CN118027373A - 改性脂肪族聚酯及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性脂肪族聚酯及其制备方法和应用。所述改性脂肪族聚酯具有二元酸和二元醇缩合而成的结构单元1，以及衍生自柠檬酸的结构单元2；优选地，结构单元1如下式1所示，结构单元2如下式2所示。本发明提供的改性脂肪族聚酯具有良好的耐热性与韧性的特点，加工温度宽，这极大提高了脂肪族聚酯的加工性能，有利于脂肪族聚酯材料的应用。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯材料技术领域，具体涉及一种改性脂肪族聚酯及其制备方法和应用。
背景技术
脂肪族聚酯易受脂解酶和自然界广泛分布的微生物作用分解为水和二氧化碳等无毒无害的产物，为完全可降解材料，是替代石油塑料的理想材料，还可用于制造农用地膜、购物袋、垃圾袋等。但线性脂肪族聚酯仍存在一些不足之处，如结晶性高，韧性差等，这限制了脂肪族聚酯在生物材料应用领域的发展。在生物可降解聚酯研究中加入填充物、助剂等，可以优化聚酯材料性能，扩大其应用范围。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺点，提供了一种改性脂肪族聚酯及其制备方法和应用。
在第一方面，本发明提供了一种改性脂肪族聚酯，具有二元酸和二元醇缩合而成的结构单元1，以及衍生自柠檬酸的结构单元2。
在一些实施方式中，结构单元1如下式1所示：
结构单元2如下式2所示：
R1和R2各自独立地为C2～C20的直链或支链的亚烷基。
结构单元1以羟基封端，末端羟基与柠檬酸羧基继续反应，在此基础上扩展延伸，形成交联网状结构。
在一些实施方式中，所述R1和R2各自独立地为C2～C10的直链或支链的亚烷基。
在一些实施方式中，所述R1和R2相同。
在一些实施方式中，所述R1和R2为亚乙基。
在一些实施方式中，结构单元2占改性脂肪族聚酯的2-12wt％。例如为2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％、8wt％、8.5wt％、9wt％、9.5wt％、10wt％、11wt％或12wt％。
在一些实施方式中，结构单元2占改性脂肪族聚酯的2-8wt％。
在一些实施方式中，结构单元2占改性脂肪族聚酯的4-8wt％。
在一些实施方式中，所述改性脂肪族聚酯的重均分子量为10万～12万，数均分子量为7万～8万。
在一些实施方式中，所述改性脂肪族聚酯的玻璃化转变温度为10-50℃，例如为10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃。
在一些实施方式中，所述改性脂肪族聚酯的断裂伸长率为10-400％，例如为10％、50％、100％、150％、200％、250％、300％。
在一些实施方式中，所述改性脂肪族聚酯的断裂强度为30-55MPa，例如为31MPa、33MPa、35MPa、38MPa、40MPa、43MPa、45MPa、48MPa、50MPa、52MPa、54MPa。
在第二方面，本发明提供了一种改性脂肪族聚酯的制备方法，包括以下步骤：将二元酸与二元醇进行预聚，得到第一混合物；向所述第一混合物加入柠檬酸与催化剂，进行聚合反应。
在一些实施方式中，将二元酸与二元醇在惰性气体保护下进行升温搅拌化料。
在一些实施方式中，所述二元酸为C4～C22的二元羧酸。
在一些实施方式中，所述二元酸为C4～C12的二元羧酸。
在一些实施方式中，所述二元酸为丁二酸和/或己二酸。
在一些实施方式中，所述二元醇为C2～C20的二元醇。
在一些实施方式中，所述二元醇为C2～C10的二元醇。
在一些实施方式中，所述二元醇选自乙二醇、丁二醇、己二醇中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述二元酸和所述二元醇的摩尔比为1:(1.1～1.3)；例如为1:1.1、1:1.15、1:1.2、1:1.25、1:1.3。
在一些实施方式中，所述二元酸和所述二元醇的摩尔比为1:(1.1～1.2)。
在一些实施方式中，所述预聚的温度为140～160℃；例如为140℃、145℃、150℃、155℃、160℃。
在一些实施方式中，所述预聚的温度为145～150℃。
在一些实施方式中，所述预聚的时间为3～5h，例如为3h、3.5h、4h、4.5h、5h。
在一些实施方式中，所述催化剂为锡类催化剂。
在一些实施方式中，所述催化剂为辛酸亚锡和/或氯化亚锡。
在一些实施方式中，所述催化剂的加入量为反应物总质量的100～800ppm；例如为100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、700ppm、800ppm。
在一些实施方式中，所述柠檬酸的加入量为反应物总质量的2～12％；例如为2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％。
在一些实施方式中，所述柠檬酸的加入量为反应物总质量的2～8％。
在一些实施方式中，所述柠檬酸的加入量为反应物总质量的4～8％。
若柠檬酸占比过高，改性脂肪族聚酯硬度增大，断裂伸长率会偏低，控制柠檬酸的加入量在上述范围，可以得到同时具有高韧性和高强度的改性脂肪族聚酯。
上述反应物是指二元酸、二元醇和柠檬酸。
在一些实施方式中，所述缩聚脱水反应的温度为160～180℃，例如为160℃、165℃、170℃、175℃、180℃。
在一些实施方式中，所述聚合反应采用梯度升温的方式。
在一些实施方式中，所述梯度升温的升温速率为5～20℃h，例如为8℃/h、10℃/h、12℃/h、14℃/h、16℃/h、18℃/h、20℃/h。
在一些实施方式中，所述缩聚脱水反应的时间为3-5h，例如为3h、3.5h、4h、4.5h、5h。
在一些实施方式中，所述缩聚脱水反应在负压条件下进行，优选地，所述负压条件为40～260mmHg，例如为40mmHg、100mmHg、150mmHg、230mmHg、255mmHg。
在一些实施方式中，所述缩聚脱水反应进行到出水量达到理论出水量的90～95％(例如为90％、91％、92％、93％、94％、95％)，将温度升至180-250℃(180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃)，真空度调整为50～500Pa(50Pa、100Pa、200Pa、300Pa、400Pa、500Pa)，继续进行缩聚反应，所述缩聚反应的时间为1～5h(1h、2h、3h、4h、5h)。
在一些实施方式中，所述改性脂肪族聚酯的制备方法包括以下步骤：将二元酸与二元醇在惰性气体下进行升温搅拌化料，140-160℃下脱水预聚2-3小时后，加入柠檬酸与催化剂，在负压下进行梯度升温至160-180℃脱水聚合3-5小时，直到出水量达到理论出水量的90％-95％，提高温度到180-250℃，真空度至50-500Pa下聚合1-5h，直到聚合物出现爬杆现象结束，得到柠檬酸改性脂肪族聚酯。
在一些实施方式中，催化剂可以在预聚反应时与二元酸和二元醇同时加入，也可以正在预聚反应后加入。
在一些实施方式中，催化剂在预聚反应后加入。
在第三方面，本发明提供了一种本发明第二方面所述的制备方法制备得到的改性脂肪族聚酯，所述改性脂肪族聚酯的重均分子量为10万～12万，数均分子量为7万～8万；和/或所述改性脂肪族聚酯的玻璃化转变温度为10～50℃，和/或所述改性脂肪族聚酯的断裂伸长率为10～400％，和/或所述改性脂肪族聚酯的断裂强度为30～55MPa。
在第四方面，本发明提供了一种第一方面或第三方面所述的改性脂肪族聚酯或第二方面所述的制备方法制备得到的改性脂肪族聚酯在制备农用地膜和/或生物材料中的应用。
柠檬酸(CA)是含有一个叔羟基的三元羧酸，分子式为C6H8O7，具有一般有机酸的化学反应活性，并且柠檬酸熔点较低，脱水阶段可以在较低温度下进行，可以有效降低副反应醚化程度。本发明以柠檬酸与线性脂肪族聚酯合成的改性聚酯弹性体具有三维网状结构，通过改变脂肪族聚酯的种类，合成具有不同结构与长度的改性聚酯弹性体，本发明制备得到的改性脂肪族聚酯具有优异的生物相容性、可降解性，并通过提高脂肪族聚酯的断裂伸长率，改善其力学性能；同时，本发明的改性脂肪族聚酯无溶剂残留，无毒无害。本发明提供的改性脂肪族聚酯具有良好的耐热性与韧性的特点，加工温度宽，这极大提高了脂肪族聚酯的加工性能，有利于脂肪族聚酯材料的应用和推广。本发明的制备方法无溶剂残留、无毒无害。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于构成对本发明的任何限制。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本公开的概念。这样的结构和技术在许多出版物中也进行了描述。
实施例1
将丁二酸与丁二醇按摩尔比1:1.1放入装有温度计、分水器、氮气导入管、机械搅拌的三口圆底烧瓶中，加热至150℃脱水2h后，加入总物料质量的2％柠檬酸与400ppm的催化剂(辛酸亚锡)，通入氮气，抽真空至232mmHg继续脱水，1h内升真空至40mmHg，再以10℃/h升温速率升温至180℃保持脱水反应5h后，出水量达到理论出水量的90～95％，将温度升至230℃，真空调至120Pa保持反应5小时，在此条件下得到改性聚丁二酸丁二醇酯。玻璃化转变温度为14℃，断裂伸长率为220％，断裂强度为31MPa。如表1所示。
实施例2
将丁二酸与丁二醇按摩尔比1:1.1放入装有温度计、分水器、氮气导入管、机械搅拌的三口圆底烧瓶中，加热至150℃脱水2h后，加入总物料质量的6％柠檬酸与400ppm的催化剂(辛酸亚锡)，通入氮气，抽真空至232mmHg继续脱水，1h内升真空至40mmHg，再以10℃/h升温速率升温至180℃保持脱水反应4h后，出水量达到理论出水量的90～95％，将温度升至230℃，真空调至120Pa保持反应3.5小时，在此条件下得到改性聚丁二酸丁二醇酯。
实施例3
将丁二酸与丁二醇按摩尔比1:1.1放入装有温度计、分水器、氮气导入管、机械搅拌的三口圆底烧瓶中，加热至150℃脱水2h后，加入总物料质量的8％柠檬酸与400ppm的催化剂(辛酸亚锡)，通入氮气，抽真空至232mmHg继续脱水，1h内升真空至40mmHg，再以10℃/h升温速率升温至180℃保持脱水反应4h后，出水量达到理论出水量的90～95％，将温度升至230℃，真空调至120Pa保持反应2.5小时，在此条件下得到改性聚丁二酸丁二醇酯。
实施例4
将丁二酸与丁二醇按摩尔比1:1.1放入装有温度计、分水器、氮气导入管、机械搅拌的三口圆底烧瓶中，加热至150℃脱水2h后，加入总物料质量的10％柠檬酸与400ppm的催化剂(辛酸亚锡)，通入氮气，抽真空至232mmHg继续脱水，1h内升真空至40mmHg，再以10℃/h升温速率升温至180℃保持脱水反应3h后，出水量达到理论出水量的90～95％，将温度升至230℃，真空调至120Pa保持反应2小时，在此条件下得到改性聚丁二酸丁二醇酯。
实施例5
将丁二酸与丁二醇按摩尔比1:1.1放入装有温度计、分水器、氮气导入管、机械搅拌的三口圆底烧瓶中，加热至150℃脱水2h后，加入总物料质量的8％柠檬酸与200ppm的催化剂(辛酸亚锡)，通入氮气，抽真空至232mmHg继续脱水，1h内升真空至40mmHg，再以10℃/h升温速率升温至180℃保持脱水反应5h后，出水量达到理论出水量的90～95％，将温度升至230℃，真空调至120Pa保持反应3.5小时，在此条件下得到改性聚丁二酸丁二醇酯。
实施例6
将丁二酸与丁二醇按摩尔比1:1.1放入装有温度计、分水器、氮气导入管、机械搅拌的三口圆底烧瓶中，加热至150℃脱水2h后加入总物料质量的8％柠檬酸与400ppm的催化剂，通入氮气，抽真空至232mmHg继续脱水，1h内升真空至40mmHg，再以10℃/h升温速率升温至180℃保持脱水反应4h，出水量达到理论出水量的90～95％，将温度升至230℃，真空调至80Pa保持反应2h，物料出现爬杆现象。在此条件下得到改性聚丁二酸丁二醇酯。
实施例7
将丁二酸与丁二醇按摩尔比1:1.1放入装有温度计、分水器、氮气导入管、机械搅拌的三口圆底烧瓶中，加热至150℃脱水2h后加入总物料质量的8％柠檬酸与400ppm的催化剂，通入氮气，抽真空至232mmHg继续脱水，1h内升真空至40mmHg，再以10℃/h升温速率升温至180℃保持脱水反应4h，出水量达到理论出水量的90～95％，将温度升至250℃，真空调至120Pa保持反应3h，物料出现爬杆现象。在此条件下得到改性聚丁二酸丁二醇酯。
实施例8
将丁二酸与丁二醇按摩尔比1:1.2放入装有温度计、分水器、氮气导入管、机械搅拌的三口圆底烧瓶中，加热至145℃脱水3h后加入总物料质量的8％柠檬酸与400ppm的催化剂，通入氮气，抽真空至232mmHg继续脱水，1h内升真空至40mmHg，再以20℃/h升温速率升温至180℃保持脱水反应4h，出水量达到理论出水量的90～95％，将温度升至230℃，真空调至80Pa保持反应2.5h，物料出现爬杆现象。在此条件下得到改性聚丁二酸丁二醇酯。
实施例9
将己二酸与己二醇按摩尔比1:1.1放入装有温度计、分水器、氮气导入管、机械搅拌的三口圆底烧瓶中，加热至155℃脱水3h后加入总物料质量的6％柠檬酸与400ppm的催化剂，通入氮气，抽真空至232mmHg继续脱水，1h内升真空至40mmHg，再以10℃/h升温速率升温至180℃保持脱水反应5h，出水量达到理论出水量的90～95％，将温度升至250℃，真空调至90Pa保持反应4小时，物料出现爬杆现象，在此条件下得到改性聚己二酸己二醇酯。
实施例10
将己二酸与丁二醇按摩尔比1:1.1放入装有温度计、分水器、氮气导入管、机械搅拌的三口圆底烧瓶中，加热至155℃脱水3h后加入总物料质量的6％柠檬酸与400ppm的催化剂，通入氮气，抽真空至232mmHg继续脱水，1h内升真空至40mmHg，再以10℃/h升温速率升温至180℃保持脱水反应5h，出水量达到理论出水量的90～95％，将温度升至250℃，真空调至90Pa保持反应5小时，在此条件下得到改性聚己二酸丁二醇酯。
实施例11
将丁二酸与己二醇按摩尔比1:1.1放入装有温度计、分水器、氮气导入管、机械搅拌的三口圆底烧瓶中，加热至155℃脱水3h后，加入总物料质量的6％柠檬酸与400ppm的催化剂，通入氮气，抽真空至232mmHg继续脱水，1h内升真空至40mmHg，再以10℃/h升温速率升温至180℃保持脱水反应5h，出水量达到理论出水量的90～95％，将温度升至250℃，真空调至90Pa保持反应5小时，在此条件下得到柠檬酸改性聚丁二酸己二醇酯。
本发明实施例制备得到的改性脂肪族聚酯的重均分子量为10万～12万，数均分子量为7万～8万。
对比例1
将丁二酸与丁二醇按摩尔比1:1.1放入装有温度计、分水器、氮气导入管、机械搅拌的三口圆底烧瓶中，加热至150℃脱水3h后，加入总物料质量的600ppm的催化剂，通入氮气，抽真空至232mmHg继续脱水，1h内升真空至40mmHg，再以10℃/h升温速率升温至180℃保持脱水反应5h，温度升至230℃，真空调至120Pa保持反应8小时，在此条件下得到聚丁二酸丁二醇酯。该聚丁二酸丁二醇酯的重均分子量为45000，数均分子量为28000。
表1
根据实施例和对比例可以看出，本发明改性脂肪族聚酯具有更高的韧性和耐热性。
根据实施例2以及实施例9-11可以看出，随着碳链增长，反应活性相对降低，相比实施例2，实施例9-11的聚合阶段需要较高的温度与压强促进反应。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种改性脂肪族聚酯，具有二元酸和二元醇缩合而成的结构单元1，以及衍生自柠檬酸的结构单元2；
优选地，结构单元1如下式1所示：
结构单元2如下式2所示：
R1和R2各自独立地为C2～C20的直链或支链的亚烷基。
2.根据权利要求1所述的改性脂肪族聚酯，其特征在于，所述R1和R2各自独立地为C2～C10的直链或支链的亚烷基；优选地，所述R1和R2相同；更优选地，所述R1和R2为亚乙基；
结构单元2占改性脂肪族聚酯的2～12wt％，优选为2～8wt％。
3.根据权利要求1或2所述的改性脂肪族聚酯，其特征在于，所述改性脂肪族聚酯的重均分子量为10万～12万，数均分子量为7万～8万；和/或所述改性脂肪族聚酯的玻璃化转变温度为10～50℃，和/或所述改性脂肪族聚酯的断裂伸长率为10～400％，和/或所述改性脂肪族聚酯的断裂强度为30～55MPa。
4.一种改性脂肪族聚酯的制备方法，包括以下步骤：
将二元酸与二元醇进行预聚，得到第一混合物；
向所述第一混合物中加入柠檬酸与催化剂，进行缩聚脱水反应。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述二元酸为C4～C22的二元羧酸；优选为C4～C12的二元羧酸；更优选为丁二酸和/或己二酸；
优选地，所述二元醇为C2～C20的二元醇，优选为C2～C10的二元醇，更优选选自乙二醇、丁二醇或己二醇中的一种或多种；
优选地，所述二元酸和所述二元醇的摩尔比为1:(1.1～1.3)；
优选地，所述预聚的温度为140～160℃；和/或所述预聚的时间为3～5h。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为锡类催化剂，优选为辛酸亚锡和/或氯化亚锡；
优选地，所述催化剂的加入量为反应物总质量的100～800ppm；和/或所述柠檬酸的加入量为反应物总质量的2～12％，优选为2～8％。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚脱水反应的温度为160～180℃；优选地，所述缩聚脱水反应采用梯度升温的方式；优选地，所述梯度升温的升温速率为5～20℃/h，和/或缩聚脱水反应的时间为3-5小时。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚脱水反应在负压条件下进行，优选地，所述负压条件为40～260mmHg；和/或
所述缩聚脱水反应进行到出水量达到理论出水量的90～95％，将温度升至180～250℃，真空度调整为50～500Pa，继续进行聚合反应，所述聚合反应的时间为1～5h。
9.一种权利要求4-8中任一项所述的制备方法制备得到的改性脂肪族聚酯，所述改性脂肪族聚酯的重均分子量为10万～12万，数均分子量为7万～8万；和/或所述改性脂肪族聚酯的玻璃化转变温度为10～50℃，和/或所述改性脂肪族聚酯的断裂伸长率为10～400％，和/或所述改性脂肪族聚酯的断裂强度为30～55MPa。
10.一种权利要求1-3和9中任一项所述的改性脂肪族聚酯或权利要求4-8中任一项所述的制备方法制备得到的改性脂肪族聚酯在制备农用地膜和/或生物材料中的应用。
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