CN1180078A - 乙烯基芳族单体的半结晶间同立构聚合物的制备 - Google Patents

Abstract

由在进入反应器之前将各组分预混的方法从反应混合物制备包括乙烯基芳族单体的基本上间同立构和半结晶的聚合物,该反应混合物含有作为组分的乙烯基芳族单体、作为催化剂的金属茂配合物以及一种或多种选自强的中性路易斯酸,具有路易斯酸阳离子的离子化合物和具有布朗斯特酸作为阳离子的离子化合物的助催化剂。

Description

乙烯基芳族单体的半结晶间同立构聚合物的制备

本发明涉及从一种反应混合物制备包括乙烯基芳族单体的基本上间同立构的和半结晶的聚合物的方法，该反应混合物含有作为组分的乙烯基芳族单体、作为催化剂的金属茂配合物以及一种或多种选自强的中性路易斯酸、具有路易斯酸阳离子的离子化合物和具有布朗斯特酸作为阳离子的离子化合物的助催化剂，其中各组分在进入反应器之前进行预混。

本发明进一步涉及适合于这一方法的装置。本发明还涉及由这一方法获得的聚合物在摸制品、薄膜、纤维和涂料上的用途。

归因于它们性能上的特点，乙烯基芳族化合物的聚合物，尤其聚苯乙烯可用于许多领域，例如用作包装材料或用作金属或塑料的涂料，尤其在电气上的应用，而且可用作注塑应用的热塑性模塑材料。

EP379 128公开了制备具有高度间同构型的基于苯乙烯的聚合物的方法，该方法通过将各种特殊设计的反应器串联连接来试图提高产率和间同立构规整度。但是，尽管有极其昂贵的反应器技术，由这一方法仅仅获得不超过97％的间同立构规整度和最大产率80％。

EP 584 646公开了通过沿着反应器轴在反应器的至少两个区域中添加催化剂或催化剂和起始单体来制备间同立构的含有苯乙烯的聚合物的方法。但是，尽管多次计量加料，这一方法仅仅获得98.4％的最大间同立构规整度和低于50％的转化率。

本发明的目的是提供一种制备乙烯基芳族化合物的半结晶、基本上间同立构的聚合物的方法，该方法得到的聚合物同时具有高间同立构规整度和有高产率，就方法技术性开支而言花费不大。

我们惊奇地发现该目的可通过权利要求1所要求的方法来实现。

我们还发现所获得的聚合物用于生产模制品、薄膜和纤维的用途。

预混的结果，在聚合反应之前该新型装置得到实质上更好的聚合混合物的均匀化。结果，并且由于反应器中聚合反应过程中聚合混合物的均匀性，很少发生热波动，因此与现有技术的方法相比，该新型方法的控制得到大大简化。而且根据本发明的预混具有这样一个优点：需要更短的被加热的反应区。

该新型方法另外优点是因为在上游混合器中催化剂和助催化剂在室温下预混而导致的催化剂的轻度活化。催化剂的轻度活化还对聚合混合物的均匀性具有积极效果。因为催化剂在预混过程中活化，反应在反应器中立即进行，并且与催化剂一直到进入反应器内才发生活化的情况相比，反应更加均匀地进行。这一活化也导致反应器中聚合反应更易控制。此外，在预混过程中催化剂的活化使得每单位用量的催化剂有更多的单体转化，并且获得比现有技术更窄的分子量分布。

而且，作为本发明的预混的结果，在反应过程中所使用的搅拌和捏合能量较少。这在使用静态混合机的情况下更是如此，因为在聚合混合物流过的同时在混合机中进行混合。当静态混合机以聚合混合物的预混由重力来进行的这样一种方式设置时，该新型方法特别理想。

该新型方法的又一优点在于：由于催化剂的轻度活化和聚合混合物的良好均化，不必为在高产率和高立构间同规整度下进行聚合反应而随后计量加入催化剂。

特别合适的乙烯基芳族化合物是以下通式I的化合物：

其中R¹是氢或C₁-C₄烷基，R²-R⁶相互独立地是氢，C₁-C₁₂烷基，C₆-C₁₈芳基或卤素或者两相邻的基团一起形成具有4-15个碳原子的环状基团。

优选使用的通式I的乙烯基芳族化合物是以下情况的那些：R¹是氢，和R²-R⁶各自是氢，C₁-C₄烷基，氯或苯基，或两个相邻的基团一起形成具有4-12个碳原子的环状基团，例如得到作为通式I的化合物的萘衍生物或蒽衍生物。

这类优选的化合物的例子是：苯乙烯，对-甲基苯乙烯，对-氯苯乙烯，2，4-二甲基苯乙烯，4-乙烯基联苯，2-乙烯基萘或9-乙烯基蒽。

也可以使用不同乙烯基芳族化合物的混合物，但优选使用仅仅一种乙烯基芳族化合物。

特别优选的乙烯基芳族化合物是苯乙烯和对-甲基苯乙烯。

通式I的乙烯基芳族化合物的制备是本身已知的，并在例如Beilstein5,367,474,485中有叙述。

在该新型方法中，优选使用的金属茂配合物是具有通式II的那些：其中R⁷-R¹¹各自是氢，C₁-C₁₀烷基，5-7元环烷基，该环烷基还可以携带C₁-C₆烷基作为取代基，或C₆-C₁₅芳基或芳烷基，或两个相邻的基团一起形成具有4-15个碳原子的环状基团，或是Si(R¹²)₃，R¹²是C₁-C₁₀烷基，C₆-C₁₅芳基或C₃-C₁₀环烷基，M是元素周期表第III-VI副族的金属或镧系金属，Z¹-Z⁵各自是氢，卤素，C₁-C₁₀烷基，C₆-C₁₅芳基，C₁-C₁₀烷氧基或C₅-C₁₅芳氧基，和z₁-z₅各自是0，1，2，3，4或5，z₁+z₂+z₃+z₄+z₅的总和对应于M的价态减1。

特别优选的通式II的金属茂配合物是以下情况的那些：M是元素周期表中第IV副族的金属，尤其是钛，和Z¹-Z⁵各自是C₁-C₁₀烷基，C₁-C₁₀烷氧基或卤素。

这类优选的金属茂配合物的例子是：

氯·茚基合钛，

茚基·三甲基化钛，

三甲基·茚基合钛，

三氯·五甲基环戊二烯基合钛，

三甲基·五甲基环戊二烯基合钛，和

五甲基环戊二烯基·三甲基化钛。

也可以使用在EP-A 584 646中描述的金属茂配合物。

也可以使用不同的金属茂配合物的混合物。

这类配合物化合物的合成能够由本身已知的方法进行，适当取代的环状烃阴离子与钛、锆、铪、钒、铌或钽的卤化物的反应是优选的。

合适的制备方法的例子尤其描述在《有机金属化学杂志(J.Organometal Chem.)》369(1989)，359-370中。

所使用的助催化剂是配位化合物，它选自强的中性路易斯酸，具有路易斯酸阳离子的离子化合物和具有布朗斯特酸作为阳离子的离子化合物。

优选的强的中性路易斯酸是通式III的化合物

M¹X¹X²X³    (III)其中M¹是周期表第III主族的元素，尤其是B，Al或Ga，优选B，和X¹，X²和X³各自是氢，C₁-C₁₀烷基，C₆-C₁₅-芳基，烷芳基，芳烷基，卤代烷基或卤代芳基，各自在烷基上具有1-10个碳原子和在芳基上具有6-20个碳原子，或是氟、氯、溴或碘，尤其是卤代烷基，优选五氟苯基。

特别优选的通式III的化合物是其中X¹，X²和X³相同的那些，优选三(五氟苯基)硼烷。这些化合物和它们的制备方法是本身已知的并描述在(例如)WO93/3067中。

具有路易斯酸阳离子的合适离子化合物是通式IV的化合物：

[(A^a+)Q₁Q₂…Q_z]^d+    (IV)其中A是周期表第I-IV主族或I-VIII副族的元素，Q₁-Q₂是带单个负电荷的基团，如C₁-C₂₈烷基，C₆-C₁₅芳基，烷芳基，芳烷基，卤代烷基，卤代芳基，各自在芳基上具有6-20个碳原子和在烷基上具有1-28个碳原子，C₁-C₁₀环烷基(可以被C₁-C₁₀烷基取代)，或卤素，C₁-C₂₈烷氧基，C₆-C₁₅芳氧基，甲硅烷基或巯基，a是1-6的整数，z是0-5的整数，和d是对应于a-z的差值，但d大于或等于1。

碳鎓阳离子，氧鎓阳离子或硫鎓阳离子和阳离子过渡金属配合物是特别合适的。具体的例子是三苯基甲基阳离子，银阳离子和1，1’-二甲基二茂铁基阳离子。

它们优选具有非配位的反离子，尤其是硼化合物，如WO91/09882中所提到的，优选四(五氟苯基)硼酸盐，并特别优选它的二甲基铝盐。

具有作为阳离子的布朗斯特酸和优选具有非配位的反离子的离子化合物在WO93/3067中已提到，优选的阳离子是N，N-二甲基苯胺鎓。

金属茂配合物可以在载体上使用，但优选在没有载体的情况下使用。

合适的载体例如是硅胶，优选具有式SiO₂·bAl₂O₃的那些，其中b是0-2，优选0-0.5，即基本上为硅铝酸盐或硅石。载体优选具有粒径1-200μm，尤其是30-80μm。这些产物是可以通过商业途径购买的，例如购自Grace公司的Silica Gel 332。

其它的载体包括极细散的聚烯烃，例如极细散的聚丙烯或聚乙烯，以及聚乙二醇，聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯，优选间同立构聚苯乙烯，聚丁二烯，聚碳酸酯或它们的共聚物。

烷基铝和它的氢化物也可以用于聚合反应中。这些当中，三甲基铝，三乙基铝，三异丙基铝，三正丙基铝，三异丁基铝和三正丁基铝是特别合适的，但特别优选三异丁基铝。

根据本发明的优选氢化二烷基铝是氢化二甲基铝，氢化二乙基铝，氢化二异丙基铝，氢化二正丙基铝，氢化二异丁基铝和氢化二正丁基铝，氢化二异丁基铝和氢化二正丁基铝是特别优选的。

如果乙烯基芳族化合物与助催化剂的摩尔比是在10¹∶1-10⁷∶1，优选10²∶1-10⁶∶1，特别优选10³∶1-10⁵∶1之间，则已证明是十分理想的。助催化剂与金属茂配合物的摩尔比优选是10²∶1-10⁷∶1，尤其10²∶1-10⁵∶1。

乙烯基芳族化合物与脂族C₁-C₄烃的摩尔比优选是5∶1-10⁴∶1，尤其10∶1-10³∶1。

如果使用烷基铝，烷基铝与金属茂配合物的摩尔比为10,000∶1至1∶1，优选1,000∶1至1∶1，特别优选1,000∶1-10∶1。

催化剂与烷基铝氧烷的摩尔比是1∶10 1∶10,000，优选1∶20-1∶9,000。烷基铝氧烷与三烷基铝的摩尔比是1∶0.001-1∶10,000，优选1∶0.01-1∶5,000。催化剂与乙烯基芳族单体的摩尔比是1∶1,000-1∶10,000,000，优选1∶2,000-1∶1,000,000。

合适的聚合温度是0-150℃，优选10-100℃，特别优选40-80℃。聚合时间是0.1-24小时，优选0.5-12小时，特别优选1-6小时。

该新型方法能够在所有非极性和质子惰性的极性溶剂中进行，优选在作为溶剂的单体或在单体混合物中进行，特别优选在不存在溶剂下进行。在该新型方法中，在汽油馏分，例如石油醚、己烷、戊烷、苯、甲苯、乙基苯、二甲苯或苯乙烯中使用催化剂已证明十分理想。该新型方法能够在减压、常压或超大气压下进行。优选的是在常压下，在聚合混合物的液柱产生的压力下或由该新型装置产生的压力下，或在减压下进行该新型方法。该反应特别优选在由聚合混合物的液柱的重力产生的压力或由反应组分的泵计量操作的压力下进行。

担载的和未担载的催化剂能够首先调和在普通有机溶剂如环状或脂族烃类中，例如在丁烷、戊烷、己烷和庚烷的各种异构体中和在环丁烷、环戊烷、环己烷和环庚烷中，或在芳族溶剂中，例如苯、甲苯、乙基苯或二甲苯中，或在含氧的溶剂中，例如四氢呋喃，在卤代溶剂中，例如二氯甲烷，在含氮的溶剂中，例如N-甲基哌啶等，其中甲苯和乙基苯是优选的，并且乙基苯是特别优选的。以上溶剂的混合物也可以用于该新型方法中。

根据本发明，预混使包括单体、催化剂和助催化剂的反应混合物活化。预混优选在某一温度下进行，在该温度下反应混合物仍然是液体和聚合反应没有开始。取决于反应混合物所用的组分，这一温度是-30℃至+140℃,优选0-70℃，特别优选15-30℃。此外，在该新型的活化方法中，预混应该优选以这样一种方式进行：停留时间和温度经选择后，不仅聚合反应没有开始，而且对催化剂没有损害，尽管混合对于活化来说是足够了。

由预混反应混合物的活化过程理想地在距离聚合反应前的短时间或刚好在聚合反应之前立即进行。在由预混进行的活化和聚合反应之间的时间间隔是0-60分钟，优选0.01-45分钟，特别优选0.1-30分钟，该预混优选在基本上没有开始反应的情况下进行。

该新型方法理想地在不存在溶剂的情况下进行。在该新型方法的特别优选的实施方案中，初始使用的单体起到溶剂的作用。而且，理想的是在惰性气体氛围(例如包括氮气或氩气)中进行该新型方法，只要尽可能地排除水分即可。

在该新型方法中，预混优选在没有反应发生的情况下进行。此外，根据本发明，比较理想的是，聚合物在获得之后能够进一步加工，优选挤塑，基本上在聚合反应之后立即进行。当该新型方法中的聚合反应已被调整到高产率并因此聚合物具有低的残留单体含量时，属于优选的情况。这一残留单体含量是少于10wt％，优选少于5wt％，特别优选少于3wt％，以聚合物的重量为基础计。在聚合物中残留的单体能够通过例如蒸发或减压加以除去。该新型方法优选在有下游挤出机的混合/捏合反应器中进行，没有必要进行进一步加工步骤，例如蒸馏出大量的残留单体(尤其在低转化率下获得的)。因此，该新型方法使得在聚合物制备之后立即对聚合物作进一步加工。

该新型方法例如在基本上包括以下组件的装置中进行：包括单体和助催化剂的液体混合物的贮罐1经计量器具2，和含有催化剂的贮罐3经计量器具4，与反应器6连接，两者之间有混合装置5。

在该新型方法的优选实施方案中，排料装置或挤出机基本上直接位于混合/捏合反应器的下游。这一设置是特别理想的，因为以下事实：在该新型方法所获得的聚合物仅仅具有低的残留单体含量，并允许聚合物主即进行加工或配混。

根据本发明，优选的贮罐1对单体和助催化剂的混合物是惰性的。合适贮罐的例子是由不锈钢，尤其V2A或V4A制造的容器。单体和助催化剂的混合物的优选惰性容器具有玻璃或陶瓷内表面。作为贮罐也有可能使用对单体和助催化剂的混合物表现惰性的塑料容器。

根据本发明，合适的计量器具2例如是泵，特别往复式泵和齿轮泵，对于连续操作来说齿轮泵是特别优选的。

催化剂的合适新贮罐3是对催化剂表现惰性的容器。一般，用于贮罐1的容器也适合于贮罐3，具有玻璃或陶瓷表面的容器是特别优选的。

催化剂，优选金属茂催化剂溶液，能够用新型的计量器具4计量，该器具例如是泵，优选往复式泵或齿轮泵，对于连续操作来说特别优选的是往复式泵。贮罐1和计量器具2以及贮罐3和计量器具4能够直接前后排列，或者，优选直接连接于混合装置5上。

合适的管路系统必须对聚合混合物或其各种组分表现惰性。这类管路系统例如由塑料或不锈钢(尤其V2A或V4A不锈钢)组成，或具有玻璃或陶瓷表面。

根据本发明，合适的混合装置是混合机，优选静态混合机。新型的混合装置优选是被加热或冷却夹套所包围，为的是将混合装置保持在适合于由预混进行活化的温度。

反应器6处于混合装置5的下游。优选地，反应器6直接处于混合装置5的下游。反应器经设计后使得在连续操作的情况下停留时间是10分钟-5小时。也比较理想的是提供具有加热/冷却夹套7的反应器6。可以使用所有对于本技术领域中熟练人员看起来合适的所有反应器，混合和捏合式反应器是优选的，而分为两部分的混合和捏合式反应器是特别优选的。混合和捏合单元是两对或多对平行排列的自清洁的螺杆。排料装置8处于反应器6的下游。新型排料装置8的例子是输送带或输送螺杆，优选双螺杆排料装置，特别优选具有按同方向旋转的螺杆的双螺杆排料装置。

该新型方法也可以在具有三个贮罐的装置中进行，单体或单体混合物存在于一个贮罐中，第二个贮罐含有催化剂和第三个贮罐含有助催化剂。这三个贮罐同样由合适的计量器具连接于预混合机上。在三个贮罐中含有的聚合混合物的各组分可以在预混合机之前或在预混合机中合并。这也适用于仅仅使用两个贮罐的情况。

在该新型装置的优选实施方案中，包括单体，优选苯乙烯，和甲基铝氧烷的液体混合物从贮罐1，优选连续地，通过齿轮泵2计量，然后在静态混合机5中在15-25℃下与金属茂催化剂溶液连续混合，该溶液优选是三氯·五甲基环戊二烯基合钛、五甲基环戊二烯基·三甲基化钛或尤其三甲基·五甲基环戊二烯基合钛的甲苯溶液，它同样经往复式泵4连续计量加入。

预混使反应组分活化。混合物然后连续计量加入到反应器6中。在10分钟-3小时，优选15-60分钟，特别优选20-45分钟的停留时间之后，在连续操作的混合和捏合式反应器6中，基本上含有苯乙烯的聚合物9作为固体颗粒(粉末)由螺杆8排出。

通过使用该新型装置，由该新型方法获得的聚合物具有至少270℃的高熔点。主要为间同立构聚苯乙烯的热和结构特征导致在较高温度下有优异的机械性能，甚至在玻璃化转变温度以上也是如此。间同立构聚苯乙烯还具有高的耐化学品性、硬度和拉伸强度以及良好的尺寸稳定性和优异的介电特性。

该新型方法和新型装置同时导致转化率、分子量和聚合物的间同立构规整度和半结晶度的提高。此外，使得有可能用少量的催化剂来调控，因为对催化剂造成损害的危险、尤其因为预混和对催化剂的热负载减少了。该方法也使得装置较简单的设计；例如一步计量足以进行该新型方法。

图1是该新型装置的一个实例的示意图。下面的实施例说明本发明。

实施例

实施例1(对比实施例)

在惰性气氛(氮气)下，将12.0kg苯乙烯(115.2mol)与1.642kg的购自Witco GmbH，Bergkamen的甲基铝氧烷(2.881mol)和1.427kg的购自Witco GmbH，Bergkamen的三异丁基铝(1.440mol)混合，该混合物借助于齿轮泵(购自Feipruf)计量加入到连续操作的混合和捏合式反应器(型号AP12 Conti，购自List，具有总反应体积22.8升)中。与反应混合物的计量加入的同时，将溶于1.2升甲苯中的2.1912g(0.0096mol)的催化剂(五甲基环戊二烯基)·三甲基合钛[Cp^*TiMe₃]同样地借助于M3(购自LEWA)往复式泵以100ml催化剂溶液/小时的速度计量加入到第一装置组中。

聚合参数：

转化率：      39％

间同立构规整度：98.2％

Mw    ：  121,000

实施例2

在惰性气氛(氮气)下，将12.0kg苯乙烯(115.2mol)与821g的购自WitcoGmbH，Bergkamen的甲基铝氧烷Eurecen(1.44mol)和238g的购自Witco GmbH，Bergkamen的三异丁基铝(0.24mol)混合。包括苯乙烯和甲基铝氧烷的液体混合物借助于齿轮泵(购自Feinpruf)以7.5l/h的流量连续计量加入到购自Sulzer公司的SMX型静态混合机中，在20℃下，连续地与1.096g(0.0048007mol)的溶于1.2升甲苯中、并同样借助于M3往复式泵(购自LEWA)以0.5l/h的速度连续计量加入的金属茂催化剂(五甲基环戊二烯基)·三甲基合钛[Cp^*TiMe₃]进行混合。

在通过静态混合机之后，预活化的反应混合物被计量加入到连续操作的具有总反应体积22.8升的混合和捏合式反应器(型号AP12 Conti，购自List)中。混合和捏合式反应器具有两个平行互啮合搅拌螺杆，它们分别以24rpm(清洗螺杆)和6rpm(主螺杆)的速度按相反方向旋转。反应器的外夹套和螺杆被加热至75℃。

反应混合物在反应器中的平均停留时间是52分钟，粉末状反应产物(间同立构聚苯乙烯)经过具有两个按相同方向旋转的螺杆的ADS 54型双螺杆排料装置从反应器连续排出。

聚合参数：

转化率：    92％

间同立构规整度：99.1％

Mw    ：  130,600

实施例3

在惰性气氛(氮气)下，将12.0kg苯乙烯(115.2mol)与821g的购自WitcoGmbH，Bergkamen的甲基铝氧烷Eurecen(1.44mol)和119g的购自witco GmbH，Bergkamen的三异丁基铝(0.12mol)混合。包括苯乙烯和甲基铝氧烷的液体混合物借助于齿轮泵(购自Feinpruf)以7.5l/h的流量连续计量加入到购自Sulzer公司的SMX型静态混合机中，在20℃下，连续地与1.096g(0.0048007mol)的溶于1.2升甲苯中、并同样借助于M3往复式泵(购自LEWA)以0.5l/h的速度连续计量加入的金属茂催化剂(五甲基环戊二烯基)·三甲基合钛[Cp^*TiMe₃]进行混合。

在通过静态混合机之后，预活化的反应混合物被计量加入到连续操作的具有总反应体积22.8升的混合和捏合式反应器(型号AP12 Conti，购自List)中。混合和捏合式反应器具有两个平行互啮合搅拌螺杆，它们分别以24rpm(清洗螺杆)和6rpm(主螺杆)的速度按相反方向旋转。反应器的外夹套和螺杆被加热至75℃。

反应混合物在反应器中的平均停留时间是52分钟，粉末状反应产物(间同立构聚苯乙烯)经过具有两个按相同方向旋转的螺杆的ADS54型双螺杆排料装置从反应器连续排出。

聚合参数：

转化率：    75％

间同立构规整度：99.5％

Mw    ：  189,900

实施例4

在惰性气氛(氮气)下，将12.0kg苯乙烯(115.2mol)和12g二乙烯基苯(0.092mol)(m/p混合物)与1.642kg的购自Witco GmbH，Bergkamen的甲基铝氧烷(2.881mol)和1.427kg的购自Witco GmbH，Bergkamen三异丁基铝(1.440mol)混合。包括苯乙烯和甲基铝氧烷的液体混合物借助于齿轮泵(购自Feinpruf)以7.5l/h的流量连续计量加入到购自Sulzer公司的SMX型静态混合机中，在20℃下，连续地与1.096g(0.0048007mol)的溶于1.2升甲苯中、并同样借助于M3往复式泵(购自LEWA)以0.5l/h的速度连续计量加入的金属茂催化剂(五甲基环戊二烯基)·三甲基合钛[Cp^*TiMe₃]进行混合。

在通过静态混合机之后，预活化的反应混合物被计量加入到连续操作的具有总反应体积22.8升的混合和捏合式反应器(型号AP12 Conti，购自List)中。混合和捏合式反应器具有两个平行互啮合搅拌螺杆，它们分别以24rpm(清洗螺杆)和6rpm(主螺杆)的速度按相反方向旋转。反应器的外夹套和螺杆被加热至75℃。

反应混合物在反应器中的平均停留时间是52分钟，粉末状反应产物(间同立构聚苯乙烯)经过具有两个按相同方向旋转的螺杆的ADS 54型双螺杆排料装置从反应器连续排出。

聚合参数：

转化率：    88％

间同立构规整度：  99.5％

Mw    ：  1,201,300

分析

1、结晶度

由X-射线分析来考察sPS样品的结晶状态。在聚合反应之后，样品处在γ-晶型并具有约30-35％的结晶度。在sPS样品熔化和随后缓慢冷却(5℃/min)后，样品显示出β-晶型，结晶度是约50-55％。表征结晶状态的广角X-射线图谱在装有单色器和对位置灵敏的检测器的Siemens衍射仪(D500HS型)中记录透射率。

2、分子量

在140℃下在1，2，4-三氯苯中由高温GPC测定分子量。为此使用购自Waters(Waters 150C)的装置。所使用的填柱材料是交联二乙烯基苯：Shodex柱。

3、立构规整度

在购自Varian(Varian VXR 500)的500Mhz装置上由¹H-和¹³C-NMR谱仪测定芳族侧基的间同排列。

Claims (10)

1、一种从反应混合物制备包括乙烯基芳族单体的基本上间同立构和半结晶的聚合物的方法，该反应混合物含有作为组分的乙烯基芳族单体、作为催化剂的金属茂配合物以及一种或多种选自强的中性路易斯酸、具有路易斯酸阳离子的离子化合物和具有布朗斯特酸作为阳离子的离子化合物的助催化剂，其中各组分在进入反应器之前进行预混。

2、根据权利要求1所要求的方法，其中预混是在基本上没有开始反应的情况下进行的。

3、根据权利要求1或2所要求的方法，其中所使用的乙烯基芳族化合物是具有式(I)的那些：

其中R¹是氢或C₁-C₄烷基，和R²-R⁶相互独立地是氢，C₁-C₁₂烷基，C₆-C₁₈芳基或卤素，或者两相邻的基团一起形成具有4-15个碳原子的环状基团。

4、根据权利要求1-3所要求的方法，其中各组分的预混是刚好在聚合反应之前，在反应混合物以液体形式存在的温度和压力下和仍未发生反应的情况下进行0.01秒-2小时的时间。

5、根据权利要求1-3所要求的方法，它是在有下游挤出机的混合/捏合式反应器中进行的。

6、根据权利要求1-3所要求的方法，其中聚合物在聚合反应之后基本上立即挤出。

7、一种装置，它包括单体和助催化剂的混合物的贮罐(1)和金属茂催化剂的贮罐(3)，它们经计量器具(2)和(4)连接于反应器(6)，其中混合装置(5)存在于反应器(6)与计量器具(2)和(4)之间。

8、根据权利要求7所要求的装置，其中混合装置(5)在反应器(6)之前直接设置。

9、根据权利要求7或8所要求的装置，其中排料装置或挤出机基本上直接处于混合/捏合式反应器的下游。

10、权利要求1-3中任何一项的方法制备的聚合物在薄膜、纤维、涂料和模制品上的用途。

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