CN117996018A - 一种磷酸锰铁锂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种磷酸锰铁锂及其制备方法和应用。磷酸锰铁锂包括式1所示的内核以及设置于所述内核至少部分表面的碳包覆层；LiMn_xFe_1‑x PO₄式1；式1中，0＜x＜1；所述碳包覆层还包括M元素，M选自B、Al以及Ca中的至少一种。该磷酸锰铁锂兼具有优异的压实密度以及离子传输性能。

Description

一种磷酸锰铁锂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种磷酸锰铁锂及其制备方法和应用，属于二次电池技术领域。

背景技术

传统的锂离子电池包括相对设置的正极片和负极片，正极片中正极活性材料的性能对锂离子电池的性能具有重要的影响。随着人们对高能量密度、高续航里程需求的日益增长，高压实密度正极材料开发的重要紧急程度逐渐凸显。现有的高压实密度正极材料在应用于锂离子电池时，容易降低锂离子在活性物质中的扩散速率，从而影响电池的放电容量和倍率性能。

因此有必要提供一种兼具优异的压实密度以及离子传输性能的正极材料。

发明内容

本发明提供一种磷酸锰铁锂，该磷酸锰铁锂兼具有优异的压实密度以及离子传输性能。

本发明提供一种磷酸锰铁锂的制备方法，能够制备出上述的磷酸锰铁锂，该制备方法操作简单，适用于广泛推广应用。

本发明提供一种电池，包括上述的磷酸锰铁锂，因此该电池具有更优异的电化学性能(放电容量、倍率性能)。

本发明提供一种磷酸锰铁锂，其中，所述磷酸锰铁锂包括式1所示的内核以及设置于所述内核至少部分表面的碳包覆层；

LiMn_xFe_1-x PO₄式1；

式1中，0＜x＜1；

所述碳包覆层还包括M元素，M选自B、Al以及Ca中的至少一种。

如上所述的磷酸锰铁锂，其中，所述磷酸锰铁锂的D50为0.5-2μm。

如上所述的磷酸锰铁锂，其中，所述磷酸锰铁锂的压实密度≥2.4g/cm³。

如上所述的磷酸锰铁锂，其中，基于所述磷酸锰铁锂的总质量，所述碳元素的质量百分含量为0.5-3％；和/或，

基于所述磷酸锰铁锂的总质量，所述M元素的质量百分含量为0.1-5％。

本发明提供一种如上所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其中，包括：

对包括锂源、锰源、铁源以及磷源的第一原料体系依次进行第一研磨处理、第一干燥处理以及第一烧结处理得到前驱体；

将所述前驱体、碳源以及M源进行液相混合处理得到第二原料体系，对所述第二原料体系依次进行第二研磨处理、第二干燥处理以及第二烧结处理得到所述磷酸锰铁锂。

如上所述的制备方法，其中，还包括后处理，所述后处理包括对第二烧结处理后的产物进行粉碎分级处理，得到所述磷酸锰铁锂。

如上所述的制备方法，其中，所述粉碎分级处理的频率为20-40Hz。

如上所述的制备方法，其中，所述第一研磨处理中，时间为1-3h，频率20-80Hz；和/或，

所述第一干燥处理中，温度为80-300℃；和/或，

所述第一烧结处理中，温度为300-800℃，时间为120-600min。

如上所述的制备方法，其中，所述第二研磨处理中，时间为1-5h，频率为20-80Hz；和/或，

所述第二干燥处理中，温度为80300℃；和/或，

所述第二烧结处理中，温度为400-900℃，时间为2-12h。

本发明提供一种电池，其中，包括如上所述的磷酸锰铁锂。

本发明的磷酸锰铁锂，特殊的组成使得其兼具有优异的压实密度以及离子传输性能，有助于提高电池的电化学性能。

本发明的磷酸锰铁锂的制备方法，可以制备出上述的磷酸锰铁锂，该制备方法操作简单，适用于广泛推广应用。

本发明的电池，由于包括上述特殊组成的磷酸锰铁锂，因此具有优异的电化学性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或相关技术中的技术方案，下面对本发明实施例或相关技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本发明实施例1中磷酸锰铁锂的表面形貌图；

图2为本发明对比例1的磷酸锰铁锂的表面形貌图；

图3为本发明实施例1和对比例1的电池的0.1C充放电曲线图；

图4为本发明实施例1和对比例1的电池的1C充放电曲线图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的第一方面提供一种磷酸锰铁锂，磷酸锰铁锂包括式1所示的内核以及设置于内核至少部分表面的碳包覆层；

LiMn_xFe_1-x PO₄式1；

式1中，0＜x＜1；

碳包覆层还包括M元素，M选自B、Al以及Ca中的至少一种。

可以理解，碳包覆层可以设置于内核的部分表面形成磷酸锰铁锂，也可以设置于内核的整个表面形成磷酸锰铁锂。本发明的磷酸锰铁锂自内而外依次包括内核以及碳包覆层。

本发明的磷酸锰铁锂中，内核为包括锂元素、锰元素、铁元素以及磷元素的氧化物，内核用于为磷酸锰铁锂提供容量；碳包覆层至少包括碳元素，还包括M元素(B、Al以及Ca中的至少一种)，碳包覆层中的元素可以起到助溶剂的作用，调整磷酸锰铁锂的结晶程度以及颗粒形貌，使磷酸锰铁锂更均匀圆润，提高磷酸锰铁锂的压实密度以及容量；还可以在内核的至少部分表面形成快离子导体，为锂离子提供扩散通道从而提升磷酸锰铁锂的电化学性能。

本发明中，碳包覆层中的M元素可以以氧化物的形式存在，例如，氧化硼、氧化铝或氧化钙，也可以以含氧盐的形式存在，例如，硼酸锂。在一些实施方式中，碳包覆层中的M元素绝大部分以氧化物的形式存在。

本发明中特殊组成的磷酸锰铁锂具有优异的压实密度以及离子传输性能。本发明的磷酸锰铁锂在应用于电池时，可以在减少自身用量、减少导电剂用量以及减少粘结剂用量的情况下，依然使电池具有更优异的电化学性能，从而降低生产成本。

在本发明的一些实施方式中，当磷酸锰铁锂的D50为0.5-2μm时，磷酸锰铁锂兼具优异的压实密度以及离子传输性能。

进一步地，当磷酸锰铁锂的压实密度≥2.4g/cm³时，磷酸锰铁锂在应用于电池时，可以显著提升电池的能量密度。本发明中，磷酸锰铁锂的压力实密度指的是，使用磷酸锰铁锂制备得到的极片的压实密度。

可以理解，磷酸锰铁锂中，碳元素的含量以及M元素的含量对磷酸锰铁锂的性能会产生至关重要的影响，因此本发明可以通过对磷酸锰铁锂中碳元素的含量与M元素的含量进行选择，以期进一步提高磷酸锰铁锂的综合性能，使磷酸锰铁锂兼具更优异的容量以及压实密度。示例性地，在本发明的一些实施方式中，基于磷酸锰铁锂的总质量，碳元素的质量百分含量为0.5-3％；和/或，

基于磷酸锰铁锂的总质量，M元素的质量百分含量为0.1-5％。

本发明的第二方面提供一种第一方面的磷酸锰铁锂的制备方法，包括：

对包括锂源、锰源、铁源以及磷源的第一原料体系依次进行第一研磨处理、第一干燥处理以及第一烧结处理得到前驱体；

将前驱体、碳源以及M源进行液相混合处理得到第二原料体系，对第二原料体系依次进行第二研磨处理、第二干燥处理以及第二烧结处理得到磷酸锰铁锂。

具体地，将锂源、锰源、铁源以及磷源混合后，得到第一原料体系，对第一原料体系进行第一研磨处理，使第一原料体系中的颗粒纳米化以及使第一原料体系混合的更加均匀，然后对经第一研磨处理的第一原料体系进行第一干燥处理，从而去除第一原料体系中的水分，促进后续第一烧结处理的进行，接着对经第一干燥处理的第一原料体系进行第一烧结处理，得到包括锂、锰、铁以及磷的前驱体；

将前驱体、碳源以及M源进行液相混合处理后，得到第二原料体系，对第二原料体系进行第二研磨处理，使第二原料体系中的颗粒纳米化以及使第二原料体系混合的更均匀，然后对经第二研磨处理的第二原料体系进行第二干燥处理，去除第二原料体系中的水分，从而促进后续第二烧结处理的进行，接着对经第二干燥处理的第二原料体系进行第二烧结处理，形成包括内核以及碳包覆层的磷酸锰铁锂。

本发明对锂源不做特别限定，锂源可以为本领域常用的含有锂元素的化合物，示例性地，锂源可以为碳酸锂和/或氢氧化锂；本发明对锰源不做特别限定，锰源可以为本领域常用的含有锰元素的化合物，示例性地，锰源可以为磷酸锰和/或碳酸锰铁；本发明对铁源不做特别限定，铁源可以为本领域常用的含有铁元素的化合物，示例性地，铁源可以为碳酸锰铁、草酸铁、磷酸铁以及四氧化三铁中的至少一种；本发明对磷源不做特别限定，磷源可以为本领域常用的含有磷元素的化合物，示例性地，磷源可以为磷酸和/或磷酸二氢锂；本发明对碳源不做特别限定，碳源可以为本领域常用的含有碳元素的化合物。

本发明中，第一原料体系中，锂元素的摩尔含量与Mn元素以及Fe元素的摩尔含量之和的比值为(1.02-1.05)：1，可以将锂源、锰源、铁源、磷源以及水进行混合2-3h，得到第一原料体系。

本发明对第一干燥处理以及第二干燥处理的具体形式不做特别限定，第一干燥处理以及第二干燥处理的形式可以独立地选自喷雾干燥(使用喷雾干燥机进行)、烘箱干燥(使用鼓风干燥箱进行)以及微波干燥(使用微波烘干机进行)中的至少一种。

在一些实施方式中，第一烧结处理以及第二烧结处理可以在惰性气体氛围中进行，惰性气体可以选自氮气和/或氩气。

可以理解，第二原料体系中，碳元素的添加量则为磷酸锰铁锂中碳元素的质量百分含量，M元素的添加量则为磷酸锰铁锂中M元素的质量百分含量。

本发明的制备方法可以得到第一方面的磷酸锰铁锂，并且该制备方法没有增加额外的操作步骤，操作简单，适用于广泛推广应用。

在本发明的一些实施方式中，还包括后处理，后处理包括对第二烧结处理后的产物进行粉碎分级处理，得到磷酸锰铁锂。

具体地，还包括对第二烧结后的产物进行粉碎分级处理，以得到粒径适宜的磷酸锰铁锂，从而进一步提高磷酸锰铁锂的综合性能。

本发明对粉碎分级处理的具体方式不做特别限定，只要能够改变磷酸锰铁锂的粒径即可。在本发明的一些实施方式中，当粉碎分级处理的频率为20-40Hz时，可以在节约能耗的情况下，更容易的获得目标粒径的磷酸锰铁锂。

可以理解，磷酸锰铁锂的制备过程中，各步骤的具体工艺对磷酸锰铁锂的性能具有重要的影响，因此本发明可以通过对各步骤的具体工艺进行选择，以期制备出综合性能更优异的磷酸锰铁锂。示例性地，在本发明的一些实施方式中，第一研磨处理中，频率为20-80Hz，时间为1-3h时，有助于调整磷酸锰铁锂的大小以及形貌，进而有助于提升磷酸锰铁锂的压实密度。

当第一干燥处理中，温度为80-300℃时，可以在节约能耗的情况下，降低第一原料体系中的水分，有助于后续烧结处理的进行。

当第一烧结处理中，温度为300-800℃，时间为120-600min时，可以在节约能耗的情况下，保证烧结处理的效果。

进一步地，当第二研磨处理中，频率为20Hz-80Hz，时间为1-5h时，有助于调整磷酸锰铁锂的大小以及形貌，进而有助于提升磷酸锰铁锂的压实密度。

当第二干燥处理中，温度为80-300℃，可以在节约能耗的情况下，降低第二原料体系中的水分，有助于后续烧结处理的进行。

当第二烧结处理中，温度为400-900℃，时间为2-12h时，可以保证言包覆层的包覆效果，以及保证M元素的促溶效果，提高磷酸锰铁锂的容量以及压实密度。

本发明的第三方面提供一种电池，包括第一方面的磷酸锰铁锂。

在具体的实施方式中，可以使用本领域常用的方法将第一方面的磷酸锰铁锂制备成正极片，然后将正极片与本领域常用的负极片进行组装制备电池。

本发明的电池，由于包括第一方面的磷酸锰铁锂，因此该电池具有优异的电化学性能。

以下，将结合具体的实施例对本发明的技术方案进行进一步的解释说明。

实施例1

本实施例的电池通过包括以下步骤的方法制备得到：

1)磷酸锰铁锂的制备

a、将碳酸锂、四氧化三锰、磷酸铁、磷酸二氢锂以及水混合后，得到第一原料体系，将第一原料体系置于球磨机中，按照球料比5:1进行第一研磨处理，将第一研磨处理后的第一原料体系进行球料分离，得到固含量为50％的第一浆料，对第一浆料进行喷雾干燥(第一干燥处理)，得到第一喷雾料，将第一喷雾料装入石墨盒中，放置于窑炉中并添加氮气保护进行第一烧结处理，得到前驱体；

其中，第一原料体系中，Fe元素摩尔含量与Mn元素摩尔含量比为2：3，Li元素的摩尔含量与Mn元素与Fe元素的摩尔含量之和的比值为1.03：1，混合时间为2-3h；第一研磨处理中，频率为50Hz，时间为200min；第一干燥处理中，温度为200℃；第一烧结处理中，温度为600℃，时间为300min；

b、向前驱体中添加葡萄糖以及氧化硼，加入水后保持50％的固含量得到第二原料体系，对第二原料体系进行第二研磨处理，对第二研磨处理后的第二原料体系进行喷雾干燥(第二喷雾干燥处理)，得到第二喷雾料，将第二喷雾料装入石墨盒中，放置于窑炉中并添加氮气保护，进行第二烧结处理，得到粗磷酸锰铁锂；

其中，第二原料体系中，葡萄糖的质量百分含量为4％，氧化硼的质量百分含量为1.5％；

第二研磨处理中，频率为30Hz，时间为0.5h；第二干燥处理中，温度为220℃；第二烧结处理中，温度为700℃，时间为6h；

c、对粗磷酸锰铁锂进行粉碎分级处理，经包装得到磷酸锰铁锂；

粉碎分级处理中，分级频率设置为30Hz。

2)电池的制备

将步骤1)的磷酸锰铁锂、PVDF以及Super P按照95：2:3的质量比混合，加入NMP溶剂制得正极活性浆料，在涂布机上将正极活性浆料涂覆在铝箔的两个表面上，面密度控制在300mg/cm²(面密度＝极片质量/面积)，得到正极片；

将正极片、PP隔膜以及锂片层叠设置，得到电极组件，将电极组件置于铝塑膜中，向铝塑膜中注入电解液，经密封后得到电池；

电解液中，LiPF₆的浓度为1mol/L，溶剂包括EC、DMC以及EMC，EC、DMC以及EMC的体积比为25：5：70。

实施例2

本实施例的电池的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：

1)磷酸锰铁锂的制备

b、使用氧化钙替换氧化硼。

实施例3

本实施例的电池的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：

1)磷酸锰铁锂的制备

b、使用氧化铝替换氧化硼。

实施例4

本实施例的电池的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：

1)磷酸锰铁锂的制备

b、第二原料体系中，氧化硼的质量百分含量为5％。

实施例5

本实施例的电池的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：

1)磷酸锰铁锂的制备

b、第二原料体系中，氧化硼的质量百分含量为0.1％。

实施例6

本实施例的电池的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：

1)磷酸锰铁锂的制备

b、第二烧结处理中，温度为600℃。

实施例7

本实施例的电池的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：

1)磷酸锰铁锂的制备

b、第二烧结处理中，温度为750℃。

对比例1

本对比例的电池的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：

1)磷酸锰铁锂的制备

b、不加入氧化硼。

性能测试

对实施例和对比例的磷酸锰铁锂以及电池分别进行以下性能测试，结果见表1；

1、SEM

对实施例1和对比例1的磷酸锰铁锂进行SEM测试，获取实施例1和对比例1的磷酸锰铁锂的表面形貌图。图1为本发明实施例1中磷酸锰铁锂的表面形貌图；图2为本发明对比例1的磷酸锰铁锂的表面形貌图。从图1和图2可以看出，本发明实施例1中的磷酸锰铁锂更加光滑圆润。

2、压实密度

对正极片进行辊压测试，用测厚仪(万分尺或千分尺)测量辊压后极片的厚度和集流体厚度；

压实密度＝面密度/(辊压后极片厚度-集流体厚度)。

3、容量测试

在2.0-4.25V的电压测试范围，按照0.1C或1C的倍率充电至4.25V，然后在4.25V下恒压充电至电流≤0.02mA，静置2h，此时为不同倍率充电容量，然后按照0.1C/1C的倍率放电至2.0V，此时为不同倍率放电容量。

图3为本发明实施例1和对比例1的电池的0.1C充放电曲线图；图4为本发明实施例1和对比例1的电池的1C充放电曲线图。从图3和图4可以看出，本发明实施例的电池具有更优异的容量以及倍率性能。

4、能量密度

能量密度＝(放电容量×电压平均值)/质量，其中电压平均值是指电池在整个放电过程中的平均电压，质量是活性物质的重量。

表1

从表1可以看出，本发明实施例中的磷酸锰铁锂具有更优异的压实密度，在应用于电池时，可以提高电池的放电容量。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种磷酸锰铁锂，其特征在于，所述磷酸锰铁锂包括式1所示的内核以及设置于所述内核至少部分表面的碳包覆层；

LiMn_xFe_1-x PO₄式1；

式1中，0＜x＜1；

所述碳包覆层还包括M元素，M选自B、Al以及Ca中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂，其特征在于，所述磷酸锰铁锂的D50为0.5-2μm。

3.根据权利要求1或2所述的磷酸锰铁锂，其特征在于，所述磷酸锰铁锂的压实密度≥2.4g/cm³。

4.根据权利要求1-3任一项所述的磷酸锰铁锂，其特征在于，基于所述磷酸锰铁锂的总质量，碳元素的质量百分含量为0.5-3％；和/或，

基于所述磷酸锰铁锂的总质量，所述M元素的质量百分含量为0.1-5％。

5.一种权利要求1-4任一项所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，包括：

对包括锂源、锰源、铁源以及磷源的第一原料体系依次进行第一研磨处理、第一干燥处理以及第一烧结处理得到前驱体；

将所述前驱体、碳源以及M源进行液相混合处理得到第二原料体系，对所述第二原料体系依次进行第二研磨处理、第二干燥处理以及第二烧结处理得到所述磷酸锰铁锂。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，还包括后处理，所述后处理包括对第二烧结处理后的产物进行粉碎分级处理，得到所述磷酸锰铁锂。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述粉碎分级处理的频率为20-40Hz。

8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一研磨处理中，时间为1-3h，频率20-80Hz；和/或，

所述第一干燥处理中，温度为80-300℃；和/或，

所述第一烧结处理中，温度为300-800℃，时间为120-600min。

9.根据权利要求5-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第二研磨处理中，时间为1-5h，频率为20-80Hz；和/或，

所述第二干燥处理中，温度为80-300℃；和/或，

所述第二烧结处理中，温度为400-900℃，时间为2-12h。

10.一种电池，其特征在于，包括权利要求1-4任一项所述的磷酸锰铁锂。