三聚氰胺类阻燃剂含量控制在占弹性纤维总重量的0.5-8%；所述三氧化二铝含量控制在占弹性纤维总重量的0.5-5%。