CN118007186A - 碱性电解水复合隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于复合隔膜技术领域，具体涉及碱性电解水复合隔膜及其制备方法。所述制备方法包括以下步骤：（1）将金属无机盐加入水醇混合溶剂中，混合均匀，得到水热反应溶液；（2）将聚乙烯醇水溶液、戊二醛水溶液混合，加酸调整pH值至1~3，得到聚乙烯醇基质溶液；（3）将水热反应溶液和聚乙烯醇基质溶液混合，得到混合铸膜液；（4）采用混合铸膜液在微孔膜上流延成膜，在80~120℃、真空条件下进行溶剂热‑交联耦合反应，得到碱性电解水复合隔膜。本发明通过溶剂热‑交联耦合反应制备碱性电解水复合隔膜，得到的复合隔膜兼具良好的阻气性、机械强度和电解性能，在应用于碱性电解水领域时能够明显提高产氢效率。
Description
技术领域
本发明属于复合隔膜技术领域，具体涉及碱性电解水复合隔膜及其制备方法。
背景技术
在碱性电解水（ALK）技术中，隔膜材料是碱性电解槽的重要组成部分，起分隔阴阳极、阻隔产物气体、传导OH-的作用。现有隔膜材料中，石棉隔膜因具有高能耗、低阻气性、致癌性等缺点而被逐渐淘汰；聚苯硫醚（PPS）编制网布具有强度高、寿命长的优势，但是其同样存在阻气性差、能耗大的缺点；阴离子交换膜（AEM）具有能耗低、阻气性强的优势，但是聚阳离子基团易受到OH-的亲核攻击而失效，导致膜寿命短，此外，阴离子交换膜还具有单体聚合过程复杂，价格昂贵等问题。
近年来，复合隔膜逐渐显示出在碱性电解水设备中的应用潜力。复合隔膜主要由聚合物和无机材料组成，一般是将无机材料直接添加到聚合物溶液中，以聚合物溶液作为粘结剂、无机材料作为隔膜主体进行制膜。例如，专利CN114432905A将不同比例氧化锆直接掺杂到聚砜铸膜液中，制备了复合隔膜，氧化锆的添加不仅增强了复合膜的机械强度，而且提高了复合膜的离子传导率。但是膜产品仍具有阻气性低，氧化锆主体易脱落，寿命短等缺点。
为了提高复合隔膜的阻气性，专利CN114181426A中采用溶剂热法制备有机-无机复合膜，采用微孔膜做基材，在膜孔中生长金属二维纳米片形成复合膜，纳米片的生长增强了复合膜的电解性能与阻气性。然而，该方法的溶剂热过程中，只在膜孔中留存的无机金属盐溶液可以生长成纳米片，金属纳米片的掺杂量有限，限制了膜性能的进一步提升，而且，通过原位生长在膜表面的金属纳米片在装槽运行时易脱落。
为了提高金属无机物的结合强度，专利CN115161701A中采用冻融法制备水凝胶电解质隔膜，采用层状双金属氢氧化物和聚乙烯醇混合溶液作为铸膜液以冻融法成膜，获得了较高的层状双金属氢氧化物结合强度和较高的电解效果，但是复杂的制备工艺和严格的温度控制使其规模应用存在一定难度，且冻融法制备水凝膜机械强度较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种碱性电解水复合隔膜，兼具良好的阻气性、机械强度和电解性能，在应用于碱性电解水领域时能够明显提高产氢效率；本发明还提供通过溶剂热-交联耦合反应制备碱性电解水复合隔膜的方法。
本发明所述的碱性电解水复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将金属无机盐加入水醇混合溶剂中，混合均匀，得到水热反应溶液；
（2）将聚乙烯醇水溶液、戊二醛水溶液混合，加酸调整pH值至1~3，得到聚乙烯醇基质溶液；
（3）将水热反应溶液和聚乙烯醇基质溶液混合，得到混合铸膜液；
（4）采用混合铸膜液在微孔膜上流延成膜，在80~120℃、真空条件下进行溶剂热-交联耦合反应，得到碱性电解水复合隔膜。
步骤（1）中，水醇混合溶剂中，水和醇的混合质量比为9:1~5:5。其中，醇优选为乙醇。
步骤（1）中，金属无机盐为镍、铁、钴中的一种或多种的硫酸盐和/或硝酸盐。当采用两种金属的无机盐进行组合时，两种金属的摩尔比为1:2~2:1。
优选的，金属无机盐为摩尔比1:2~2:1的硫酸亚铁和硝酸镍的混合物。
步骤（1）中，水热反应溶液中无机金属盐的摩尔浓度为0.1~0.2mol/L。
步骤（2）中，聚乙烯醇（PVA）水溶液的浓度为10~30wt.%；戊二醛水溶液的浓度为25~50wt.%。聚乙烯醇基质溶液中，聚乙烯醇和戊二醛的混合质量比为1:（0.03~0.12）。
优选的，可采用以下方法配制聚乙烯醇水溶液：按目标浓度要求，将聚乙烯醇粉加入一定量的去离子水中，在85~95℃温度下加热搅拌使其溶解，然后静置脱泡，冷却后得到粘稠透明的聚乙烯醇水溶液。
步骤（2）中，采用的酸为盐酸、硫酸中的一种或两种；优选为浓度0.1~0.2mol/L的硫酸。在酸性条件下，有利于聚乙烯醇和戊二醛发生交联反应。
步骤（3）中，按0.01mol金属无机盐加入9~48g聚乙烯醇计，将水热反应溶液和聚乙烯醇基质溶液混合。
金属无机盐在经过溶剂热反应后生成金属纳米片，不仅能够阻隔氢气、氧气渗透，还具有离子交换能力，提高氢氧根离子的通过率，从而提高复合隔膜的导电率。金属无机盐的添加量过高，一方面会导致复合隔膜的机械强度急剧下降，同时底膜负载过量金属纳米片，容易脱落并阻塞气体排出通道，难以耐受长周期的电解测试；金属无机盐的添加量过少，则生成金属纳米片数量减少，不利于复合隔膜的电解性能提高。
步骤（4）中，微孔膜优选为聚四氟乙烯（PTFE）微孔膜，孔径0.1~0.22μm，孔隙率90~95%。微孔膜主要起到支撑作用。
步骤（4）中，采用混合铸膜液在微孔膜的单面流延成膜，以微孔膜的面积计，混合铸膜液的用量为0.025~0.1g/cm2。
步骤（4）中，溶剂热-交联耦合反应的反应时间为4~6h。
本发明在80~120℃温度下进行溶剂热-交联耦合反应，其中金属无机盐通过溶剂热反应在聚乙烯醇基质溶液中形成金属纳米片，同时聚乙烯醇基质溶液通过交联反应进行交联，溶剂热反应和交联反应同步进行，使复合隔膜一步成型，从而将金属纳米片和PVA基质良好嵌合，连通了大量OH-传输路径，可以有效提高复合隔膜的产氢能力。
本发明还提供一种由上述方法制备得到的碱性电解水复合隔膜，包括微孔膜层、负载在微孔膜表面的聚乙烯醇交联层以及嵌合在聚乙烯醇交联层中的金属纳米片；其泡点压力大于30bar，拉伸强度大于20MPa，在1.8V电压下的电流密度高于350mA/cm2。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明在聚乙烯醇交联膜成型的过程中掺入金属无机盐，进行溶剂热-交联耦合反应，金属无机盐通过溶剂热反应在聚乙烯醇基质溶液中形成金属纳米片，聚乙烯醇基质溶液通过溶剂热反应的环境温度进行交联反应，一步制备复合隔膜，将金属纳米片和聚乙烯醇基质良好嵌合，连通了大量OH-传输路径，可以有效提高复合隔膜的产氢能力，同时避免金属纳米片在应用过程中脱落；
（2）本发明通过溶剂热-交联耦合反应制备复合隔膜，其中微孔膜起到负载增强的作用，金属纳米片嵌合在聚乙烯醇基质内部，形成丰富的孔道，可以提高电解水效率，同时在高温真空条件下，聚乙烯醇基质溶液在交联过程中会在复合隔膜表面形成致密的聚乙烯醇交联层，从而提高复合隔膜的阻气性和机械强度；
（3）本发明制备的复合隔膜，兼具良好的阻气性、机械强度和电解性能，其泡点压力大于30bar，拉伸强度大于20MPa，在1.8V电压下的电流密度高于350mA/cm2，在应用于碱性电解水领域时能够明显提高产氢效率。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的复合隔膜的断面扫描电镜图（图中微孔膜层在上，聚乙烯醇交联层在下）；
图2为本发明实施例1制备的复合隔膜的表面扫描电镜图（聚乙烯醇交联层表面）；
图3为本发明实施例2制备的复合隔膜组建的碱性电解水装置在不同温度下的运行电流密度曲线。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。
实施例中所采用的PTFE微孔膜孔径在0.1~0.22μm之间，孔隙率在90~95%之间。
实施例中所采用的聚乙烯醇平均聚合度为1700，醇解度为99%。
实施例1
按以下方法制备碱性电解水复合隔膜：
（1）以硫酸亚铁和硝酸镍总摩尔浓度为0.1mol/L计，在水醇混合溶剂（质量比9:1的水和乙醇）中加入摩尔比2:1的硫酸亚铁和硝酸镍，混合均匀，得到水热反应溶液；
（2）按聚乙烯醇和戊二醛的质量比为1:0.1计，将浓度20wt.%的聚乙烯醇溶液和浓度25wt.%的戊二醛水溶液混合，室温下搅拌10min，然后加入浓度0.1mol/L的硫酸调整pH值至2，得到聚乙烯醇基质溶液；
（3）按0.01mol金属无机盐（硫酸亚铁和硝酸镍）加入24g聚乙烯醇计，将水热反应溶液和聚乙烯醇基质溶液混合，在室温下搅拌均匀，得到混合铸膜液；
（4）取30g混合铸膜液在600cm2的PTFE微孔膜表面流延一体成膜，静置30s后，放入真空烘箱中，在100℃、真空条件下进行溶剂热-交联耦合反应5h，得到碱性电解水复合隔膜。
本实施例制备的碱性电解水复合隔膜的断面和表面扫描电镜图分别如图1-2所示。从图1可以看出，金属纳米片均匀地分布在聚乙烯醇交联层中；从图2可以看出，复合隔膜表面的聚乙烯醇交联层为致密结构。
实施例2
按以下方法制备碱性电解水复合隔膜：
（1）以硫酸亚铁和硝酸镍总摩尔浓度为0.15mol/L计，在水醇混合溶剂（质量比7:3的水和乙醇）中加入摩尔比1:1的硫酸亚铁和硝酸镍，混合均匀，得到水热反应溶液；
（2）按聚乙烯醇和戊二醛的质量比为1:0.12计，将浓度20wt.%的聚乙烯醇溶液、浓度30wt.%的戊二醛水溶液混合，室温下搅拌10min，然后加入浓度0.1mol/L的硫酸调整pH值至3，得到聚乙烯醇基质溶液；
（3）按0.01mol金属无机盐（硫酸亚铁和硝酸镍）加入9g聚乙烯醇计，将水热反应溶液和聚乙烯醇基质溶液混合，在室温下搅拌均匀，得到混合铸膜液；
（4）取30g混合铸膜液在600cm2的PTFE微孔膜上流延一体成膜，静置30s后，放入真空烘箱中，在100℃、真空条件下进行溶剂热-交联耦合反应5h，得到碱性电解水复合隔膜。
实施例3
按以下方法制备碱性电解水复合隔膜：
（1）以硫酸亚铁和硝酸镍总摩尔浓度为0.2mol/L计，在水醇混合溶剂（质量比5:5的水和乙醇）中加入摩尔比1:2的硫酸亚铁和硝酸镍，混合均匀，得到水热反应溶液；
（2）按聚乙烯醇和戊二醛的质量比为1:0.03计，将浓度10wt.%的聚乙烯醇溶液、浓度25wt.%的戊二醛水溶液混合，室温下搅拌10min，然后加入浓度0.2mol/L的硫酸调整pH值至1，得到聚乙烯醇基质溶液；
（3）按0.01mol金属无机盐（硫酸亚铁和硝酸镍）加入36g聚乙烯醇计，将水热反应溶液和聚乙烯醇基质溶液混合，在室温下搅拌均匀，得到混合铸膜液；
（4）取30g混合铸膜液在600cm2的PTFE微孔膜上流延一体成膜，静置30s后，放入真空烘箱中，在100℃、真空条件下进行溶剂热-交联耦合反应5h，得到碱性电解水复合隔膜。
实施例4
按以下方法制备碱性电解水复合隔膜：
（1）以硫酸亚铁和硝酸钴总摩尔浓度为0.15mol/L计，在水醇混合溶剂（质量比7:3的水和乙醇）中加入摩尔比1:1的硫酸亚铁和硝酸钴，混合均匀，得到水热反应溶液；
（2）按聚乙烯醇和戊二醛的质量比为1:0.1计，将浓度30wt.%的聚乙烯醇溶液、浓度50wt.%的戊二醛水溶液混合，然后加入浓度0.2mol/L的盐酸调整pH值至2，室温下搅拌10min，得到聚乙烯醇基质溶液；
（3）按0.01mol金属无机盐（硫酸亚铁和硝酸钴）加入18g聚乙烯醇计，将水热反应溶液和聚乙烯醇基质溶液混合，在室温下搅拌均匀，得到混合铸膜液；
（4）取60g混合铸膜液在600cm2的PTFE微孔膜上流延一体成膜，静置30s后，放入真空烘箱中，在80℃、真空条件下进行溶剂热-交联耦合反应6h，得到碱性电解水复合隔膜。
实施例5
按以下方法制备碱性电解水复合隔膜：
（1）以硫酸亚铁和硝酸镍总摩尔浓度为0.2mol/L计，在水醇混合溶剂（质量比7:3的水和乙醇）中加入摩尔比1:1的硫酸亚铁和硝酸镍，混合均匀，得到水热反应溶液；
（2）按聚乙烯醇和戊二醛的质量比为1:0.1计，将浓度10wt.%的聚乙烯醇溶液、浓度25wt.%的戊二醛水溶液混合，室温下搅拌10min，然后加入浓度0.2mol/L的盐酸调整pH值至2，得到聚乙烯醇基质溶液；
（3）按0.01mol金属无机盐（硫酸亚铁和硝酸镍）加入48g聚乙烯醇计，将水热反应溶液和聚乙烯醇基质溶液混合，在室温下搅拌均匀，得到混合铸膜液；
（4）取15g混合铸膜液在600cm2的PTFE微孔膜上流延一体成膜，静置30s后，放入真空烘箱中，在120℃、真空条件下进行溶剂热-交联耦合反应4h，得到碱性电解水复合隔膜。
对比例1
本对比例参照专利CN112892246A中实施例1所述的方法制备复合隔膜。
对比例2
本对比例参照专利CN114181426A中实施例1所述的方法制备复合隔膜。
对比例3
本对比例与实施例2的区别仅在于：取100g混合铸膜液在600cm2的PTFE微孔膜上流延一体成膜。
对比例4
本对比例与实施例2的区别仅在于：聚乙烯醇基质溶液中不添加戊二醛和硫酸，即直接采用浓度20wt.%的聚乙烯醇溶液作为聚乙烯醇基质溶液。
对比例5
本对比例与实施例2的区别仅在于：在150℃、真空条件下进行溶剂热-交联耦合反应。在溶剂热-交联耦合反应后，复合隔膜表面出现破裂，无法进行测试。
将各实施例和对比例制备的复合隔膜进行性能指标测试，其中：
泡点压力根据GB/T 32361-2015标准进行测试；
拉伸强度、断裂伸长率、扯断最大力根据GB/T 13022-1991进行测试；
电流密度测试方法为：复合隔膜用于碱性电解水过程，采用泡沫镍作为阴阳极，双电极面积均为25cm2，通入浓度6mol/L的KOH碱液作为电解液，在80℃条件下测试电流密度随电池电压的变化，记录1.8V电压下的电流密度；
面电阻测试方法为：采用普林斯顿PARSTAT 3000-DX测试复合隔膜的面电阻，采用不锈钢夹具将复合隔膜固定，在复合隔膜两侧加入浓度30wt.%的KOH溶液，将其封装密闭后用电极夹夹住阴阳极进行测试，设备测试上限为30bar，＞30bar超出量程范围，不显示具体数值。
测试结果如表1所示。
表1
从表1中可以看出，实施例1-5中经过交联处理的膜样表现出较好的气体阻隔能力、面电阻、电解性能和力学性能，其中实施例2的复合隔膜电解水性能最佳，在1.8V的槽电压下，电流密度达到483.64mA/cm2，同时具有27.56MPa的拉伸强度，0.278Ω·cm-2的面电阻，适用于电解槽的拆装。
对比例1中的复合隔膜表现出较低的泡点压力，同时机械性能和电解性能也相对较弱，这是由于对比例1采用聚四氟乙烯滤膜作为基底负载LDH，在电解过程中存在有效物质脱落的情况，导致其电解性能相对较弱，同时聚四氟乙烯滤膜自身的力学性能相对较差，且膜表面微孔较多，导致泡点压力较低。
对比例2中的复合隔膜的电解性能较好，但表现出较低的泡点压力和相对较低的机械性能，这是由于对比例2采用微孔膜做基材，在膜孔中生长金属二维纳米片形成复合膜，纳米片的生长增强了复合膜的电解性能与阻气性，但是该方法的溶剂热过程中，只在膜孔中留存的无机金属盐溶液可以生长成纳米片，金属纳米片的掺杂量有限，对膜的阻气性提高有限，且微孔膜自身的力学性能也相对较差。
对比例3因铸膜液增加导致聚乙烯醇交联层厚度较大，导致面电阻提高，电解性能变差。
对比例4未添加交联剂，复合隔膜的力学强度呈现下降趋势，不利于电解槽的拆装。
此外，以实施例2制备的复合隔膜为例，组建碱性电解水装置，正极采用负载镍铁层状氢氧化物催化剂的铁网，负极采用负载镍铁层状氢氧化物催化剂的泡沫镍铁，电解液采用浓度6mol/L的KOH碱液，电解槽温度分别设定为60℃、70℃、80℃、90℃，测试期间电流密度，结果如图3所示。
从图3可以看出，在单槽电压2.0V时，60℃、70℃、80℃、90℃下的电流密度分别为825mA/cm2、895mA/cm2、1152mA/cm2和1300mA/cm2，电解效率高。
Claims (10)
1.一种碱性电解水复合隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将金属无机盐加入水醇混合溶剂中，混合均匀，得到水热反应溶液；
（2）将聚乙烯醇水溶液、戊二醛水溶液混合，加酸调整pH值至1~3，得到聚乙烯醇基质溶液；
（3）将水热反应溶液和聚乙烯醇基质溶液混合，得到混合铸膜液；
（4）采用混合铸膜液在微孔膜上流延成膜，在80~120℃、真空条件下进行溶剂热-交联耦合反应，得到碱性电解水复合隔膜。
2.根据权利要求1所述的碱性电解水复合隔膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，水醇混合溶剂中，水和醇的混合质量比为9:1~5:5。
3.根据权利要求1所述的碱性电解水复合隔膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，金属无机盐为镍、铁、钴中的一种或多种的硫酸盐和/或硝酸盐。
4.根据权利要求1所述的碱性电解水复合隔膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，水热反应溶液中无机金属盐的摩尔浓度为0.1~0.2mol/L。
5.根据权利要求1所述的碱性电解水复合隔膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，聚乙烯醇水溶液的浓度为10~30wt.%；戊二醛水溶液的浓度为25~50wt.%。
6.根据权利要求1所述的碱性电解水复合隔膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，聚乙烯醇基质溶液中，聚乙烯醇和戊二醛的混合质量比为1:（0.03~0.12）。
7.根据权利要求1所述的碱性电解水复合隔膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，按0.01mol金属无机盐加入9~48g聚乙烯醇计，将水热反应溶液和聚乙烯醇基质溶液混合。
8.根据权利要求1所述的碱性电解水复合隔膜的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，流延成膜时，以微孔膜的面积计，混合铸膜液的用量为0.025~0.1g/cm2。
9.根据权利要求1所述的碱性电解水复合隔膜的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，溶剂热-交联耦合反应的反应时间为4~6h。
10.一种由权利要求1-9任一项所述的碱性电解水复合隔膜的制备方法制备得到的碱性电解水复合隔膜，其特征在于：包括微孔膜层、负载在微孔膜表面的聚乙烯醇交联层以及嵌合在聚乙烯醇交联层中的金属纳米片；其泡点压力大于30bar，拉伸强度大于20MPa，在1.8V电压下的电流密度高于350mA/cm2。
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