CN118020116A - 硫化物系固体电解质粉末的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硫化物系固体电解质粉末的制造方法，制备含有硫化物系固体电解质材料和液体介质的浆料，在上述浆料中对上述硫化物系固体电解质材料通过使用直径0.5～4mm的粉碎用球珠的球磨机以一步方式进行粉碎，得到粒径D99为15μm以下的硫化物系固体电解质粉末。

Description

硫化物系固体电解质粉末的制造方法
技术领域
本发明涉及硫化物系固体电解质粉末的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池广泛应用于移动电话、笔记本电脑等便携式电子设备。
以往，已经在锂离子二次电池中使用液体电解质，但从可以期待安全性提高、高速充放电的方面出发，将固体电解质用作锂离子二次电池的电解质的锂离子全固体电池(以下，也称为固体电池)受到关注。
固体电解质与液体电解质相比由于向正极、负极的内部的渗透性差，因此通过使粒径变小，或者使粒径大的粗粒消失而更多形成与活性物质的界面，由此提高电池性能。
另外，伴随着固体电池的轻量化等需求，就要求固体电解质层的薄型化、片材化，结果为了防止电解质层的短路而需要使固体电解质的粒径在一定程度上变小，并消除粒径大的粗粒。
例如，专利文献1中记载了如下内容：对固体电解质煅烧物利用使用了直径1mm的氧化锆珠的湿式珠磨机进行粉碎，然后，进一步使用直径0.3mm的氧化铝珠进行粉碎，得到固体电解质粉末。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2020/105604号
发明内容
以往，作为将固体电解质粉碎而得到粒径小的固体电解质粉末的方法，对浆料中的固体电解质材料进行二步粉碎，即通过使用直径2μm左右的较大的粉碎用球珠的球磨机进行第一步粉碎，然后使用直径0.3μm左右的较小的粉碎用球珠进行第二步粉碎。
更详细而言，如图1所示，首先，制备包含固体电解质材料和液体介质的浆料(第1工序)。向所制备的浆料中投入直径较大的粉碎用球珠(粉碎用球珠(大)，直径2mm左右)，利用球磨机进行第一步粉碎(第2工序)。然后，从浆料中回收该粉碎用球珠(大)(第3工序)后，将直径较小的粉碎用球珠(粉碎用球珠(小)，直径0.3mm左右)投入到浆料中，利用球磨机进行第二步粉碎(第4工序)。然后，经过回收该粉碎用球珠(小)(第5工序)的工序。
然而，在对浆料中的固体电解质材料使用直径较大的粉碎用球珠进行第一步粉碎、然后使用直径小的粉碎用球珠进行第二步粉碎的情况下，由于第二步粉碎用球珠的直径较小，因此在上述第5工序存在如下问题：从浆料中回收粉碎用球珠耗费时间，或者粉碎用球珠进入到粉碎所使用的容器的间隙导致容器的清洗变得困难等。另外，第二步粉碎用球珠由于直径小，表面积大，因此固体电解质粉末对粉碎用球珠的附着量变多，存在固体电解质粉末的回收量变低的问题。
本发明人等针对在固体电解质中、特别是硫化物系固体电解质中不含粗粒并以短时间且高回收率制造的方法反复进行深入研究。其结果，发现通过利用使用了特定尺寸的粉碎用球珠的球磨机以一步方式进行粉碎，从而以短时间且高回收率制造不含粗粒的硫化物系固体电解质粉末的方法，进而完成了本发明。
本发明的实施方式的硫化物系固体电解质粉末的制造方法：制备含有硫化物系固体电解质材料和液体介质的浆料，在上述浆料中对上述硫化物系固体电解质材料通过使用直径0.5～4mm的粉碎用球珠的球磨机以一步方式进行粉碎，得到粒径D99为15μm以下的硫化物系固体电解质粉末。
另外，本发明的一个方式的硫化物系固体电解质粉末的制造方法的粉碎后得到的硫化物系固体电解质粉末的粒径D50可以为1.5μm以下。
另外，本发明的一个方式的硫化物系固体电解质粉末的制造方法的粉碎后得到的硫化物系固体电解质粉末的粒径D50可以为0.4～0.9μm。
另外，本发明的一个方式的硫化物系固体电解质粉末的制造方法的浆料的固体成分浓度可以为5～40质量％。
另外，本发明的一个方式的硫化物系固体电解质粉末的制造方法的粉碎时间可以为120分钟以下。
另外，本发明的一个方式的硫化物系固体电解质粉末的制造方法的粉碎用球珠可以为氧化铝球。
另外，本发明的一个方式的硫化物系固体电解质粉末的制造方法的粉碎前的硫化物系固体电解质材料的粒径Dmax可以为200μm以下。
另外，本发明的一个方式的硫化物系固体电解质粉末的制造方法的粉碎用球珠的直径可以为1～4mm。
另外，本发明的一个方式的硫化物系固体电解质粉末的制造方法的硫化物系固体电解质粉末可以含有Li、P和S。
另外，本发明的一个方式的硫化物系固体电解质粉末的制造方法的硫化物系固体电解质粉末的晶体结构可以为硫银锗矿型(argyrodite-type)。
根据本发明的实施方式所涉及的硫化物系固体电解质粉末的制造方法，能够以短时间且高回收率来制造不含粗粒的硫化物系固体电解质粉末。
附图说明
图1是示出以往的通过二步粉碎来制造硫化物系固体电解质粉末的一个例子的流程图。
图2是示出本发明的通过一步粉碎来制造硫化物系固体电解质粉末的一个例子的流程图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于以下的实施方式，可以在不脱离本发明主旨的范围进行任意变形而实施。另外，表示数值范围的“～”是指以包含其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。
本发明的实施方式的硫化物系固体电解质粉末的制造方法是制备含有硫化物系固体电解质材料和液体介质的浆料，在上述浆料中对上述硫化物系固体电解质材料通过使用直径0.5～4mm的粉碎用球珠的球磨机以一步方式进行粉碎，得到粒径D99为15μm以下的硫化物系固体电解质粉末。
如上所述，以往，为了将固体电解质材料粉碎而得到粒径小的固体电解质粉末，进行了如图1所示的二步粉碎。但是，由于第二步粉碎使用直径小的粉碎用球珠，因此存在如下问题：在粉碎后从浆料中回收粉碎用球珠耗费时间，或者粉碎用球珠进入到粉碎所使用的容器的间隙导致容器的清洗变得困难等。
另一方面，根据本发明，将固体电解质通过使用了直径0.5～4mm的粉碎用球珠的球磨机以一步方式进行粉碎。由于使用直径0.5～4mm的粉碎用球珠这样直径较大的粉碎用球珠，因此容易从浆料中回收粉碎用球珠，能够缩短粉碎用球珠的回收时间。此外，如图2所示，固体电解质粉末的制造工序数比图1所示的现有方法更少，因此能够缩短硫化物系固体电解质粉末的制造所需的时间。另外，由于因与粉碎用球珠、容器的内壁的碰撞而向固体电解质提供的总能量减少，因而锂离子传导率提高。
另外，由于本发明使用直径0.5～4mm这样较大的粉碎用球珠，因此能够抑制粉碎用球珠进入到粉碎所使用的容器的间隙，容器的清洗变得容易。此外，由于粉碎用球珠的表面积小，因此固体电解质粉末对粉碎用球珠的附着量少，能够提高固体电解质粉末的回收量。
以下，对本实施方式的硫化物系固体电解质粉末的制造方法进行详细说明。
首先，制备含有硫化物系固体电解质材料和液体介质的浆料。
本实施方式中，硫化物系固体电解质材料作为后述的湿式粉碎的对象使用，是指能够在其内部使离子迁移的固体状的硫化物系的电解质。本实施方式中的硫化物系固体电解质只要是硫化物系，就没有特别限定，可以适当使用含有硫(S)且具有锂离子传导性的固体电解质。
作为本实施方式中的硫化物系固体电解质，可以包含结晶相和非晶相中的至少一者。
结晶相或非晶相只要含有Li、P和S，就没有特别限定，可以应用公知的结晶相或非晶相。硫化物系固体电解质只要包含结晶相和非晶相中的至少一者即可，也可以包含两者。
其中，从锂离子传导率的观点出发，优选结晶相和非晶相中的至少一者除了Li、P和S以外还含有Ha。Ha为选自F、Cl、Br和I中的至少1种元素。
作为结晶相的晶体结构，例如，可举出Li10GeP2S12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3等LGPS型、Li5.6PS4.4Cl0.8Br0.8、Li5.4PS4.4Cl1.6、Li6PS5Cl、Li6PS5Cl0.5Br0.5等硫银锗矿型。另外，作为非晶相，可举出Li7P3S11等LPS结晶化玻璃、除了Li、P和S以外还含有Ha的组成的结晶化玻璃等。结晶相、非晶相的相结构可以仅为1种，也可以为2种以上。
包含结晶相的情况下，从晶体结构的对称性的观点出发，其晶体结构优选包含硫银锗矿型。对称性高的晶体的锂离子传导的通路进行三维扩展，在对粉体进行成型时优选。另外，在进行粉碎而得到粉体的观点上，由于容易保持锂离子传导率而优选。
为了取得硫银锗矿型晶体结构，结晶相除了Li、P和S以外还含有Ha。Ha更优选含有Cl和Br中的至少一者，进一步优选含有Cl，更进一步优选Cl单体或者Cl和Br的混合体。
硫银锗矿型晶体可以定义为含有Li、P、S和Ha并且在X射线粉末衍射(XRD)图谱中的2θ＝15.7±0.5°和30.2±0.5°的位置具有峰的晶体。XRD图谱优选除了上述以外还进一步在2θ＝18.0±0.5°的位置也具有峰，更优选进一步在2θ＝25.7±0.5°的位置也具有峰。
硫银锗矿型晶体由LiaPSbHac表示时，从晶体容易成为硫银锗矿型来看，优选满足5＜a＜7、4＜b＜6并且0＜c＜2的关系。上述元素比更优选满足5.1＜a＜6.3、4＜b＜5.3并且0.7＜c＜1.9的关系，进一步优选满足5.2＜a＜6.2、4.1＜b＜5.2并且0.8＜c＜1.8的关系。
即，对于a而言，优选5＜a＜7，更优选5.1＜a＜6.3，进一步优选5.2＜a＜6.2。
对于b而言，优选4＜b＜6，更优选4＜b＜5.3，进一步优选4.1＜b＜5.2。
对于c而言，优选0＜c＜2，更优选0.7＜c＜1.9，进一步优选0.8＜c＜1.8。
应予说明，本说明书中，“元素比”是指元素的含量(at％)之比。
在硫银锗矿型晶体的情况下，优选的晶体结构例如为F－43m等立方晶系，但也可以存在对称性降低的六方晶系、四方晶系、正交晶系、单斜晶系等、以及对称性进一步降低的三斜晶系等。
构成硫银锗矿型晶体的Ha包含Cl和Br时，将硫银锗矿型晶体中的Cl的含量设为x(at％)、Br的含量设为y(at％)的情况下，(x/y)表示的比优选为0.1以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.5以上。另外，(x/y)表示的比优选为10以下，更优选为3以下，进一步优选为1.6以下。
通过由(x/y)表示的比值满足上述范围，从而锂离子与卤化物离子的相互作用减弱，硫化物系固体电解质的锂离子传导率容易变得良好。认为这是通过混合离子半径大于氯化物离子的溴化物离子而带来的减弱阳离子与阴离子之间的相互作用的混合阴离子效应的影响。另外，通过(x/y)表示的比满足上述范围而容易提高锂离子二次电池的循环特性。
另外，Ha包含Cl和Br的情况下，将构成硫银锗矿型晶体的元素的含量(at％)之比由Lia－P－Sb－Clc1－Brc2表示时，c1优选0.1以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.5以上。c1优选为1.5以下，更优选为1.4以下，进一步优选为1.3以下。
c2优选为0.1以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.5以上。c2优选为1.9以下，更优选为1.6以下，进一步优选为1.4以下。
通过c1和c2分别满足上述范围而使晶体中的卤化物离子的存在比例为最佳比例，使晶体中的阴离子与锂离子的相互作用变低，并且得到稳定的硫银锗矿型的晶体。由此，固体电解质的锂离子传导率容易变得良好。另外，通过c1和c2满足上述范围而使锂离子二次电池的循环特性容易提高。
这里，优选a、b和(c1+c2)满足与上述的a、b和c同样的关系。
从电池化时得到良好的锂离子传导性的观点考虑，构成结晶相的晶体的微晶尺寸越小越好。具体而言，微晶尺寸优选为1000nm以下，更优选为500nm以下，进一步优选为250nm以下。微晶尺寸的下限没有特别限定，通常为5nm以上。
微晶尺寸可以通过使用XRD图谱的峰的半峰宽和谢乐公式而算出。
本实施方式的硫化物系固体电解质中的结晶相在其晶体结构中固定有配对阴离子。另外，硫化物系固体电解质中的非晶相也可以通过调整组成而在结构中形成阴离子结构。
配对阴离子或者阴离子结构根据晶体结构等的结构而不同，可举出PS4 3－、P2S6 4－、P2S7 4－、O2－、S2－、Se2－、F－、Cl－、Br－、I－等。
其中，含有作为四面体结构的PS4 3－由于晶体的耐热性提高、热力学稳定效果的观点而优选。
应予说明，硫银锗矿型晶体为Li6PS5Cl时，构成Li6PS5Cl的配对阴离子为PS4 3－四面体。此外，作为配对阴离子为PS4 3－四面体的结晶相，可举出LGPS型晶体、LPS型结晶化玻璃等。
结晶相中含有的配对阴离子的结构可以通过根据XRD图谱进行的结构分析来确认。另外，非晶相中含有的阴离子结构可以通过Raman分光法、核磁共振(NMR)法来确认。
本实施方式中的硫化物系固体电解质中除了含有Li、P和S的结晶相、非晶相以外，也可以包含取代于取得如上所述的配对阴离子、阴离子结构的位点的氧化物阴离子等阴离子、以及Li3PS4、Li4P2S6、Li2S、LiHa(Ha为选自F、Cl、Br和I中的至少1种卤素元素)等。
从实现高离子传导率的观点考虑，在硫化物系固体电解质中构成含有Li、P和S的结晶相和非晶相的元素的含量的合计优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。另外，含量的合计的上限没有特别限定，可以为100质量％。另外，结晶相、非晶相存在2种以上的情况下，优选它们的合计为上述范围。
构成结晶相、非晶相的元素的含量的合计通过使用ICP发光分析、原子吸光法、离子色谱法等的组成分析而求出。结晶相的比例可以通过含有内标物利用XRD、中子射线散射进行测定后与内标物的峰强度进行比较而算出。
利用球磨机进行粉碎前的硫化物系固体电解质材料的粒径Dmax优选为200μm以下。通过使硫化物系固体电解质材料的粒径Dmax为上述范围，从而利用后述的一步粉碎而高效地得到无粗粒的硫化物系固体电解质粉末。
这里，粒径Dmax是指体积基准累积粒径分布中的最大粒径，例如，作为激光衍射式粒度分布测定装置，可以使用Microtrac Bell公司制的Micrtrao MT3300EX II和超小容量循环器Microtrac USVR进行测定。
硫化物系固体电解质材料的粒径Dmax更优选为150μm以下，进一步优选为100μm以下。另外，为了使锂离子传导性变得良好，优选为5μm以上，更优选为10μm以上。
为了使硫化物系固体电解质材料的粒径Dmax为上述范围，例如，可举出使用研钵、切割式粉碎机、行星式球磨机等将硫化物系固体电解质材料进行粗粉碎后利用与所实施的方式匹配的适当网眼(例如150μm)的筛子进行筛分等方法。
从粉碎效率、浆料的操作的容易性的观点出发，浆料中的硫化物系固体电解质材料的含量优选为5～40质量％。浆料中的硫化物系固体电解质材料的含量更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上。另外，浆料中的硫化物系固体电解质材料的含量更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下。
作为本实施方式中的液体介质，可以使用对于上述硫化物系固体电解质材料而言通常使用的溶剂，其种类没有特别限定，例如，可举出烃系化合物、醚系化合物和它们的混合溶剂等。其中，从浆料的分散性良好的观点出发，优选烃系化合物与醚系化合物的混合溶剂。
作为烃系化合物，例如，可以为庚烷、己烷和辛烷等烷烃、苯、甲苯和二甲苯等芳香族烃等。
作为醚系化合物，可以为碳原子数2～20的醚系化合物。
上述混合溶剂中的烃系化合物与醚系化合物的含有比例(质量比)没有特别限定，优选在混合溶剂中含有烃系化合物20～80质量％并在混合溶剂中含有醚系化合物20～80质量％。
根据本实施方式的制造方法，即便浆料中不含有分散剂，也能够以短时间且高回收率得到不含粗粒且具有良好的锂离子传导性的硫化物系固体电解质粉末，但也可以含有分散剂等。
但是，用作分散剂的表面活性剂等有机物不仅会成为杂质，而且在残留于固体电解质层的情况下有可能因在锂离子二次电池的充放电中分解或者碳化而对固体电解质的性能造成不良影响。因此，优选浆料不含有分散剂，或者仅以所需最低限含有。
从粉碎效率、浆料的操作的容易性的观点出发，浆料中的固体成分浓度优选为5～40质量％。浆料中的固体成分浓度更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上。另外，浆料中的固体成分浓度更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下。
接着，在上述制备好的浆料中，对硫化物系固体电解质材料通过使用了直径0.5～4mm的粉碎用球珠的球磨机以一步方式进行粉碎。作为球磨机，优选行星式球磨机、珠磨机，特别优选行星式球磨机。行星式球磨机还由于密闭性好、能防止被粉碎材料暴露于大气、能够使露点低而优选。
通过使用浆料对硫化物系固体电解质材料进行粉碎而能够抑制粉碎时的硫化物系固体电解质材料的造粒、以及硫化物系固体电解质粉末附着于容器等的壁面。
本实施方式中，重要的是通过使用直径0.5～4mm的粉碎用球珠的球磨机进行粉碎。由此，通过一步粉碎而得到粒径D99为15μm以下且无粗粒的硫化物系固体电解质粉末。
这里，“一步粉碎”是指在利用球磨机进行的粉碎中使用直径在0.5～4mm、优选1～3mm、更优选1～2mm的范围内的粉碎用球珠而进行粉碎。即，“一步粉碎”不一定是指仅1次粉碎，只要使用该直径范围的粉碎用球珠，也包含进行多次粉碎的情况。
例如，使用直径3mm的粉碎用球珠利用球磨机进行第一次粉碎后，回收该粉碎用球珠，进一步使用直径2mm的粉碎用球珠利用球磨机进行第二次粉碎的情况下，也由于第一次和第二次使用的粉碎用球珠的直径包含于上述范围而将这些合计2次的粉碎汇总作为“一步粉碎”。
另一方面，使用直径3mm的粉碎用球珠利用球磨机进行第一次粉碎后，回收该粉碎用球珠，进一步使用直径0.3mm的粉碎用球珠利用球磨机进行第二次粉碎的情况下，由于第二次使用的粉碎用球珠的直径不包含于上述范围，因此不能将这些合计2次的粉碎汇总作为“一步粉碎”。
应予说明，即便在使用该直径范围的粉碎用球珠的情况下，如果进行多次粉碎，也会导致粉碎用球珠的回收工序增加，而且有可能使总粉碎处理时间变长。此外，还担心由于在粉碎用球珠的回收等中因溶剂挥发而使固体成分浓度上升而导致作业性降低，因而粉碎次数优选为1次。
作为粉碎，可以在上述制备好的浆料中添加粉碎用球珠，使球磨机的容器内的气氛为非活性气体气氛，以规定的转速和时间进行处理。
粉碎用球珠的直径为0.5～4mm。通过使粉碎用球珠的直径为0.5mm以上，能够得到具有良好的锂离子传导性的硫化物固体电解质粉末。另外，通过使粉碎用球珠的直径为4mm以下而存在难以形成粗粒(例如超过15μm)的趋势。
粉碎用球珠的直径优选为0.8mm以上，特别优选为1mm以上。另外，粉碎用球珠的直径更优选为3mm以下，进一步优选为2mm以下。
另外，粉碎用球珠的直径优选为粉碎前的硫化物系固体电解质材料的粒径Dmax的5～20倍，更优选为5～10倍。通过使用具有该范围的直径的粉碎用球珠，能够得到无粗粒且锂离子传导性良好的硫化物系固体电解质粉末，能够缩短制造时间，能够提高固体电解质粉末的回收率。
粉碎用球珠的种类没有特别限制，例如可举出氧化铝球、氧化锆球、氮化硅、玛瑙球(二氧化硅)等。其中，从得到具有良好的锂离子传导性且不含粗粒的硫化物固体电解质粉末的观点出发，优选氧化铝球。
另外，作为进行球磨时的台架转速，例如，优选为100～250rpm，更优选为150～200rpm。通过使台架转速为100rpm以上，能够将硫化物系固体电解质材料粉碎成所期望的粒径。通过使台架转速为250rpm以下，从而防止硫化物系固体电解质材料的过粉碎，能够抑制硫化物系固体电解质粉末中的粒子的凝聚。
另外，基于球磨机的粉碎时间优选为120分钟以下。通过为120分钟以下而使因与粉碎用球珠、容器内壁的碰撞而向硫化物系固体电解质材料提供的总能量变小，由此锂离子传导率提高。而且，能够以短时间得到硫化物系固体电解质粉末。
基于球磨机的粉碎时间更优选为90分钟以下，进一步优选为60分钟以下。另外，从除了粉碎至D50为1μm前后以外消除超过15μm的粗粒的观点出发，基于球磨机的粉碎时间优选为20分钟以上，更优选为30分钟以上，进一步优选为45分钟以上。
本实施方式中，通过利用使用了直径0.5～4mm的粉碎用球珠的球磨机以一步方式进行粉碎而得到粒径D99为15μm以下的硫化物系固体电解质粉末。这里，粒径D99是指体积基准累积粒径分布中的99％直径，例如，作为激光衍射式粒度分布测定装置，可以使用Microtrac Bell公司制的Micrtrao MT3300EX II和超小容量循环器Microtrac USVR进行测定。后述的粒径D50、D10、D90也可以利用同样的方法进行测定。
上述粒径D99优选为15μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为7μm以下。
粒径D99为15μm以下是指无粒径大的粗粒，由此更多形成与活性物质的界面，电池性能提高。另外，容易确保硫化物系固体电解质粉末彼此的连续性，容易低电阻化。而且，电解质层也会变得致密，带来低电阻化。此外，也容易防止短路。应予说明，本发明中粗粒是指粒径超过15μm的粒子。
另外，上述粒径D99优选为1.5μm以上，更优选为2μm以上。通过使粒径D99为1.5μm以上而使粒径不会变得过小，因此不易损害硫化物系固体电解质粉末的结晶性，得到良好的锂离子传导性。
上述硫化物系固体电解质粉末中，体积基准累积粒径分布中的50％直径(粒径D50)优选为1.5μm以下，更优选为0.9μm以下，进一步优选为0.7μm以下。
通过使粒径D50为1.5μm以下而使粒径较小，由此更多形成与活性物质的界面，电池性能提高。另外，容易确保硫化物系固体电解质粉末彼此的连续性，容易低电阻化。而且，电解质层也会变得致密，带来低电阻化。此外，也容易防止短路。
上述硫化物系固体电解质粉末中，粒径D50优选为0.4μm以上。通过使粒径D50为0.4μm以上而使粒径不会变得过小，由此不易损害硫化物系固体电解质粉末的结晶性，得到良好的锂离子传导性。
粒径D50更优选为0.45μm以上，进一步优选为0.5μm以上。
上述硫化物系固体电解质粉末的体积基准累积粒径分布中的10％直径(粒径D10)优选为0.15～0.5μm，更优选为0.2～0.4μm。
通过使粒径D10为0.5μm以下而使粒径较小，由此更多形成与活性物质的界面，电池性能提高。另外，容易确保硫化物系固体电解质粉末彼此的连续性，容易低电阻化。而且，电解质层也会变得致密，带来低电阻化。此外，也容易防止短路。
通过使粒径D10为0.15μm以上而使粒径不会变得过小，由此不易损害硫化物系固体电解质粉末的结晶性，得到良好的锂离子传导性。
粒径D10更优选为0.4μm以下，进一步优选为0.3μm以下，特别优选为0.25μm以下。另外，粒径D10更优选为0.2μm以上。
上述硫化物系固体电解质粉末优选体积基准累积粒径分布中的90％直径(粒径D90)为1.0～3.0μm。
通过使粒径D90为3.0μm以下而使粒径较小，由此更多形成与活性物质的界面，电池性能提高。另外，容易确保硫化物系固体电解质粉末彼此的连续性，容易低电阻化。而且，电解质层也会变得致密，带来低电阻化。此外，也容易防止短路。
通过使粒径D90为1.0μm以上而使粒径不会变得过小，由此不易损害硫化物系固体电解质粉末的结晶性，得到良好的锂离子传导性。
粒径D90更优选为2.5μm以下，进一步优选为2.0μm以下，特别优选为1.7μm以下。另外，粒径D90更优选为1.3μm以上，进一步优选为1.4μm以上，特别优选为1.5μm以上。
上述硫化物系固体电解质粉末中，锂离子传导率优选为4.0mS/cm以上，更优选为4.5mS/cm以上，进一步优选为5.0mS/cm以上。锂离子传导率通过后述的实施例所示的方法进行测定。
本实施方式的硫化物系固体电解质粉末的制造方法中，从浆料中的硫化物系固体电解质粉末的回收率优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为85％以上。应予说明，上述回收率可以通过实施例中记载的方法进行测定。
＜固体电解质层＞
由上述公开的制造方法得到的硫化物系固体电解质粉末可以用于在锂离子全固体电池中使用的固体电解质层。固体电解质层可以根据需要含有粘结剂。
固体电解质层中的上述硫化物系固体电解质粉末的含量没有特别限定，只要根据目标电池性能而适当确定即可。例如，将固体电解质层整体设为100质量％时，硫化物系固体电解质粉末的含量优选80质量％以上，更优选为90质量％以上。
作为固体电解质层中可以含有的粘结剂，例如，可举出丁二烯橡胶(BR)、丙烯酸酯-丁二烯橡胶(ABR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)等。固体电解质层中的粘结剂的含量只要与以往同样即可。
固体电解质层的厚度没有特别限制，只要根据目标电池性能而适当地确定即可。例如，优选为10μm以上，更优选为15μm以上。通过使固体电解质层的厚度为10μm以上，能够得到机械强度上升、可耐受振动、弯曲等应力、具有高可靠性的固体电解质层。
另外，固体电解质层的厚度优选为50μm以下，更优选为20μm以下。通过使固体电解质层的厚度变薄到50μm以下，能够提高正负极间的离子传导性，并且也能够提高电池的能量密度。
形成固体电解质层的方法没有特别限定。例如，可以通过使构成上述固体电解质层的成分分散或溶解于液体介质制成浆料，涂布成层状(片状)，使其干燥，任意进行加压而形成固体电解质层。可以根据需要施加热而进行脱粘结剂处理。通过调整该浆料的涂布量等，能够容易地调整固体电解质层的厚度。
应予说明，也可以不利用如上所述的湿式成型而通过在形成固体电解质层的对象(正极、负极等)的表面将固体电解质粉末等进行干式加压成型而形成固体电解质层。或者，也可以在其它基材上形成固体电解质层，将其转印至形成固体电解质层的对象的表面。从能够在形成固体电解质层的对象的表面工业上稳定地形成牢固的固体电解质层的观点出发，优选通过使用液体介质的湿式成型而在对象的表面形成固体电解质层。
＜锂离子全固体电池＞
本实施方式的锂离子全固体电池包含上述固体电解质层、正极和负极。正极和负极可以使用以往公知的正极和负极，也可以使用含有由上述公开的制造方法得到的硫化物系固体电解质粉末的正极和负极。
以下，示出具体例，但并不限定于此。
(正极)
正极至少含有正极集电体和正极活性物质。也可以含有由上述公开的制造方法得到的硫化物系固体电解质粉末。
正极集电体只要是导电性板材即可，例如，可以使用铝或者它们的合金、不锈钢等金属薄板(金属箔)。它们的耐电解液性、耐氧化性优异，因而优选。
作为正极活性物质，只要能够使锂离子的吸留和放出、锂离子的脱嵌和嵌入(Intercalation)、或者该锂离子的抗衡阴离子(例如，PF6 －)的掺杂和脱掺杂可逆地进行，就没有特别限定，可以使用公知的正极活性物质。作为上述正极活性物质，例如，可举出钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)、镍锰酸锂、Li(NixCoyMnzMa)O2(x+y+z+a＝1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤a≤1，M为选自Al、Mg、Nb、Ti、Cu、Zn、Cr中的至少一种)表示的复合金属氧化物、LiaMb(PO4)c(1≤a≤4，1≤b≤2，1≤c≤3，M为选自Fe、V、Co、Mn、Ni、VO中的至少一种)表示的聚阴离子橄榄石型正极等。
正极可以具有在将正极活性物质彼此粘结的同时将正极活性物质与正极集电体粘结的粘结剂。粘结剂可以使用以往公知的粘结剂。
另外，正极可以具有公知的正极用导电助剂，例如，可举出石墨、炭黑等碳系材料、铜、镍、不锈钢、铁等金属、氧化铟锡(ITO)等导电性氧化物。
(负极)
负极至少含有负极集电体和负极活性物质。可以含有由上述公开的制造方法得到的硫化物系固体电解质粉末。
负极集电体只要是导电性的板材即可，例如，可以使用铜、铝等金属薄板(金属箔)。它们的耐电解液性、耐氧化性优异，因而优选。
作为负极活性物质，没有特别限制，只要使用能够实现锂离子的嵌入和脱嵌的材料即可。例如，可以使用锂金属、碳系材料、硅、硅合金、锡等。
作为负极活性物质，只要能够使锂离子的吸留和放出、锂离子的脱嵌和嵌入(Intercalation)、或者该锂离子的抗衡阴离子(例如，PF6 －)的掺杂和脱掺杂可逆地进行，就没有特别限定，可以使用公知的负极活性物质。作为上述负极活性物质，例如，可举出石墨、硬碳、软碳等碳系材料、铝、硅、锡等能够与锂形成合金的金属、氧化硅、氧化锡等非晶氧化物、钛酸锂(Li4Ti5O12)等。
此外，负极可以具有在将负极活性物质彼此粘结的同时将负极活性物质与负极集电体粘结的粘结剂。粘结剂可以使用以往公知的粘结剂。
另外，负极可以具有公知的负极用导电助剂，可以使用与上述正极用导电助剂同样的导电助剂。
上述固体电解质层、正极和负极等构成锂离子全固体电池的组成部分收纳于电池外装体中。电池外装体的材料也可以使用以往公知的材料，具体而言，可举出实施了镀镍的铁、不锈钢、铝或者其合金、镍、钛、树脂材料、膜材料等。
作为锂离子全固体电池的形状，可举出硬币型、片状(薄片状)、折叠状、卷绕型有底圆筒型、纽扣型等，可以根据用途而适当地选择。
本实施方式的锂离子全固体电池能够实现良好的锂离子传导性。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于此。
(试验例1)
通过以下方法来制作例1～例9的硫化物系固体电解质粉末。例1～4为实施例，例5～9为比较例。
(例1)
首先，对将硫化物系固体电解质粒料(硫银锗矿型晶体结构，组成：Li5.6PS4.4Cl0.8Br0.8，AGC公司制)用切割式粉碎机粉碎成的粗粒品的干粉进行手动研钵粉碎(粗粉碎)，使用150μm网眼过筛品，分选出150μm以下的硫化物系固体电解质材料。对分选出的硫化物系固体电解质材料的D10、D50、D90进行测定。
接着，准备用于微粉碎的液体介质。液体介质为庚烷(关东化学公司制，特级(脱水－Super－)5g与二丁基醚(东京化成工业公司制，用BHT稳定化)3g的混合溶剂(8g)。混合溶剂添加分子筛4A1/16(富士胶片和光纯药公司制)，放置一晩以上，使用预先脱水品。
接下来，向氧化锆制45mL容器(伊藤制作所公司制)中投入上述混合溶剂8g、上述分选出的硫化物系固体电解质材料2g、直径1mm的高纯度氧化铝球(AS ONE公司制AL9系列)40g，将容器放置在伊藤制作所公司制小型行星式球磨机LP－M4中，以气氛温度15.6℃、转速200rpm进行60分钟湿式粉碎。然后，在手套箱内使用不锈钢制筛子(网眼100μm)，将浆料与氧化铝球分离，进一步，对筛上残留的球珠浇流多次上述混合溶剂，由此冲洗并回收附着于球珠表面的浆料。
然后，静置3～5小时，将除去上清液后的浆料放入瓶中，投入到存在于手套箱内的插入到地幔加热器内的可分离式烧瓶(500mL)内。然后，一边使N2气体以1.5L/分钟流通，一边以150℃加热8小时，进而以210℃加热3小时进行干燥。
由此，得到例1的硫化物系固体电解质粉末。
(例2)
使用在例1中分选出的硫化物系固体电解质材料，进行湿式粉碎。
湿式粉碎将粉碎时间设为50分钟，将气氛温度设为19℃，除此以外，利用与例1同样的方法进行，得到例2的硫化物系固体电解质粉末。
(例3)
对将与例1不同批次的硫化物系固体电解质粒料(硫银锗矿型晶体结构，组成：Li5.6PS4.4Cl0.8Br0.8，AGC公司制)用切割式粉碎机粉碎成的粗粒品的干粉进行手动研钵粉碎(粗粉碎)，使用150μm网眼过筛品，分选150μm以下的硫化物系固体电解质材料，进行湿式粉碎。
湿式粉碎将粉碎时间设为30分钟，将气氛温度设为9.7℃，除此以外，利用与例1同样的方法进行，得到例3的硫化物系固体电解质粉末。
(例4)
使用在例3中分选出的硫化物系固体电解质材料，进行湿式粉碎。
湿式粉碎将粉碎时间设为25分钟，将气氛温度设为5.3℃，除此以外，利用与例3同样的方法进行，得到例4的硫化物系固体电解质粉末。
(例5)
使用在例1中分选出的硫化物系固体电解质材料，进行二步湿式粉碎。
第一步湿式粉碎将氧化铝球的直径设为2mm，将粉碎时间设为20分钟，将气氛温度设为8.6℃，除此以外，利用与例1同样的方法进行。
然后，在手套箱内使用不锈钢制筛子(网眼100μm)将浆料与氧化铝球分离，进一步对筛上残留的球珠浇流加入用于清洗氧化铝球的溶剂后的浆料量达到10g的量的溶剂，由此冲洗并回收附着于球珠表面的浆料。利用该方法回收上述氧化铝球，进行第二步湿式粉碎。第二步湿式粉碎投入直径为0.3mm的氧化铝球40g，将粉碎时间设为90分钟，除此以外，利用与第一步湿式粉碎同样的方法进行。
然后，利用与例1同样的方法进行加热干燥，得到例5的硫化物系固体电解质粉末。
(例6)
对将与例1～例5不同批次的硫化物系固体电解质粒料(硫银锗矿型晶体结构，组成：Li5.6PS4.4Cl0.8Br0.8，AGC公司制)用切割式粉碎机粉碎成的粗粒品的干粉进行手动研钵粉碎(粗粉碎)，使用150μm网眼过筛品，分选150μm以下的硫化物系固体电解质材料，进行以下的二步湿式粉碎。
湿式粉碎将第一步和第二步的气氛温度设为14℃，将第二步粉碎时间设为75分钟，除此以外，利用与例5同样的方法进行，得到例6的硫化物系固体电解质粉末。
(例7)
使用在例5中分选出的硫化物系固体电解质材料，进行二步湿式粉碎。湿式粉碎将第一步和第二步的气氛温度设为5.9℃，将第二步粉碎时间设为60分钟，除此以外，利用与例5同样的方法进行，得到例7的硫化物系固体电解质粉末。
(例8)
使用在例5中分选出的硫化物系固体电解质材料，进行二步湿式粉碎。湿式粉碎将第一步和第二步的气氛温度设为4.4℃，将第二步粉碎时间设为45分钟，除此以外，利用与例5同样的方法进行，得到例8的硫化物系固体电解质粉末。
(例9)
使用在例5中分选出的硫化物系固体电解质材料，进行二步湿式粉碎。湿式粉碎将第一步和第二步的气氛温度设为5.6℃，除此以外，利用与例5同样的方法进行，得到例9的硫化物系固体电解质粉末。
将上述例1～9的固体电解质粉末的制作条件集中示于下述表1。
[表1]
[粒径分布]
对于体积基准累积粒径分布中的D10、D50、D90、D99，作为激光衍射式粒度分布测定装置，使用Microtrac Bell公司制的Micrtrao MT3300EX II和超小容量循环器Microtrac USVR进行测定。
分选后的硫化物系固体电解质材料的D10、D50、D90示于表1，湿式粉碎后的硫化物系固体电解质粉末的D10、D50、D90、D99示于表1。
[锂离子传导率]
对例1～9的硫化物系固体电解质粉末利用交流阻抗法进行锂离子传导率的测定。
具体而言，在－50℃以下的露点的手套箱内，使用手动式牛顿压力机NT－50H(Kenis公司制)，向1cmΦ内径的筒中装入例1～9的硫化物系固体电解质粉末，施加压力至30kN而达到压粉体的状态。然后，利用电化学测定系统VSP(Bio-Logic公司制)以施加电压100mV、测定温度25℃、测定频率区域100Hz～1MHz的条件施加交流阻抗，测定锂离子传导率。
将结果示于表2。
[回收收率]
回收收率是将粉碎后的浆料干燥回收到的硫化物系固体电解质粉末的重量除以所投入的电解质粉硫化物固体电解质材料的重量(2g)而得到的比例。
将结果示于表2。
[表2]
如表2所示，通过使用直径0.5～4mm的粉碎用球珠的行星式球磨机以一步方式进行粉碎而得到的例1～4的硫化物系固体电解质粉末与以二步方式进行粉碎而得到的例5～9的硫化物系固体电解质粉末相比，尽管总粉碎时间少，D99也可抑制为15μm以下，得到了无粗粒的硫化物系固体电解质粉末。
另外，通过一步粉碎而得到的例1～4的硫化物系固体电解质粉末与通过二步粉碎而得到的例5～9的硫化物系固体电解质粉末相比，回收收率明显较高。另外，得到了例1～4的硫化物系固体电解质粉末的锂离子传导率也高于例5～9的硫化物系固体电解质粉末的结果。应予说明，表2中的“总粉碎处理时间”是指“从向放置于球磨机的容器中投入硫化物固体电解质材料、溶剂和粉碎用球珠的作业起至粉碎后的球磨机的清洗和清扫作业为止的时间”(以下同样)。
(试验例2)
利用以下方法来制作例10～例16的硫化物系固体电解质粉末。例10～15为实施例，例16为比较例。
(例10)
首先，对将硫化物系固体电解质粒料(硫银锗矿型晶体结构，组成：Li5.6PS4.4Cl0.8Br0.8，AGC公司制)用切割式粉碎机粉碎成的粗粒品的干粉进行手动研钵粉碎(粗粉碎)，使用150μm网眼过筛品，分选150μm以下的硫化物系固体电解质材料。对分选出的硫化物系固体电解质材料的D10、D50、D90进行测定。
接着，准备用于微粉碎的液体介质。液体介质为庚烷(关东化学公司制，特级(脱水－Super－)62.5g与二丁基醚(东京化成工业公司制，用BHT稳定化)37.5g的混合溶剂(100g)。混合溶剂添加分子筛4A1/16(富士胶片和光纯药公司制)，放置一晩以上，使用预先脱水品。
接下来，向氧化锆制500mL容器(伊藤制作所公司制)中投入上述混合溶剂100g、上述分选出的硫化物系固体电解质25g、直径1mm的高纯度氧化铝球(AS ONE公司制AL9系列)400g，将容器放置于伊藤制作所公司制的中型行星式球磨机LP－4中，一边以气氛温度15.6℃使用点式冷却器(日立空调系统制SR－P20FLE3)对罐进行冷却，一边以转速150rpm进行60分钟湿式粉碎。然后，利用与例1同样的方法进行回收。
然后，静置3～5小时，将除去上清液后的浆料装入瓶中，投入到存在于手套箱内的插入到地幔加热器内的可分离式烧瓶(500mL)内。然后，一边使N2气体以1.5L/分钟流通，一边以150℃加热8小时，进一步以210℃加热3小时进行干燥。
由此，得到例10的硫化物系固体电解质粉末。
(例11)
首先，对将与例10不同批次的硫化物系固体电解质粒料(硫银锗矿型晶体结构，组成：Li5.6PS4.4Cl0.8Br0.8，AGC公司制)用切割式粉碎机粉碎成的粗粒品的干粉进行手动研钵粉碎(粗粉碎)，使用150μm网眼过筛品，分选150μm以下的硫化物系固体电解质材料，进行湿式粉碎。
湿式粉碎将粉碎时间设为50分钟，将气氛温度设为19℃，除此以外，利用与例10同样的方法进行，得到例11的硫化物系固体电解质粉末。
(例12)
首先，对将与例10不同批次的硫化物系固体电解质粒料(硫银锗矿型晶体结构，组成：Li5.6PS4.4Cl0.8Br0.8，AGC公司制)用切割式粉碎机粉碎成的粗粒品的干粉进行手动研钵粉碎(粗粉碎)，使用150μm网眼过筛品，分选150μm以下的硫化物系固体电解质材料，进行湿式粉碎。
湿式粉碎将粉碎时间设为30分钟，将气氛温度设为9.7℃，除此以外，利用与例10同样的方法进行，得到例12的硫化物系固体电解质粉末。
(例13)
首先，对将与例10不同批次的硫化物系固体电解质粒料(硫银锗矿型晶体结构，组成：Li5.6PS4.4Cl0.8Br0.8，AGC公司制)用切割式粉碎机粉碎成的粗粒品的干粉进行手动研钵粉碎(粗粉碎)，使用150μm网眼过筛品，分选150μm以下的硫化物系固体电解质材料，进行湿式粉碎。
湿式粉碎将氧化铝球的直径设为2mm，将粉碎时间设为25分钟，将气氛温度设为5.3℃，除此以外，利用与例10同样的方法进行，得到例13的硫化物系固体电解质粉末。
(例14)
使用在例13中分选出的硫化物系固体电解质材料，进行湿式粉碎。湿式粉碎将粉碎时间设为20分钟，将气氛温度设为8.6℃，除此以外，利用与例13同样的方法进行，得到例14的硫化物系固体电解质粉末。
(例15)
首先，对将与例10不同批次的硫化物系固体电解质粒料(硫银锗矿型晶体结构，组成：Li5.6PS4.4Cl0.8Br0.8，AGC公司制)用切割式粉碎机粉碎成的粗粒品的干粉进行手动研钵粉碎(粗粉碎)，使用150μm网眼过筛品，分选150μm以下的硫化物系固体电解质材料，进行湿式粉碎。
湿式粉碎将氧化铝球的直径设为3mm，将粉碎时间设为20分钟，将气氛温度设为14℃，除此以外，利用与例10同样的方法进行，得到例15的硫化物系固体电解质粉末。
(例16)
使用在例15中分选出的硫化物系固体电解质材料，进行湿式粉碎。
湿式粉碎将氧化铝球的直径设为5mm，将气氛温度设为5.9℃，除此以外，利用与例15同样的方法进行，得到例16的硫化物系固体电解质粉末。
将上述例10～16的硫化物系固体电解质粉末的制作条件集中示于以下表3。
[表3]
利用与试验例1同样的方法来测定例10～16的硫化物系固体电解质粉末的粒径分布、锂离子传导率、回收收率。将结果示于表3和表4。
[表4]
如表4所示，通过使用直径0.5～4mm的粉碎用球珠的球磨机以一步方式进行粉碎而得到的例10～15的硫化物系固体电解质粉末的D99被抑制为15μm以下，得到了无粗粒的硫化物系固体电解质粉末。另外，通过一步粉碎而得到的例10～15的硫化物系固体电解质粉末得到了高锂离子传导率和回收收率。
另一方面，通过使用直径5mm的粉碎用球珠的球磨机以一步方式进行粉碎而得到的例16的硫化物系固体电解质粉末的D99超过了15μm，残留有粗粒。
以上，虽然参照附图对各种实施方式进行了说明，但当然本发明并不限定于上述例子。应该理解成本领域技术人员显然能够在专利要求保护的范围所记载的范畴内想到各种变更例或修正例，这些当然也属于本发明的技术范围。另外，也可以在不脱离发明主旨的范围内任意组合上述实施方式中的各构成要素。
应予说明，本申请基于2021年9月30日申请的日本专利申请(日本特愿2021－161463)，并将其内容作为参照援引于本申请中。

Claims (10)

1.一种硫化物系固体电解质粉末的制造方法，制备含有硫化物系固体电解质材料和液体介质的浆料，在所述浆料中对所述硫化物系固体电解质材料通过使用直径0.5～4mm的粉碎用球珠的球磨机以一步方式进行粉碎，得到粒径D99为15μm以下的硫化物系固体电解质粉末。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述粉碎后得到的所述硫化物系固体电解质粉末的粒径D50为1.5μm以下。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述粉碎后得到的所述硫化物系固体电解质粉末的粒径D50为0.4～0.9μm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，所述浆料的固体成分浓度为5～40质量％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，所述粉碎的时间为120分钟以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其中，所述粉碎用球珠为氧化铝球。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其中，所述粉碎前的所述硫化物系固体电解质材料的粒径Dmax为200μm以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其中，所述粉碎用球珠的直径为1～4mm。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的制造方法，其中，所述硫化物系固体电解质粉末含有Li、P和S。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的制造方法，其中，所述硫化物系固体电解质粉末的晶体结构为硫银锗矿型。
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