CN117684213A - 一种复合隔膜及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种复合隔膜及制备方法，涉及复合材料技术领域，以解决现有技术中的隔膜长时间存放后容易出现涂层局部脱落、运输过程中容易被挤压而出现的局部变薄的问题。该复合隔膜包括多孔支撑层、形成在所述多孔支撑层表面的第一多孔涂层、形成在所述第一多孔涂层表面的第二多孔涂层以及形成在所述第二多孔涂层表面的第三涂层，所述第一多孔涂层和所述第二多孔涂层均包括多孔陶瓷纳米材料，所述第三涂层包括胶粘剂。该制备方法用于制备该复合隔膜，本发明提供的复合隔膜及制备方法用于提高了复合隔膜的耐压性以及涂层结合力，减少了隔膜长时间存放后出现涂层局部脱落的可能性。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种复合隔膜及制备方法。
背景技术
气候变化是目前人类亟待解决的重大问题，许多国家都已经着力于减少温室气体排放，推动能源转型。为了实现双碳目标，绿色能源已成为我国能源行业发展的着力点。氢能因其清洁无污染、热量高等优点，被誉为21世纪最具发展前景的清洁能源。用风力、光伏等可再生能源实现的电解水制氢是最清洁的制氢方式，因此受到广泛关注。在几种电解水制氢技术中，碱性水电解由于技术最成熟、设备成本低，已成为目前电解水制氢的主流技术。在碱性电解槽中，隔膜是分隔阳极和阴极的关键组件，可以防止短路，对电解过程的效率和产物选择起着重要作用。
复合隔膜气密性好，隔膜内阻小，可以降低电解槽的单位制氢能耗。但目前复合隔膜在长时间存放后容易出现涂层局部脱落的问题，在运输过程中可能会受到外力挤压，导致隔膜局部变薄，造成电解槽运行时隔膜出现局部热点，导致隔膜运行过程中被烧穿。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合隔膜及制备方法，提高了复合隔膜的耐压性以及涂层结合力，减少了隔膜长时间存放后出现涂层局部脱落的可能性。
第一方面，本发明实施例提供一种复合隔膜，包括：多孔支撑层、形成在所述多孔支撑层表面的第一多孔涂层、形成在所述第一多孔涂层表面的第二多孔涂层以及形成在所述第二多孔涂层表面的第三涂层，所述第一多孔涂层和所述第二多孔涂层均包括多孔陶瓷纳米材料，所述第一多孔涂层含有的多孔陶瓷纳米材料为颗粒状多孔陶瓷纳米材料，所述第二多孔涂层含有的多孔陶瓷纳米材料为片状多孔陶瓷纳米材料，所述第三涂层包括胶粘剂。
与现有技术相比，本发明提供的复合隔膜具有以下优势：
本发明实施例提供的复合隔膜中，包括：多孔支撑层、形成在所述多孔支撑层表面的第一多孔涂层、形成在所述第一多孔涂层表面的第二多孔涂层以及形成在所述第二多孔涂层表面的第三涂层。其中，多孔支撑层可以为复合隔膜提供较好的机械强度。同时，第一多孔涂层和第二多孔涂层均包括多孔陶瓷纳米材料，陶瓷纳米材料可以使得隔膜具有亲水性，多孔结构可以加强电解质的渗透性。由于第一多孔涂层含有的多孔陶瓷纳米材料为颗粒状多孔陶瓷纳米材料，颗粒状多孔陶瓷纳米材料可以调节第一多孔涂层的孔径，从而可以保证复合隔膜的气密性。第二多孔涂层含有的多孔陶瓷纳米材料为片状多孔陶瓷纳米材料，在隔膜受到外力作用时，片状堆叠的结构可以分散冲击时的应力，从而提高了隔膜的耐压性。而且，第三涂层包括胶粘剂，增加了第二多孔涂层的材料相互之间的结合力，可以防止第二涂层的多孔陶瓷纳米材料的脱落，进而可以防止第一多孔涂层多孔陶瓷纳米材料的脱落，减少了隔膜长时间存放后出现涂层局部脱落的可能性，避免了隔膜出现局部热点导致隔膜运行过程中被烧穿的可能，同时保证了隔膜的气密性。此外，将复合隔膜设计为多层复合结构，可以进一步增加复合隔膜的机械强度和气密性。
由上可见，本发明提供的复合隔膜的可以提高复合隔膜的耐压性以及涂层结合力，减少隔膜长时间存放后出现涂层局部脱落的可能性。
第二方面，本发明还提供一种复合隔膜的制备方法，包括：
提供一多孔支撑层；
将所述多孔支撑层依次浸渍在第一多孔涂层浆料和第二多孔涂层浆料中进行涂布，涂布过程中利用加热氮气进行吹扫，使得多孔支撑层表面形成有双层多孔涂层，得到复合隔膜基体；
将所述第三涂层形成在所述复合隔膜基体的两个表面，得到复合隔膜，所述第三涂层包括胶粘剂。
与现有技术相比，本发明提供的复合隔膜的制备方法的有益效果与第一方面复合隔膜的有益效果相同，此处不做赘述。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例的复合隔膜的结构示意图；
图2为本发明实施例的复合隔膜的制备方法的流程示意图。
附图标记：
100-多孔支撑层，200-第一多孔涂层，300-第二多孔涂层，400-第三涂层。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。“若干”的含义是一个或一个以上，除非另有明确具体的限定。
碱性水电解槽制氢由于技术成熟以及成本较低，是目前市场主流的制氢手段。碱性水电解槽中，隔膜的作用至关重要。隔膜需要分隔阴阳两极，防止短路，同时避免两极的氢气和氧气混合，保证纯度，还需要具备较高的离子传导性，使得阴极的氢氧根离子更容易传输到阳极，从而降低电阻。在碱性水电解槽中，隔膜起到至关重要的作用：隔膜需要具备气密性，防止氢气氧气互窜；需要具备较好的机械强度，防止隔膜受到外力时破损；需要具备较好的离子传导性，较高的孔隙率，以减少面电阻；需要具备化学稳定性，防止碱液腐蚀。
复合隔膜气密性好，隔膜内阻小，可以降低电解槽的单位制氢能耗。但目前复合隔膜在长时间存放后容易出现涂层局部脱落的问题，在运输过程中可能会受到外力挤压，导致隔膜局部变薄，造成电解槽运行时隔膜出现局部热点，导致隔膜运行过程中被烧穿。
针对上述问题，本发明实施例提供一种复合隔膜及制备方法，提高了复合隔膜的耐压性以及涂层结合力，减少了隔膜长时间存放后出现涂层局部脱落的可能性。解决了现有技术中的隔膜长时间存放后容易出现涂层局部脱落、运输过程中容易被挤压而导致的局部变薄进而造成电解槽运行时隔膜被烧穿的问题。应理解，该复合隔膜可以应用于碱性水电解槽中进行电解制氢。
图1示出了本发明实施例的复合隔膜的结构示意图，如图1所示，本发明实施例的复合隔膜包括多孔支撑层100、形成在多孔支撑层100的两个表面的第一多孔涂层200、形成在第一多孔涂层200表面的第二多孔涂层300以及形成在第二多孔涂层300表面的第三涂层400。其中，第一多孔涂层200和第二多孔涂层300均包括多孔陶瓷纳米材料，第一多孔涂层200含有的多孔陶瓷纳米材料为颗粒状多孔陶瓷纳米材料，所述第二多孔涂层300含有的多孔陶瓷纳米材料为片状多孔陶瓷纳米材料，第三涂层包括胶粘剂。
本发明实施例提供的复合隔膜中，包括：多孔支撑层、形成在所述多孔支撑层表面的第一多孔涂层、形成在所述第一多孔涂层表面的第二多孔涂层以及形成在所述第二多孔涂层表面的第三涂层。其中，多孔支撑层可以为复合隔膜提供较好的机械强度。同时，第一多孔涂层和第二多孔涂层均包括多孔陶瓷纳米材料，陶瓷纳米材料可以使得隔膜具有亲水性，多孔结构可以加强电解质的渗透性。由于第一多孔涂层含有的多孔陶瓷纳米材料为颗粒状多孔陶瓷纳米材料，颗粒状多孔陶瓷纳米材料可以调节第一多孔涂层的孔径，从而可以保证复合隔膜的气密性。第二多孔涂层含有的多孔陶瓷纳米材料为片状多孔陶瓷纳米材料，在隔膜受到外力作用时，片状堆叠的结构可以分散冲击时的应力，从而提高了隔膜的耐压性。而且，第三涂层包括胶粘剂，增加了第二多孔涂层的材料相互之间的结合力，可以防止第二涂层的多孔陶瓷纳米材料的脱落，进而可以防止第一多孔涂层多孔陶瓷纳米材料的脱落，减少了隔膜长时间存放后出现涂层局部脱落的可能性，避免了隔膜出现局部热点导致隔膜运行过程中被烧穿的可能，同时保证了隔膜的气密性。此外，将复合隔膜设计为多层复合结构，可以进一步增加复合隔膜的机械强度和气密性。
示例性的，本发明实施例的颗粒状多孔陶瓷纳米材料的粒径为200nm～900nm，孔径为5nm～50nm，片状多孔陶瓷纳米材料的长为1μm～5μm、宽为1μm～5μm，厚度为100nm～800nm，孔径为5nm～50nm。将颗粒状多孔陶瓷纳米材料的粒径设为200nm～900nm，孔径设为5nm～50nm，将片状多孔陶瓷纳米材料的孔径设为5nm～50nm，可以使得受到外力时，片状多孔陶瓷纳米材料可以有效扩大受力面积，将冲击时的应力分散至片状多孔陶瓷纳米材料的孔内，从而可以减免隔膜受到挤压时的影响，避免隔膜受到应力局部变薄，造成隔膜运行时出现局部热点，导致隔膜运行过程中被烧穿的可能。同时，可以使得制备出的隔膜孔径较小，将电解槽中的阴阳两极的气体阻隔，因此，可以提高复合隔膜的气密性，提高了隔膜的安全性。将片状多孔陶瓷纳米材料的长设为1μm～5μm、宽设为1μm～5μm，厚度设为100nm～800nm，可以使得第二多孔涂层保持在合适的厚度，既不会影响复合隔膜的气密性，也不会影响涂层之间的结合力。
在一种可选的方式中，对于多孔陶瓷纳米材料来说，其可以包括氧化锆、氧化铈、硫酸钡和二氧化钛中的至少一种。对于胶粘剂来说，其可以包括聚丙二醇、聚乙烯醇和对羟甲基聚苯乙烯中的至少一种。对于多孔支撑层来说，其可以包括聚苯硫醚隔网、玻璃纤维隔网和聚四氟乙烯隔网中的至少一种。多孔支撑层在提高复合隔膜机械强度的同时降低了隔膜内部的电阻，降低了水电解的能耗。
本发明实施例还提供一种复合隔膜的制备方法，其可以用于制备本发明实施例的复合隔膜。图2示出了本发明实施例的复合隔膜的制备方法的流程示意图。如图2所示，本发明实施例的复合隔膜的制备方法包括：
步骤201：提供一多孔支撑层。
示例性的，首先，提供一个多孔支撑层，应理解，该多孔支撑层包括聚苯硫醚隔网、玻璃纤维隔网、聚四氟乙烯隔网中的至少一种。应理解，该多孔支撑层的隔网的孔径为40目～100目，厚度为100μm～300μm。
步骤202：将所述多孔支撑层依次浸渍在第一多孔涂层浆料和第二多孔涂层浆料中进行涂布，涂布过程中利用加热氮气进行吹扫，使得多孔支撑层表面形成有双层多孔涂层，得到复合隔膜基体。
示例性的，首先，可以将上述多孔支撑层浸渍在第一多孔涂层浆料中，用刮刀进行双面涂布，涂布的总厚度为300μm～500μm，涂布过程中用50℃～80℃加热后的氮气进行吹扫。使得多孔支撑层的两个表面均形成一层第一多孔涂层。然后，将涂布有第一多孔涂层的多孔支撑层浸渍在第二多孔涂层浆料中，用刮刀进行双面涂布，涂布后的总厚度为320μm～600μm，使得两层第一多孔涂层的表面均形成一层第二多孔涂层，即得到复合隔膜基体。本发明实施例采用热氮气吹扫第一多孔涂层使得其表面发生相变，可以使得第一多孔涂层形成表面皮层结构，从而增强了第一多孔涂层气密性，也使得带有第一多孔涂层的隔膜浸渍在第二多孔涂层浆料中时不会发生脱落。
步骤203：将第三涂层形成在复合隔膜基体的两个表面，得到复合隔膜，所述第三涂层包括胶粘剂。
示例性的，将复合隔膜基体双面喷涂第三涂层浆料，喷涂速度为20cm/s～50cm/s，得到复合隔膜。
在一种可实现的方式中，本发明实施例将多孔支撑层依次浸渍在第一多孔涂层和第二多孔涂层中。进行涂布前，该制备方法还包括：将粘结剂溶解于有机溶剂中，完全溶解后加入分散剂、颗粒状多孔陶瓷纳米材料，采用高压纳米均质机分散，得到第一多孔涂层浆料。
示例性的，可以将上述粘结剂溶解于有机溶剂中，完全溶解后加入分散剂、多孔陶瓷纳米颗粒，采用高压纳米均质机分散，得到第一涂层浆料，高压纳米均质机工作压力为800bar～1800bar。采用高压均质的方式对多孔纳米颗粒进行均匀分散，可以减少浆料的沉降情况。
在一种可实现的方式中，本发明实施例的制备方法还包括：将粘结剂溶解于有机溶剂中，充分搅拌后加入分散剂、片状多孔陶瓷纳米材料，采用机械搅拌进行分散，得到第二多孔涂层浆料。
示例性的，可以将上述粘结剂溶解于有机溶剂中，完全溶解后加入分散剂、片状多孔陶瓷纳米材料，采用机械搅拌进行分散，得到第二涂层浆料，搅拌速度为500rpm～1000rpm。通过控制搅拌速度，采用机械搅拌的方式对多孔陶瓷片状纳米材料进行均匀分散，可以减小物理分散对纳米材料形状的破坏，并减少浆料的沉降。
在一种可选的方式中，本发明实施例的制备方法还包括：将胶粘剂和加热后的去离子水混合，得到第三涂层浆料。例如：将胶粘剂和高温去离子水混合，得到第三涂层浆料。
对于上述有机溶剂来说，有机溶剂可以包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和四氢呋喃中的至少一种。
在一种示例中，本发明实施例将第三涂层形成在复合隔膜基体的两个表面，得到复合隔膜，具体还包括：将复合隔膜基体在凝固浴中进行相分离。对相分离后的复合隔膜基体双面喷涂第三涂层浆料，得到复合隔膜。应理解，对于凝固浴来说，凝固浴溶液可以为去离子水。对相分离后的复合隔膜基体双面喷涂第三涂层浆料时，喷涂速度为20cm/s～50cm/s。本发明实施例在相分离完成后对隔膜双面喷涂第三涂层浆料，使得胶粘剂均匀的渗透到第二多孔涂层表面，可以防止第二多孔涂层包括的片状多孔陶瓷纳米材料的脱落。
示例性的，本发明实施例的复合隔膜的制备方法中，以质量百分比计，所述第一多孔涂层浆料中，有机溶剂占第一多孔涂层浆料的40％～70％，除有机溶剂外，颗粒状多孔陶瓷纳米材料占第一多孔涂层浆料的总固含量的50％～90％，分散剂占第一多孔涂层浆料总固含量的0.5％～5％，粘结剂占第一多孔涂层浆料总固含量的10％～50％。
上述第二多孔涂层浆料中，有机溶剂占第二多孔涂层浆料的30％～70％，除有机溶剂外，片状多孔陶瓷纳米材料占第二多孔涂层浆料的总固含量的60％～90％，分散剂占第二多孔涂层浆料的总固含量的1％～5％，粘结剂占第二多孔涂层浆料的总固含量的10％～40％。
上述第三涂层浆料中，去离子水占第三涂层浆料的70％～95％，胶粘剂占第三涂层浆料的5％～30％。由于限定了胶粘剂的含量占第三涂层浆料的5％～30％，少量的胶粘剂可以保证第三涂层对复合隔膜的孔隙率以及气密性影响较小。
在一种可选的方式中，对于分散剂来说，其可以包括BYK163、BYK2150、TEGODispers655、TEGO Dispers 688中的至少一种。对于粘结剂来说，其可以包括磺化聚醚砜、聚砜、聚醚醚酮和聚亚苯基砜树脂中的至少一种。
示例性的，本发明实施例制备的复合隔膜可以保存在5％～20％的丙三醇水溶液中。
本发明实施例的复合隔膜及制备方法，复合隔膜采用四层复合的方式。其中，多孔支撑层提供机械强度，第一多孔涂层含有颗粒状多孔陶瓷纳米材料，使得隔膜具备亲水性、加强了电解质的渗透性，多孔结构提供了离子传输通道。第二多孔涂层含有片状多孔陶瓷材料，使得隔膜具备亲水性，多孔结构增加了离子传输通道，在受到外力时，片状堆叠的结构可以有效扩大受力面积，分散冲击时的应力，从而有效保护第一涂层孔结构，减小外力对隔膜造成的影响，保证隔膜的安全性。第三涂层含有耐高温亲水胶粘剂，增加了片状材料相互之间的结合力，可以防止第二多孔涂层的片状材料的脱落，同时保证了隔膜的气密性。
为了验证本发明实施例提供的复合隔膜的效果，本发明实施例采用实施例与对比例对比的方式进行证明。
实施例一
本发明实施例提供一种复合隔膜，包括多孔支撑层、第一多孔涂层、第二多孔涂层以及第三涂层。
本发明实施例一提供的复合隔膜的制备方法包括如下步骤：
(1)将聚砜与溶剂N-甲基吡咯烷酮混合，80℃搅拌24h，直至聚合物完全溶解。在聚合物溶液中加入BYK163、颗粒状多孔纳米二氧化锆(粒径500nm，孔径10-20nm)，用高压纳米均质机分散，得到第一多孔涂层浆料，高压纳米均质机工作压力为1200bar。
(2)将聚砜与溶剂N-甲基吡咯烷酮混合，80℃搅拌24h，直至聚合物完全溶解。在聚合物溶液中加入BYK163、片状多孔纳米二氧化锆(长和宽为1μm-5μm，厚度为500nm)，采用机械搅拌进行分散，得到第二多孔涂层浆料，搅拌速度为800rpm。
(3)将聚乙烯醇和98℃去离子水混合，得到第三涂层浆料。
(4)将50目聚苯硫醚支撑网放入第一多孔涂层浆料槽，用刮刀进行双面涂布，涂布后隔膜总厚度为350μm，涂布过程中用80℃加热氮气进行吹扫，使得聚苯硫醚支撑网表面形成第一多孔涂层。
(5)涂布第一多孔涂层后的隔膜进入第二多孔涂层浆料槽，用刮刀进行双面涂布，涂布总厚度为500μm，使得第一多孔涂层表面形成第二多孔涂层，得到复合隔膜基体。
(6)将复合隔膜基体进入凝固浴进行相分离，浸泡30min，凝固浴为去离子水，待相分离完成后，对隔膜双面喷涂第三涂层浆料，喷涂速度为20cm/s，使得第二多孔涂层表面形成第三涂层，得到复合隔膜，然后将复合隔膜于10％丙三醇水溶液中保存。
浆料配方见下表：
实施例二
本发明实施例提供一种复合隔膜，包括多孔支撑层、第一多孔涂层、第二多孔涂层以及第三涂层。
本发明实施例二提供的复合隔膜的制备方法包括如下步骤：
(1)将聚砜与溶剂二甲基乙酰胺混合，80℃搅拌24h，直至聚合物完全溶解。在聚合物溶液中加入赢创TEGO Dispers 655、颗粒状多孔纳米二氧化锆(粒径500nm，孔径10nm～20nm)，用高压纳米均质机分散，得到第一多孔涂层浆料，高压纳米均质机工作压力为1200bar。
(2)将聚砜与溶剂二甲基乙酰胺混合，80℃搅拌24h，直至聚合物完全溶解。在聚合物溶液中加入赢创TEGO Dispers 655、片状多孔纳米二氧化锆(长和宽为1μm-5μm，厚度为500nm)，采用机械搅拌进行分散，得到第二多孔涂层浆料，搅拌速度为800rpm。
(3)将聚乙烯醇和95℃去离子水混合，得到第三涂层浆料。
(4)将50目聚苯硫醚支撑网放入第一多孔涂层浆料槽，用刮刀进行双面涂布，涂布后隔膜总厚度为350μm，涂布过程中用80℃加热氮气进行吹扫，使得聚苯硫醚支撑网表面形成第一多孔涂层。
(5)涂布第一多孔涂层后的隔膜进入第二多孔涂层浆料槽，用刮刀进行双面涂布，涂布总厚度为500μm，使得第一多孔涂层表面形成第二多孔涂层，得到复合隔膜基体。
(6)将复合隔膜基体进入凝固浴进行相分离，浸泡30min，凝固浴为去离子水，待相分离完成后，对隔膜双面喷涂第三涂层浆料，喷涂速度为20cm/s，使得第二多孔涂层表面形成第三涂层，得到复合隔膜，然后将复合隔膜于10％丙三醇水溶液中保存。
浆料配方见下表：
对比例一
对比例一中没有第三涂层，其他步骤与实施例一保持一致。
对比例二
本发明对比例二提供一种隔膜，包括多孔支撑层和本发明实施例的第一多孔涂层。
本发明对比例二提供的复合隔膜的制备方法包括如下步骤：
(1)将聚砜与溶剂N-甲基吡咯烷酮混合，80℃搅拌24h，直至聚合物完全溶解。在聚合物溶液中加入赢创BYK163、颗粒状多孔纳米二氧化锆(粒径500nm，孔径10nm～20nm)，用高压纳米均质机分散，得到第一多孔涂层浆料，高压纳米均质机工作压力为1200bar。
(2)将50目聚苯硫醚支撑网放入第一多孔涂层浆料槽，用刮刀进行双面涂布，涂布后隔膜总厚度为500μm。
(3)将隔膜基体进入凝固浴进行相分离，浸泡30min，凝固浴为去离子水，得到隔膜，然后将隔膜于10％丙三醇水溶液中保存。
浆料配方见下表：
本发明对实施例与对比例制备的隔膜的相关数据进行测试。测试方法如下：
膜的孔径和泡点参照GB/T 32361-2015《分离膜孔径测试方法-泡点和平均流量法》进行测量。
隔膜在30％KOH溶液中浸泡24h，在电化学工作站中测试其面电阻。
隔膜在去离子水中超声5min，以去离子水的浑浊程度评判隔膜的涂层脱落情况。
用直径1cm的局部加压杆对隔膜进行局部施压，压力为5MPa，以泡点评判隔膜耐外力挤压情况。
本发明实施例与对比例的测试结果如下表：
从上表可以看出，将实施例一和对比例一的数据进行对比，可以发现第三涂层浆料喷涂隔膜后，碱性电解槽隔膜的湿态气密性更好，涂层结合性好，面电阻变化不大。
从实施例一至二和对比例二的结果来看，在隔膜上增加第二涂层浆料和第三涂层浆料时，隔膜受到局部压力后还能保持较好的湿态气密性，涂层结合性好，面电阻变化不大。也就是说，通过本发明实施例得到的复合隔膜，提高了复合隔膜的耐压性以及涂层结合力，减少了隔膜长时间存放后出现涂层局部脱落的可能性。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，显而易见的，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可对其进行各种修改和组合。相应地，本说明书和附图仅仅是所附权利要求所界定的本发明的示例性说明，且视为已覆盖本发明范围内的任意和所有修改、变化、组合或等同物。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明的意图包括这些改动和变型在内。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种复合隔膜，其特征在于，包括多孔支撑层、形成在所述多孔支撑层的表面的第一多孔涂层、形成在所述第一多孔涂层表面的第二多孔涂层以及形成在所述第二多孔涂层表面的第三涂层，所述第一多孔涂层和所述第二多孔涂层均包括多孔陶瓷纳米材料，所述第一多孔涂层含有的多孔陶瓷纳米材料为颗粒状多孔陶瓷纳米材料，所述第二多孔涂层含有的多孔陶瓷纳米材料为片状多孔陶瓷纳米材料，所述第三涂层包括胶粘剂。
2.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述颗粒状多孔陶瓷纳米材料的粒径为200nm～900nm，孔径为5nm～50nm；
所述片状多孔陶瓷纳米材料的长为1μm～5μm、宽为1μm～5μm，厚度为100nm～800nm，孔径为5nm～50nm。
3.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述多孔陶瓷纳米材料包括氧化锆、氧化铈、硫酸钡和二氧化钛中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述多孔支撑层包括聚苯硫醚隔网、玻璃纤维隔网和聚四氟乙烯隔网中的至少一种，所述多孔支撑层的孔径为40目～100目，厚度为100μm～300μm。
5.根据权利要求1～4任一项所述的复合隔膜，其特征在于，所述胶粘剂包括聚丙二醇、聚乙烯醇和对羟甲基聚苯乙烯中的至少一种。
6.一种复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括：
提供一多孔支撑层；
将所述多孔支撑层依次浸渍在第一多孔涂层浆料和第二多孔涂层浆料中进行涂布，涂布过程中利用加热氮气进行吹扫，使得多孔支撑层表面形成有双层多孔涂层，得到复合隔膜基体；
将第三涂层形成在所述复合隔膜基体的两个表面，得到复合隔膜，所述第三涂层包括胶粘剂。
7.根据权利要求6所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述将所述多孔支撑层依次浸渍在第一多孔涂层和第二多孔涂层中进行涂布前，所述方法还包括：
将粘结剂溶解于有机溶剂中，完全溶解后加入分散剂、颗粒状多孔陶瓷纳米材料，采用高压纳米均质机分散，得到第一多孔涂层浆料；
将粘结剂溶解于有机溶剂中，充分搅拌后加入分散剂、片状多孔陶瓷纳米材料，采用机械搅拌进行分散，得到第二多孔涂层浆料；
将胶粘剂和加热后的去离子水混合，得到第三涂层浆料。
8.根据权利要求6所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述将所述第三涂层形成在所述复合隔膜基体的两个表面，得到复合隔膜，所述方法还包括：
将复合隔膜基体在凝固浴中进行相分离；
对相分离后的复合隔膜基体双面喷涂第三涂层浆料，得到复合隔膜。
9.根据权利要求7所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，以质量百分比计，所述第一多孔涂层浆料中，有机溶剂占第一多孔涂层浆料的40％～70％，除有机溶剂外，颗粒状多孔陶瓷纳米材料占第一多孔涂层浆料的总固含量的50％～90％，分散剂占第一多孔涂层浆料总固含量的0.5％～5％，粘结剂占第一多孔涂层浆料总固含量的10％～50％；
所述第二多孔涂层浆料中，有机溶剂占第二多孔涂层浆料的30％～70％，除有机溶剂外，片状多孔陶瓷纳米材料占第二多孔涂层浆料的总固含量的60％～90％，分散剂占第二多孔涂层浆料的总固含量的1％～5％，粘结剂占第二多孔涂层浆料的总固含量的10％～40％；
所述第三涂层浆料中，去离子水占第三涂层浆料的70％～95％，胶粘剂占第三涂层浆料的5％～30％。
10.根据权利要求7所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述分散剂包括BYK163、BYK2150、TEGO Dispers 655、TEGO Dispers 688中的至少一种；
所述粘结剂包括磺化聚醚砜、聚砜、聚醚醚酮和聚亚苯基砜树脂中的至少一种；
所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃中的至少一种。
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