CN117702183A - 一种碱性电解水用聚砜/无机复合隔膜的制备方法 - Google Patents
一种碱性电解水用聚砜/无机复合隔膜的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117702183A CN117702183A CN202410072649.8A CN202410072649A CN117702183A CN 117702183 A CN117702183 A CN 117702183A CN 202410072649 A CN202410072649 A CN 202410072649A CN 117702183 A CN117702183 A CN 117702183A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polysulfone
- composite membrane
- inorganic
- preparing
- electrolyzed water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 title claims abstract description 64
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 40
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 36
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 41
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims abstract description 10
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 23
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 13
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 abstract description 19
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 10
- 230000006872 improvement Effects 0.000 abstract description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 23
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 10
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 7
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 7
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 3
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 3
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 206010007269 Carcinogenicity Diseases 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000007670 carcinogenicity Effects 0.000 description 1
- 231100000260 carcinogenicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000005465 channeling Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000008094 contradictory effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000008358 core component Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 platinum group metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 238000012113 quantitative test Methods 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000007788 roughening Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000010345 tape casting Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
- C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
- C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
- C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
- C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
- C25B9/60—Constructional parts of cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本发明涉及一种碱性电解水用聚砜/无机复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：无机材料酸蚀改性处理；浆料配制；涂覆；预处理；相转化；后处理。通过本申请的制备方法制备得到的聚砜/无机复合隔膜，具有亲水性高、气密性良好、无机颗粒不脱落、隔膜耐折性好的优点。本申请通过酸蚀改性处理、低分子量聚砜和高分子量聚砜混合使用、提高浆料均匀性、改善预处理、降低相转化温度、改善后处理这6个方面，增加了无机材料颗粒与高分子聚合物链间的连接位点，从而达到隔膜耐折性好、无机颗粒不脱落的目的。
Description
技术领域
本发明涉及电解水制氢技术领域，特别涉及一种碱性电解水用聚砜/无机复合隔膜的制备方法。
背景技术
电解水制氢是一种可再生能源储存技术，可以将太阳能、风能等间歇性能源所生产的多余电力转化成氢气，使能源具有更大的灵活性。可再生制氢的未来主要取决于质子交换膜电解水(PEMWE)和碱性电解水(AWE)技术。质子交换膜电解水具有电流密度高、欧姆损耗低和响应速度快等优点，但需使用昂贵的铂族金属作为催化剂、以及钛基作为多孔传输层会使该电解槽系统的投资成本增加。碱性电解水表现出更高的耐久性、简单性、低成本投资以及与非贵金属催化剂的充分相容性等优势，更具有经济价值。
碱性电解水制氢的原理是在阳极和阴极发生两个化学反应，阳极：4OH-→O2+2H2O+4e；阴极：4H2O+4e→2H2+4OH-；总反应：2H2O→2H2+O2。电解槽作为碱性电解水制氢的主体装置，其基本结构单元由双极板、密封片、阳极电极、隔膜和阴极电极组成。其中，隔膜作为碱性电解槽的核心部件，置于阳极电极、阴极电极之间，其作用是阻止阳极侧的氧气和阴极侧的氢气混合，以提高气体的纯度和安全性；同时为反应提供OH-运输通道，保证电解效率。
国内最早使用石棉布作为隔膜，但石棉布存在电阻大、能耗高、在高温下溶解很快和致癌性等问题。后改用聚苯硫醚(PPS)布作为碱性电解水隔膜，但PPS布也有缺点，存在如隔气性、亲水性差、电阻偏高、能耗较大的问题。所以寻求隔气性好、电阻低的多孔新型隔膜材料显得十分迫切和必要。
聚砜/氧化锆复合隔膜作为新一代碱性电解水隔膜，它由无机亲水性的纳米氧化锆颗粒和有机高分子聚砜基体组成。由于聚砜/氧化锆复合隔膜本身机械强度不高，所以还会在隔膜中加入PPS网作为支撑层，用以提高隔膜的拉伸强度。聚砜/氧化锆复合隔膜属于有机/无机复合隔膜，隔膜中添加的无机陶瓷氧化锆一直存在脱落问题。氧化锆的脱落不利于水电解，可能会导致隔膜电阻增大、氢气和氧气交叉混合、更严重可能会发生电解槽爆炸等问题。此外，添加支撑层PPS网仅仅只是增强了隔膜的拉伸强度，但对于聚砜与无机填料之间的结合强度并没有增强，宏观表现即为隔膜的耐折性差，电解池组装时边缘容易出现折痕和漏气。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出了一种碱性电解水用聚砜/无机复合隔膜的制备方法，由该种制备方法制得的聚砜/无机复合隔膜可以改善无机颗粒脱落以及隔膜耐折性差的问题。
基于此，本发明的目的在于提供一种碱性电解水用聚砜/无机复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
无机材料改性处理：使用酸溶液对所述无机材料进行处理，得到酸蚀后表面粗糙的改性无机材料；
浆料配制：取聚砜置于溶剂中，搅拌至聚砜完全溶解于溶剂后；再加入所述改性无机材料，继续搅拌，直至得到均匀稳定的所述浆料；
涂覆：将所述浆料涂覆于增强层的表面，制得浆料液膜；
预处理：对所述浆料液膜进行干燥处理；
相转化：对干燥处理后的所述浆料液膜进行相转化，相转化完毕后得到隔膜；
后处理：用水对所述隔膜进行浸泡，直至所述隔膜的厚度保持恒定时，制备得到所述聚砜/无机复合隔膜。
进一步地，所述聚砜包括平均分子量为2～5万的聚砜a与平均分子量为8～12万的聚砜b，所述聚砜a与聚砜b的质量比为1:(1～3)。
进一步地，所述预处理步骤中，干燥温度为60～100℃，干燥时间为3～20min。
进一步地，所述相转化步骤中，水浴温度为5～15℃，相转化时间为30～45min。
进一步地，所述浆料配制步骤中，当加入所述改性无机材料时，先在300～800r/min的条件下搅拌1～3h，之后在10000～14000r/min的条件下搅拌6～24h。
进一步地，所述无机材料包括ZrO2、Al2O3、CeO2、BaSO4、SiO2、TiO2中的一种或多种混合；所述无机材料的粒径为10～1000nm。
进一步地，所述聚砜与无机材料的质量比为1:(3～7)。
进一步地，所述酸溶液包括硝酸、硫酸、磷酸中的一种或多种混合；所述酸溶液的浓度为0.5～2mol/L。
进一步地，酸洗后的无机材料先在80～100℃条件下干燥，后在600～800℃条件下煅烧4～8h。
进一步地，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的任意一种。
进一步地，所述浆料中还包括分散助剂；优选的，所述分散助剂包括聚乙烯吡咯烷酮。
根据现有技术，隔膜耐折性差和无机颗粒脱落的根本原因是，部分无机材料颗粒没有与高分子聚合物链间形成连接位点或形成的链接位点较少，因此无机颗粒不能完全附着于高分子聚合物上，从而导致在相转化后这部分无机颗粒发生脱落，导致隔膜耐折性差。
为了解决无机颗粒脱落和耐折性差的问题，本申请主要从以下方面提高：
(1)酸蚀改性处理：使用酸溶液对无机材料进行酸蚀处理后，无机材料锋利的边缘可以通过热处理工艺平滑去除。酸蚀形成的形貌主要取决于预处理工艺、酸混合物的组成、温度和处理时间等。酸蚀法的优点是无论无机材料颗粒的尺寸和形状如何，都可以进行均匀粗糙化，提高比表面积；同时酸蚀后的无机材料还可以引入亲水性基团，提高亲水性能。因此，经过酸蚀改性处理后，无机颗粒表面粗糙化，比表面积增加，从而增加了与高分子聚合物的链接位点，使无机颗粒不易脱落。
(2)低分子量聚砜和高分子量聚砜混合使用：当仅使用高分子量聚砜作为粘合剂时，长链高分子聚砜与无机颗粒之间会存在一定孔隙，特别是进行相转化形成手指状孔径时。当混合加入低分子量的聚砜时，可以填补部分孔隙，以增强聚砜和无机颗粒之间的结合强度，防止无机颗粒脱落。
(3)提高浆料均匀性：未混合均匀的浆料会存在无机材料颗粒团聚现象，被包裹在里面的无机材料与高分子聚合物链间没有连接位点或者连接位点较少，因此会导致无机颗粒脱落。提高浆料均匀性，从而减少无机材料的脱落问题。
(4)改善预处理：当浆料涂覆于增强层形成液膜时，此时液膜粘度较低，液膜内部的高分子聚合物链与无机材料颗粒上的连接位点相互吸附作用较弱，即无机材料颗粒能自由移动的空间较大。如果此时不经过预处理或预处理的时间不够，在相转化时，无机材料颗粒容易挣脱高分子聚合物链的吸附，从而发生脱落现象。因此改善液膜预处理过程，使液膜中的高分子半固化，且在液膜表面形成致密层，则可以降低无机颗粒脱落现象。
(5)降低相转化温度：从热力学角度而言，相转化温度降低，液膜的粘度会增大，降低了溶剂-非溶剂之间的扩散速率，使形成隔膜时的孔径减小，进而降低了无机材料颗粒脱落现象。因此，相转化温度宜设置于5～15℃范围内。
(6)改善后处理：经过相转化后，制备好的隔膜通常还残留着有机溶剂，如果不经过后处理，残留的有机溶剂会造成少量的聚砜溶解，导致部分无机材料脱落；并且后处理时间和次数不够时，残留的有机溶剂并不能完全去除，也会导致部分无机材料脱落。
因此，对于聚砜/无机复合隔膜耐折性差和无机颗粒的脱落的问题，并不能仅仅通过改变其中的一两种操作步骤达到无机颗粒不脱落和耐折性好的目的，需要上述6个方面协同处理，才能达到无机颗粒不脱落和提高隔膜耐折性的目的。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
通过本申请的制备方法制备得到的聚砜/无机复合隔膜，具有亲水性高、气密性良好、无机颗粒不脱落和隔膜耐折性好的优点。通过酸蚀改性处理、低分子量聚砜和高分子量聚砜混合使用、提高浆料均匀性、改善预处理、降低相转化温度、改善后处理这6个方面，增加了无机材料颗粒与高分子聚合物链间的连接位点，从而达到隔膜上无机颗粒不脱落和提高隔膜耐折性的目的。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为对比例1的复合隔膜外观图。
图2为实施例1的复合隔膜外观图。
图3为复合隔膜的SEM图。
图4为经过碱液浸泡后的复合隔膜SEM图。
图5为复合隔膜的耐折性对比图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值±标准差。
另外，全文中的“和/或”包括三个方案，以A和/或B为例，包括A技术方案、B技术方案，以及A和B同时满足的技术方案；另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
实施例1
本实施例选用无机材料纳米氧化锆颗粒，聚砜/氧化锆复合隔膜的制备方法包括以下步骤：
S1、氧化锆酸蚀改性处理：取90g氧化锆(粒径为100nm)，置于1000mL H2SO4溶液(浓度为1.0mol/L)中，500r/min搅拌48h；搅拌完毕后，将氧化锆取出，先在80℃条件下干燥，后在600℃条件下煅烧6h，煅烧完毕后，得到酸蚀表面粗糙化的改性氧化锆；
S2、浆料配制：取5g平均分子量为3.5万的聚砜a和10g平均分子量为12万的聚砜b、1g聚乙烯吡咯烷酮，置于120g N-甲基吡咯烷酮中，300r/min的条件下搅拌6h，聚砜完全溶解，混合溶液呈透明橙黄色；向混合溶液中加入85g改性氧化锆，先在500r/min的条件下搅拌2h，之后在12000r/min的条件下搅拌24h，最后将混合溶液转移至真空搅拌脱泡机进行脱泡处理30min，转速2000r/min，循环3次后，得到均匀稳定的乳白色浆料；
S3、刮涂：将浆料倾倒于涂布机前端，精确调整好刮刀高度，匀速滑动刮刀；将增强层聚苯硫醚网放入，再倾倒浆料进行匀速刮涂，制得浆料液膜，浆料液膜的厚度通过刮刀的高度进行调整；
S4、预处理：将刮涂后的浆料液膜放置于烘箱中进行干燥，烘箱的温度为80℃，烘干时间为15min；
S5、相转化：将预处理后的浆料液膜放入10℃的水浴中进行相转化，相转化30min后，得到隔膜；
S6、后处理：先用清水对隔膜进行三次浸泡，每次30min；之后将隔膜用清水浸泡24h，直至隔膜厚度不发生变化时，制备得到聚砜/氧化锆复合隔膜。
实施例2-6的步骤与实施例1相同，不同之处在于原料的用量(表1)以及反应参数(表2)的不同。
表1
表2
对比例1
浆料配制：取15g平均分子量为12万的聚砜b、1g聚乙烯吡咯烷酮，置于120g N-甲基吡咯烷酮中，再加入85g氧化锆，在1000r/min的条件下搅拌6h，进行真空脱泡处理30min，得到乳白色浆料；
刮涂：将浆料倾倒于涂布机前端，精确调整好刮刀高度，匀速滑动刮刀；将增强层聚苯硫醚网放入，再倾倒浆料进行匀速刮涂，制得浆料液膜，浆料液膜的厚度通过刮刀的高度进行调整；
预处理：将湿状的液膜在空气中放置100s。
相转化：将预处理后的浆料液膜放入常温水浴中进行相转化，相转化10min后，得到隔膜；
后处理：用清水对隔膜进行三次浸泡，每次30min，制备得到聚砜/氧化锆复合隔膜。
对比例2与实施例1的区别在于，使用15g平均分子量为12万的聚砜b。
对比例3与实施例1的区别在于，氧化锆未进行改性处理。
对比例4与实施例1的区别在于，浆料配制步骤中，氧化锆的混合在1000r/min的条件下搅拌6h。
对比例5与实施例1的区别在于，预处理步骤为，将湿状的液膜在空气中放置100s。
对比例6与实施例1的区别在于，相转化步骤为，将预处理后的浆料液膜放入常温水浴中进行相转化，相转化时间为10min。
对比例7与实施例1的区别在于，对隔膜不进行清水浸泡处理。
对比例8与实施例1的区别在于，不加入助分散剂。
性能测试
(1)复合隔膜的外观对比
对实施例1和对比例1制备得到的隔膜进行对比。在灯光照射时，对比例1和实施例1的隔膜的外观分别如图1、2所示。图1为对比例1的复合隔膜，可以看出该复合隔膜颜色浅淡不均，表明复合隔膜的不同位置出现了不同程度的氧化锆脱落情况，特别是有些位置出现针孔，这容易导致氢气和氧气互窜，气体纯度降低。图2为实施例1的复合隔膜，该复合隔膜颜色均匀，没有氧化锆脱落现象。
(2)复合隔膜的微观对比
复合隔膜的SEM图如图3所示。图3A为对比例1的复合隔膜，可以看出该复合隔膜表面均匀性很差。图3B为实施例1的复合隔膜，该复合隔膜中，氧化锆与聚砜高分子均匀混合附着在增强层表面上，形成致密的表层。
(3)复合隔膜的稳定性测试对比
将实施例1和对比例1的两种复合隔膜在80℃条件下，浸泡于30％KOH溶液中100h，浸泡结束后，两种复合隔膜的SEM图如图4所示。图4A为对比例1的复合隔膜，该复合隔膜经过浸泡后，复合隔膜的表面已经明显开裂，这会导致气体窜气，氧中氢含量的提高，并且其质量损失比远远超过1％。图4B为实施例1的复合隔膜，该复合隔膜经过浸泡后，没有发现有开裂现象，聚砜和氧化锆均匀混合形成致密层，有效防止了氢气和氧气交叉混合。
(4)复合隔膜的物性指标对比
实施例1-6、对比例1-8的复合隔膜的物性指标如表3所示。
表3
注：实施例1a、1b、1c为相同配方不同批次复合隔膜的测试结果。
由表1可知，对比例的复合隔膜与本发明制备的复合隔膜除了厚度没太大差别外，其他指标差别较大。本发明制备的复合隔膜，没有出现氧化锆脱落的情况，密度大于对比例的复合隔膜。同时，经过改性后的氧化锆亲水性更强，因此接触角更小，面电阻也减小。通过压汞仪测试发现本发明的复合隔膜平均孔径较小；泡点压力测试发现泡点压力较大。通过基本物性指标对比发现，本专利制备的复合隔膜要好于对比例的复合隔膜。
(5)复合隔膜的电化学性能对比
实施例1、对比例1的复合隔膜的物性指标如表4所示。
表4
由表2可知，在相同的电压情况下，本发明制备的复合隔膜电流密度要大于对比例的复合隔膜，电化学性能明显较好。并且，通过气相色谱测试在0.4A cm-2电流密度下，本发明实施例1制备的复合隔膜，氧气中氢气的含量只有0.23％，而对比例1的复合隔膜，氢气含量高达1.38％。这表明了本发明制备得到的复合隔膜气密性良好。
(6)复合隔膜的耐折性对比
图5A为对比例1的复合隔膜，可以看出该复合隔膜对折后出现开裂，耐折性差。图5B为实施例1的复合隔膜，该复合隔膜对折后没有开裂，耐折性好。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种碱性电解水用聚砜/无机复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
无机材料改性处理：使用酸溶液对所述无机材料进行处理，得到酸蚀后表面粗糙的改性无机材料；
浆料配制：取聚砜置于溶剂中，搅拌至聚砜完全溶解于溶剂后；再加入所述改性无机材料，继续搅拌，直至得到均匀稳定的所述浆料；
涂覆：将所述浆料涂覆于增强层的表面，制得浆料液膜；
预处理：对所述浆料液膜进行干燥处理；
相转化：对干燥处理后的所述浆料液膜进行相转化，相转化完毕后得到隔膜；
后处理：用水对所述隔膜进行浸泡，直至所述隔膜的厚度保持恒定时，制备得到所述聚砜/无机复合隔膜。
2.根据权利要求1所述的一种碱性电解水用聚砜/无机复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述聚砜包括平均分子量为2～5万的聚砜a与平均分子量为8～12万的聚砜b，所述聚砜a与聚砜b的质量比为1:(1～3)。
3.根据权利要求1所述的一种碱性电解水用聚砜/无机复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述预处理步骤中，干燥温度为60～100℃，干燥时间为3～20min。
4.根据权利要求1所述的一种碱性电解水用聚砜/无机复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述相转化步骤中，水浴温度为5～15℃，相转化时间为30～45min。
5.根据权利要求1所述的一种碱性电解水用聚砜/无机复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述浆料配制步骤中，当加入所述改性无机材料时，先在300～800r/min的条件下搅拌1～3h，之后在10000～14000r/min的条件下搅拌6～24h。
6.根据权利要求1所述的一种碱性电解水用聚砜/无机复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述无机材料包括ZrO2、Al2O3、CeO2、BaSO4、SiO2、TiO2中的一种或多种混合；所述无机材料的粒径为10～1000nm。
7.根据权利要求1所述的一种碱性电解水用聚砜/无机复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述聚砜与无机材料的质量比为1:(3～7)。
8.根据权利要求1所述的一种碱性电解水用聚砜/无机复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述酸溶液包括硝酸、硫酸、磷酸中的一种或多种混合；所述酸溶液的浓度为0.5～2mol/L。
9.根据权利要求1所述的一种碱性电解水用聚砜/无机复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的任意一种。
10.根据权利要求1所述的一种碱性电解水用聚砜/无机复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述浆料中还包括分散助剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410072649.8A CN117702183A (zh) | 2024-01-18 | 2024-01-18 | 一种碱性电解水用聚砜/无机复合隔膜的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410072649.8A CN117702183A (zh) | 2024-01-18 | 2024-01-18 | 一种碱性电解水用聚砜/无机复合隔膜的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117702183A true CN117702183A (zh) | 2024-03-15 |
Family
ID=90153619
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202410072649.8A Pending CN117702183A (zh) | 2024-01-18 | 2024-01-18 | 一种碱性电解水用聚砜/无机复合隔膜的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117702183A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118207584A (zh) * | 2024-04-12 | 2024-06-18 | 北京元泰能材科技有限公司 | 复合隔膜及其制备方法、电解装置 |
-
2024
- 2024-01-18 CN CN202410072649.8A patent/CN117702183A/zh active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118207584A (zh) * | 2024-04-12 | 2024-06-18 | 北京元泰能材科技有限公司 | 复合隔膜及其制备方法、电解装置 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN117107297B (zh) | 增强气体阻隔性的碱性电解水制氢用复合隔膜及制备方法 | |
| CN117702183A (zh) | 一种碱性电解水用聚砜/无机复合隔膜的制备方法 | |
| CN115928145B (zh) | 一种碱性电解水制氢用有机-无机复合隔膜及其制备方法 | |
| CN101728549B (zh) | 高温质子交换复合膜 | |
| KR102655259B1 (ko) | 음이온교환 복합막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 알칼리 연료전지 | |
| CN115677269B (zh) | 有机无机复合隔膜及制备其的浆料、碱性水电解装置 | |
| KR20220081811A (ko) | 술폰화된 폴리프로필렌 메쉬 지지체를 이용한 수전해 다공성 격막 및 이의 제조방법 | |
| CN111234244B (zh) | 超支化聚合物粘合剂、质子交换膜及其制备方法 | |
| CN116791144A (zh) | 一种碱性电解水用隔膜的制备方法 | |
| JP6259494B2 (ja) | ポリマーブレンドを含む燃料電池用電解質膜及びこれを含む膜−電極接合体、並びに燃料電池 | |
| CN101916836A (zh) | 一种水溶液电化学器件用的聚合物隔膜 | |
| CN117276610A (zh) | 一种高韧性COFs/PTFE复合质子交换膜及其制备方法 | |
| CN116770362A (zh) | 一种复合隔膜及其制备方法和电化学能源器件 | |
| CN115000437A (zh) | 一种掺杂自由基清除剂的增强型质子交换膜及其制备方法 | |
| CN112143019B (zh) | 一种采用非溶剂诱导相转化法制备基于聚苯并咪唑多孔聚合物离子交换膜的方法及其应用 | |
| CN114361544A (zh) | 一种交联型质子交换膜及其制备方法 | |
| CN118390110B (zh) | 一种用于碱性水解槽的隔膜及制备方法 | |
| EP4296406A1 (en) | Hybrid ceramic polymer membrane for water electrolysis application | |
| CN118007186B (zh) | 碱性电解水复合隔膜及其制备方法 | |
| CN117684213A (zh) | 一种复合隔膜及制备方法 | |
| CN221971698U (zh) | 用于碱性电解水的复合膜及含此复合膜的碱水电解槽 | |
| CN113745616A (zh) | 一种多刺氧化铝纳米纤维复合质子交换膜及其制备方法 | |
| Li et al. | Ultra-thin PPS mesh-based PSF-ZrO2 composite diaphragm for efficient electrolysis of water for hydrogen production | |
| CN118186492A (zh) | 一种碱性水电解复合隔膜及其制备方法与应用 | |
| CN117174974A (zh) | 一种多刺ZnO@Al2O3纳米纤维复合质子交换膜的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |