CN1179911C - 烧结各向异性永磁铁氧体的生产方法 - Google Patents

烧结各向异性永磁铁氧体的生产方法 Download PDF

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Abstract

烧结各向异性永磁铁氧体的生产方法，涉及一种铁的氧化物和锶盐或钡盐的混和物直接生产各向异性永磁铁氧体的方法。它是将铁的氧化物和锶盐或钡盐混合而成的氧化铁组合物与锶铁氧体或钡铁氧体预烧料按比例进行混合、制粉、充磁成型和烧结，得各向异性永磁铁氧体产品。使用本发明方法生产永磁铁氧体时，不需要对现行二次工艺的生产设备和生产形式进行调整，能在永磁铁氧体生产厂家中直接进行生产。使用本发明生产各向异性永磁铁氧体能大幅度地降低生产成本，甚至比现有的锶铁氧体和钡铁氧体复合生产法的成本还要低。本发明不仅可用于各向异性永磁铁氧体的生产，同时还可用于生产性能优良的各向同性铁氧体。

Description

烧结各向异性永磁铁氧体的生产方法
技术领域  本发明涉及一种铁的氧化物和锶盐或钡盐混和物直接生产各向异性永磁铁氧体的方法。
背景技术  永磁铁氧体是目前世界上使用量最广、生产量最大的永磁材料，在汽车、家用电器、电机设备等领域得到了非常广泛的应用。
自上世纪五十年代发现永磁铁氧体以来，其品种、生产方法与生产工艺得到了非常大的发展，经历了从各向同性磁体到各向异性磁体、从钡铁氧体到锶铁氧体和从干压成型到湿压成型等重大技术跨越。
在永磁铁氧体中以各向异性烧结磁体的磁性能为最佳，其磁性能目前已达到了5.2MGOe，接近理论值，在汽车、家用电器、电机设备等许多领域有非常广泛的应用，也是目前生产量最大、品种最多的永磁体。但其生产过程一直是由预烧料生产的“一次工艺”和磁体生产的“二次工艺”两部分组成，没有发生根本性的变化，即，先对氧化铁和锶盐或钡盐进行预烧，使其反应生成铁氧体预烧料，然后经制粉、成型、烧结和磨加工等工序得磁体，成型时外加磁场进行取向，使生产的磁体具有各向异性。这种生产方法不仅路线长、过程复杂，而且耗能大，成本高。
在目前永磁铁氧体生产领域中，人们一直认为，因没有转化成铁氧体相的氧化铁和锶盐或钡盐混和物很难被外加磁场所取向，所以后来烧结过程中由它们反应所形成新的铁氧体相亦不具有外加取向磁场的取向方向，因此这些混和物组份的存在会降低各向异性永磁铁氧体的磁性能，特别是对高性能各向异性磁体的生产是十分不利的。
发明内容  本发明的目的旨在提供一种使用未经预烧的以铁的氧化物和锶盐或钡盐混合而成的氧化铁组合物，部分取代锶铁氧体或钡铁氧体预烧料进行烧结各向异性永磁铁氧体的生产方法。
本发明目的的实现方式为，烧结各向异性永磁铁氧体的生产方法，是将铁的氧化物和锶盐或钡盐混合而成的氧化铁组合物与锶铁氧体或钡铁氧体预烧料混合，氧化铁组合物的重量为混合物总重量的10-75％，混合后，加适量水进行湿磨，再充磁压制成生坯、烧结，得各向异性永磁铁氧体产品，氧化铁组合物中铁的氧化物：锶盐或钡盐的摩尔比为4.8-6.4∶1。
铁的氧化物为铁鳞、精矿粉、氧化铁红或其它铁源；锶盐包括碳酸锶、草酸锶和可以反应生成碳酸锶、草酸锶的组合物；钡盐包括碳酸钡、草酸钡和可以反应生成碳酸钡、草酸钡的组合物。
本发明氧化铁组合物中铁的氧化物和锶盐：钡盐的摩尔比最佳为5.6-6.2∶1。成型后生坯烧结温度和烧结时间根据所用窑炉不同而不同，一般在1120-1260℃下烧结1-3小时。
本发明是在永磁铁氧体的二次生产工艺中直接使用未经预烧的以铁的氧化物和锶盐或钡盐混合而成的氧化铁组合物，部分取代锶铁氧体或钡铁氧体预烧料来进行永磁铁氧体的生产。
在化学反应和晶体生长等过程中，人们常向体系中加入晶种，一方面可以加速反应的进行，另一方面因产物的晶体结构和加入的晶种结构相同，所以还能使生产出来的产物具有我们所预期的晶体结构。同样地，在永磁铁氧体二次工艺中，如果向砂磨机或球磨机中加入预烧料和上述氧化铁组合物，加入的预烧料磁粉也应具有相似的晶种作用，它不仅能加速烧结过程中氧化铁组合物形成铁氧体相的速度，而且还会使所生成的铁氧体能以预烧料磁粉晶体为结构模板进行晶体生长，使新生成磁粉的结构和空间取向与预烧料磁粉相同，从而表现出同预烧料磁粉完全相同的磁学性质。生坯成型时如果有外加磁场取向，氧化铁组合物烧结时所产生的铁氧体相也具有同外加磁场方向相一致的取向。因此使用本发明的生产方法完全可以生产出取向度高、磁性能好的各向异性磁体。
本发明所述的氧化铁组合物的取代量为10-75％，实际生产中以10-40％取代量为佳。当取代量在10％以内时，用本发明生产的各向异性永磁体的性能同不加氧化铁组合物生产的各向异性永磁体的性能几乎没有任何差异，但成本降低幅度不大，故氧化铁组合物的取代量应大于10％。但添加量也不能太大，如果加入量太大，就会出现烧结时成相反应不完全、取向度变差和磁体密度偏低等不利现象，导致所生产产品的磁性能下降太多，不能满足对产品磁性能的要求。经实验表明，当氧化铁组合物的添加量大于40％时，随着添加量的增加这种不利的作用开始变得越来越严重，因此，氧化铁组合物的添加量最好不要高于40％。
本发明所生产的产品磁性能除与取代物的添加量有关外，还与氧化铁组合物的质量有密切关系，当氧化铁和锶钡盐组合物的质量较好(杂质少)时，所生产的产品的磁性能就较高，如例三，以铁红加入到普通预烧料中，当添加量达到33％时，产品的性能甚至比不加氧化铁组合物时的性能要高出许多；但当加入的氧化铁组合物的质量很差(如，硅含量很高)时，氧化铁组合物的加入将对产品的性能产生较大的不利影响，如例五和例六。因此，氧化铁组合物的添加量应由预烧料性能、氧化铁组合物的质量和所需生产的产品质量要求而定。
除上述影响产品性能因素外，添加剂也对产品的性能有一些影响。发明中使用的添加剂为目前工业生产中常用的添加剂，如，碳酸钙、氧化铝、硼酸、二氧化硅和高岭土等。
上述可用铁的氧化物中，除铁鳞外，都可以直接添加使用，而铁鳞需要预先进行热处理，除去铁鳞表面微量的轧制油，否则，铁鳞表面轧制油的存在，将对干燥时生坯内部水的排出产生严重影响，使产品烧结时很易出现开裂。铁鳞的热处理温度为250-1000℃，最佳处理温度为350-550℃。经350-550℃热处理不仅能耗低、脱油完全，而且铁鳞活性高。
生坯中的磁粉在烧结中起到晶种的作用，烧结时它能促进氧化铁组合物反应，加速永磁铁氧体相的生成，从而使用本发明生产出高性能的同性永磁铁氧体成为可能。因此本发明不仅可用于各向异性永磁铁氧体的生产，同时还可用于生产性能优良的各向同性铁氧体(如例九)。
使用本发明进行永磁铁氧体生产时，不需要对现行二次工艺的生产设备和生产形式进行调整，能在国内外永磁铁氧体生产厂家中直接进行生产。同锶铁氧体和钡铁氧体复合生产方法相比，使用本发明生产的磁体的性能更好，成本也更低。
具体实施方式
例一：将50g铁鳞、16g碳酸锶、450g锶预烧料(由铁鳞、碳酸锶生产)和水750ml及其它添加剂同时加入到2升球磨罐中进行球磨，当粒度达到0.85um时出料，料浆在实验压机(江苏锡山市日新通用设备厂生产)上压制成φ34.50的生坯，成型时所使用的压力为15MPa、充磁电流为23A，产品在双推板工业窑(798厂生产)上进行，在1153℃(温度为窑炉显示值)下烧结1.5小时。
例二：将75g铁鳞(同例一)、11.5g碳酸锶、425g锶预烧料(同例一)和水750ml及其它添加剂按例一的生产方法生产，不同的是，在1130℃下烧结1.5小时。
例三：将150g氧化铁红、24.0g碳酸锶、350g锶预烧料(同例一)和水750ml及其它添加剂按例一的生产方法生产，不同的是，烧结温度1158℃烧结1.5小时。
例四：将100g铁鳞(同例一)、20.6g碳酸钡、4008锶预烧料(同例一)和水750ml及其它添加剂按例三的生产方法生产。
对照例一：将500g锶预烧料(同例一)和水750ml及与实施例一相同添加剂按例二的生产方法生产。
例五：将150g铁鳞、24.0g碳酸锶、350g锶预烧料(同例一)和水750ml及其它添加剂按例一的生产方法生产，不同的是，在温度1134℃下烧结1.5小时。
例六：将150g铁鳞(同例五)、24g碳酸锶、350g锶预烧料(金川30H-1(III))和水750ml及其它添加剂按例五的生产方法生产。
例七：将250g铁鳞(同例一)、38.9g碳酸锶、250g锶预烧料(由例五铁鳞生产)和水750ml及其它添加剂按例五的生产方法生产。
对照例二：将500g锶预烧料(同例七)和水750ml及与实施例一相同添加剂按例二的生产方法生产。
对照例三：将500g锶预烧料(899 30H-1(III))和水750ml及与实施例一相同添加剂按例二的生产方法生产。
例八：将150g铁鳞(同例一)、30.8g碳酸钡、350g钡预烧料和水750ml及其它添加剂按例五的生产方法生产。
例九：将100g精矿粉、16.0g碳酸锶、400g锶预烧料(同例一)和水750ml及其它添加剂按例五的生产方法生产异性磁体，不加充磁电流生产同性磁体。
例十：将200g精矿粉、32.0g碳酸锶、300g锶预烧料(同例一)和水750ml及其它添加剂按例五的生产方法生产异性磁体，不加充磁电流生产同性磁体。
例十一：将350g精矿粉、56.0g碳酸锶、150g锶预烧料(同例一)和水750ml及其它添加剂按例一的生产方法生产，不同的是，烧结温度1152℃烧结1.5小时。
例十二：将150g精矿粉、28.0g草酸锶、350g锶预烧料(同例一)和水750ml及其它添加剂按例十一的生产方法生产。
例十三：将150g精矿粉、16.0g氧化锶、18.0g碳酸氢铵、350g锶预烧料(同例一)和水750ml及其它添加剂按例十一的生产方法生产。
例十四：将150g铁鳞(同例一)、28.0g碳酸锶、350g锶预烧料(同例七)和水750ml及其它添加剂按例一的生产方法生产。
例十五：将100g精矿粉、14.4g碳酸锶、400g锶预烧料(金川30H-1(III))和水750ml及其它添加剂按例三的生产方法生产。
例十六：将150g铁鳞(同例一)、36g草酸钡、350g锶预烧料(同例一)和水750ml及其它添加剂按例一的生产方法生产，不同的是，烧结温度1147℃烧结1.5小时
例十七：将150g铁鳞(同例一)、23.1g碳酸锶、350g钡预烧料(同例八)和水750ml及其它添加剂按例一的生产方法生产，不同的是，烧结温度1190℃烧结1.5小时。
各例中所用的添加剂为目前工业生产中常用的添加剂，如，碳酸钙、氧化铝、硼酸、二氧化硅和高岭土等，加量按通常的加量。
上述各产品的磁性能见附表。
                            附表
实验号 磁体类型   BrT   HcbKA/m   HcjKA/m     (BH)mKJ/m3
  例一     异性   0.4147   250.9   257.7     32.5
  例二     异性   0.3976   275.9   287.7     29.6
  例三     异性   0.4043   269.6   279.8     31.0
  例四     异性   0.3966   248.2   255.7     29.4
  例五     异性   0.3909   268.4   280.5     28.9
  例六     异性   0.4012   277.1   289.9     30.3
  例七     异性   0.3889   241.6   255.3     28.3
  例八     异性   0.3799   228.3   233.1     26.7
  例八     异性   0.4130   238.1   243.5     32.2
  例九     同性   0.2551   171.4   276.5     11.1
  例九     异性   0.4018   237.1   245.5     30.7
  例十     同性   0.2439   161.6   277.4     10.0
  例十一     异性   0.3650   242.7   273.3     23.7
  例十二     异性   0.4048   251.7   257.7     30.5
  例十三     异性   0.4067   244.3   254.1     30.6
  例十四     异性   0.4032   249.8   256.4     30.7
  例十五     异性   0.4030   267.8   276.7     30.5
  例十六     异性   0.3956   226.1   232.6     29.3
  例十七     异性   0.3982   180.6   183.9     29.3
  对照例一     异性   0.3951   278.3   293.3     29.4
  对照例二     异性   0.3919   260.8   270.5     29.0
  对照例三     异性   0.4064   278.2   286.7     31.0

Claims (6)

1、烧结各向异性永磁铁氧体的生产方法，其特征在于是将铁的氧化物和锶盐或钡盐混合而成的氧化铁组合物与锶铁氧体或钡铁氧体预烧料混合，氧化铁组合物的重量为混合物总重量的10-75％，混合后，加适量水进行湿磨，再充磁压制成生坯、烧结，得各向异性永磁铁氧体产品，氧化铁组合物中铁的氧化物：锶盐或钡盐的摩尔比为4.8-6.4∶1，
铁的氧化物为铁鳞、精矿粉、氧化铁红或其它铁源，锶盐包括碳酸锶、草酸锶和可以反应生成碳酸锶、草酸锶的组合物，钡盐包括碳酸钡、草酸钡和可以反应生成碳酸钡、草酸钡的组合物。
2、根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于铁的氧化物和锶盐或钡盐混合而成的氧化铁组合物与锶铁氧体或钡铁氧体预烧料混合，氧化铁组合物的重量为混合物总重量的10-40％。
3、根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于氧化铁组合物中铁的氧化物∶锶盐或钡盐的摩尔为5.6-6.2∶1。
4、根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于生坯在1120-1220℃下烧结1-3小时。
5、根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于铁鳞先进行热处理，处理温度为250-1000℃。
6、根据权利要求5所述的生产方法，其特征在于铁鳞处理温度为350-550℃。
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