CN1179905C - 脱出陶瓷坯件中有机粘结剂的方法 - Google Patents

Abstract

从陶瓷坯件中脱出有机粘结剂的一种方法，其中使陶瓷坯件受到流动的含二氧化碳气氛处理，含二氧化碳流动气氛氧含量低到足以使约60%或以上的有机粘结剂被二氧化碳所氧化。对这种陶瓷坯件以大于约0.1℃的速率加热至氧化温度，并维持其在氧化温度条件下直至使至少约90%的有机粘结剂氧化。

Description

脱出陶瓷坯件中有机粘结剂的方法

技术领域

本发明涉及一种通过对有机粘结剂体系的氧化从陶瓷坯件中脱出有机粘结剂的方法。更具体地说，本发明涉及其中有机粘结剂体系在含二氧化碳流动气氛中被氧化的这种方法。

背景技术

制造陶瓷制品采用的方法是，混合陶瓷颗粒与有机粘结剂体系并使之成型为所需形式。成型后的陶瓷被称为坯陶瓷。此后，此坯陶瓷经焙烧，烧尽其粘合剂，并使之烧结形成一种实体。

在制造陶瓷薄膜中，脱出粘合剂的步骤是特别关键的。陶瓷薄膜是薄壁陶瓷，它可以是管型的，在高温下呈现离子传导性。这种薄膜已被用于氧与氢分离的反应器内。在目前应用实践中，粘合剂是在含氧气氛中通过缓慢加热而被脱出的，缓慢到每分钟十分之一度以下而时间持续长达96小时以上。这种缓慢处理速率致使薄膜制造经济上不可行。

如果粘合剂被迅速烧尽，无疑会导致薄膜破裂。粘合剂一般是有机的，如聚乙烯、甲基纤维素或聚甲基丙烯酸甲酯的。在加热过程中，粘合剂与空气中的氧进行放热反应而被氧化，形成二氧化碳及水蒸汽的气体混合物。在这种条件下放热趋向于增加燃烧速率，于是又释放甚至更多的热量。如果迅速加热坯陶瓷，会失去控制，引起飞温，以致气体反应产物快速膨胀，造成陶瓷破裂。为避免这一点，不得不使二氧化碳及水蒸汽非常缓慢地释放，而使处理时间很长。

对某些粘合剂如聚乙二醇，可以通过在惰性气体流动气氛中使之汽化的方法脱出。这种方法的问题是在薄膜中常常残留碳渣。在烧结陶瓷薄膜所必须的高温下，这残渣会从陶瓷本体上摄取氧，以致损坏陶瓷。为了防止这一点，US 4,994,436提供了一种处理气氛，其中粘合剂是在惰性处理气氛中被脱出的，然后用温和氧化气氛脱出薄膜内的痕量碳。这种温和氧化气氛可包含氮与最多50％的二氧化碳的一种混合物，使之在超过900℃的温度下烧去沉积的碳。同样，在F.K.Van Diejen，Euro Ceramics Vol.1.Processing of Ceramics(欧洲陶瓷卷1、陶瓷加工)，P1356-1365(European Ceramic Society)文献中，陶瓷中的残炭是在含二氧化碳气氛中和800℃以上的温度下脱出的。此外相关文献为US 4,622,240，它披露了在含氧化亚氮的燃烧气氛中减少积灰(soot formation)。

在所有前述参考文献中，是用含二氧化碳或含氧化亚氮的气氛以吸热方式氧化残炭，这与灼烧坯陶瓷内所含的粘合剂不同。在不同于灼烧独立陶瓷体的应用中，已用含二氧化碳气氛脱出有机粘结剂。例如，在US 5,302,412中采用单一的含二氧化碳气氛烧尽涂布于底物上的厚膜材料如墨汁中的粘合剂，以形成电子线路。这种厚膜材料由用于与有机粘结剂体系混合构成导体、电阻器及电容器的电器部件材料组成。如可理解的，涉及加热时间一般在5-15分钟之间的蓄热物质实在不多。此外，由于这种厚膜材料是被负载于底物上的，所以诸如破裂及裂隙问题均被减少。

如将论述那样，本发明提供一种可以比已有技术更快的速率实现从陶瓷坯件中脱出粘结剂而不损害陶瓷的方法。

发明综述

本发明提供一种脱出陶瓷坯件中有机粘结剂的方法。这里及在权利要求中所用的术语“陶瓷件”指的是成型陶瓷制品，诸如单或多层结构的，其构型包括管、板等，与诸如US 5,302,412中被粘接在支撑底物上的陶瓷制品不同。按照本发明，陶瓷坯件是被置于含二氧化碳的流动气氛中，此含二氧化碳流动气氛中氧含量低到足以使所有可被氧化的有机粘结剂中至少约60％的有机粘结剂被二氧化碳所氧化。对此陶瓷坯件以每分钟约0.1℃以上的速率加热至可使有机粘结剂氧化的氧化温度(或烧尽温度)。使该陶瓷坯件保持在氧化温度的条件下，直至使至少约90％及优选至少约99重量％的有机粘结剂氧化，从而使有机粘结剂在含二氧化碳气氛中脱出。

按照本发明方法，利用二氧化碳的限制氧化，使之无论何处都出于略放热的、热中性的、总的说来吸热的或全吸热的氧化条件下进行，避免陶瓷破裂及/或飞温。在有部分氧存在之处，该反应可以是略放热的、热中性的或总的说来吸热的。当基本上没有氧存在时，该反应条件将是全放热的。本发明意图覆盖所有这种可能性。

用氧含量低至足以使至少约60％的有机粘结剂被二氧化碳氧化的含二氧化碳气氛，保证氧化会在略放热的条件下进行。在这方面，可以用含约10％氧及约90％二氧化碳的气氛达到这种略放热条件。因此，用包含不小于约90体积％二氧化碳及不超过约10体积％氧的含二氧化碳气氛保证略放热的条件。

在有部分氧存在时，如由于陶瓷窑漏空气，无论何处有机粘结剂氧化都可以是热中性的至总的说来吸热的，这样有机粘结剂部分氧化为放热的，而其大部分氧化却是吸热的。随着含二氧化碳气氛中的氧含量下降，由二氧化碳发生的氧化越来越多，从而使反应条件变成更吸热的，甚至在基本上没有氧存在时，会成为全吸热的。至于空气渗入处理窑中，二氧化碳浓度在约70体积％以上时，平衡计算说明，在其余气氛由空气组成之处，有机粘结剂的氧化会保持总的说来吸热的。含约60体积％的二氧化碳的处理气氛是有利的，因为即使其余气氛是空气，有机粘结剂的氧化也会至少在热中性条件下进行。

优选气氛是一种含至少30体积％的二氧化碳的气氛，而其余组分可以是其它惰性气体如氮、氩等。这就是说，很低浓度的二氧化碳和其余气氛为惰性气体也是可能的，例如1％二氧化碳及其余为氮或氩的情况。因此，按照本发明的方法可以在二氧化碳浓度约1-100％的任何之处实施。随二氧化碳浓度上升，显明的缺点是有关二氧化碳的供应费用。

如前所述，本发明优点在于可以做到处理时间非常短。在这方面，加热过程中陶瓷温升速率优选不大于约50℃/分。但是，因为在常规陶瓷窑中不可能以这样快的速率加热陶瓷，加热速率不大于约20℃/分是更为实际的，出于安全和操作控制目的，加热速率范围在约5-15℃/分之间是尤其优选的。

加热陶瓷坯件所达到的氧化温度，随具体所用粘结剂体系而定，可介于约200-800℃之间。可以理解，在极低温度下也可能有氧化。但是从时间观点看，氧化发生其速率太低，以致这样的温度也没有吸引力。较高的温度实际上可保证使所有有机粘结剂氧化。但是，通常也不需要这样高的终止温度，因此，涵盖许多普通粘结剂体系的更实际的氧化温度是在约450-650℃的范围。氧化温度约600℃是尤其优选的，这是陶瓷处理窑的一般操作条件。

如上所述，按照本发明方法，陶瓷坯件是被保持氧化温度条件下，但不必是初期对该陶瓷坯件加热所达到的氧化温度条件。例如，一旦加热陶瓷坯件达到氧化温度，就可使其保持在该温度下，或可更进一步加热或甚至可使其部分冷却，只要保持该陶瓷温度处于氧化有机粘结剂的实际温度范围内。当然，例如要视所用具体粘结剂体系而定，在氧化过程中可使陶瓷温度变化于约200-800℃之间。

保持陶瓷坯件在这种氧化温度条件下的时间间隔可在约0.1-30小时之间。当然，时间间隔除随所用有机粘结剂而变外，也随尺寸、组合物和陶瓷厚度而变。对于壁厚约1.5毫米典型氧选择的陶瓷管构型薄膜，设计时间间隔为约10小时。较长的时间间隔甚至更能保证完全脱出碳及/或有机粘结剂残余物。

如前所述，本发明方法已具体应用于由传导氢或氧离子的氧化物或氧化物的混合物构成的陶瓷。用于氧传递薄膜型的钙钛矿是能按温度和压力对大气摄取或丢失氧的。因为在陶瓷体中除可构成热梯度外，也可产生合成及热应力。二氧化碳提供了一种优选环境，有助于降低或排除上述的应力，而且还有助于简化整个方法。这样就能快速烧结这些材料，甚至更进一步缩减处理时间。

附图简要说明

尽管本说明书以清楚指出申请人认为是其发明内容的权利要求作出结论，但应相信，在参阅相关附图后会对说明书理解更为充分，其中：

图1A和1B是对在空气及二氧化碳中被加热粘结剂体系的差热分析；和

图2是对按照本发明实施的粘合剂脱出方法与已有技术方法进行对比的图示说明。

详细说明

本发明通过在可氧化有机材料温度下改变脱出有机粘结剂的氧化过程性质，从总的说来放热的，至略放热的或中性放热的，和更优选为吸热的，能加快加热速率而不致损害陶瓷。一般，在约400℃以上，二氧化碳对有机粘结剂起氧化剂的作用，与已有技术不同的关键在于这种反应是吸热的。这样可使粘合剂的脱出受到充分控制，因为反应速率是受输入热量影响的，而且与二氧化碳反应的每个氢原子或碳原子实际上都趋向于吸收能量而排除了飞温的任何可能。

与碳反应的标准自由能在以上列出的氧化温度范围内是正的。因此，应用二氧化碳氧化的气氛不会是显而易见的。但是，由于氧化产物是在流动气氛中被脱出，这些条件是非标准的，而且有利于吸热氧化。例如，与一氧化碳形成的压力是否是0.01或0.001有关，在一般脱出粘合剂的温度范围的587℃温度下碳与二氧化碳之间的反应自由能可以变成负的。实际上，在二氧化碳含量约1％而其余为惰性气体时，该温度只达到613℃。

对于陶瓷管的制造，应该将部件置于陶瓷窑中。在陶瓷窑关闭之后，开始含二氧化碳气氛的清洗，并开始加热。加热速率受诸如陶瓷窑中蓄热物质和对避免10℃以上温度失衡的要求等因素控制。加热要达到基本烧尽所有粘合剂所必须的氧化温度。如上所述，此氧化温度范围可宽到约200-800℃之间。约450-650℃之间的范围是更优选的。对于许多普通钙钛矿，450℃温度可构成有利的反应速率。约600℃的温度作为普通陶瓷窑操作温度是尤其优选的。因此，对于壁厚约1.5毫米的钙钛矿管，这个氧化温度可以持续至少一小时。为保证脱出所有的粘合剂，时间间隔在约2-10小时之间对于这种管是更优选的。约30小时是保证烧尽这种管的所有有机粘结剂的最高极限(outsidelimit)。要指出的是，对于非常小的陶瓷构件，诸如实验试片，时间间隔约6分钟足够。这就是说，本发明涵盖了脱出至少约90重量％的有机粘结剂的几种方法。这个概念指的是，在烧结过程中，陶瓷构件应保持于含二氧化碳气氛中，以完全烧尽残余有机粘结剂材料。一般而言，可以认为，这个过程可以进行到脱出至少约99％的有机粘结剂，因为在高氧含量气氛烧结过程中，残留1％未烧尽的粘结剂是不会损害陶瓷的。

一旦脱出了有机粘结剂，就可将窑内气氛控制到适合具体陶瓷的烧结气氛下。继续这种烧结直至达到所需致密性。然后可在烧结气氛中冷却该陶瓷窑。

应当注意，对于有机粘结剂材料脱出程度的确定，就是用实验方法称量处理前后陶瓷坯，用已知有机粘结剂与陶瓷坯的重量比例的事情。此外，如上所述，为了首先进行这个反应，必须通过流动的含二氧化碳气氛移出反应产物。为了保证这种气氛有足够的流率，可测定陶瓷窑流出物中反应产物的浓度。陶瓷窑内不应有水凝结。

以下实施例证实按照本发明实施对陶瓷坯件处理的各个不同方面。

实施例1

对于图1A和1B，在二氧化碳气氛中，对由装有5.7毫克内含镧、锶、铁和铬氧化物的其组成为La_0.2Sr_0.8Cr_0.2Fe_0.8O₃的钙钛矿和0.98毫克内含29.6％甲基纤维素和70.4％水的有机粘结剂的试样管所组成的样品进行加热。在空气中对取自同一批前述样品并包含9.06毫克的氧化物和1.6毫克有机粘结剂的另一样品进行加热。比较此二曲线，可见到由于吸附水解离的初期吸热。在约500-600℃之间，可见到在空气情况下的温升，这意味着样品释热，而且温度不可控制，除非小心设定对样品的低加热速率。温度缺少控制会引起在处理过程中陶瓷破裂。当在二氧化碳中加热样品时，则显示吸热而非放热。

实施例2

对于图2，按照本发明在二氧化碳气氛中和在空气中处理由La_0.2Sr_0.8Cr_0.2Fe_0.8O₃组成的样品。正如所见，按照本发明处理，完成脱出粘合剂过程，用约10小时，而已有技术用约96小时。

实施例3

用含1.67克玉米油、0.92克凡士林和0.69克聚乙烯的粘结剂体系，制成钙钛矿(La_0.2Sr_0.8Cr_0.2Fe_0.8O₃)坯管，其直径为1.3厘米、长度15厘米和重量约32.6克。在二氧化碳流动气氛中，加热此坯管从室温至约1000℃，加热速率约20℃/分。加热用时间50分钟，并于1000℃温度下持续时间约10分钟。处理结束后，脱出粘合剂，证明此管没有任何损坏。

实施例4

采用等压挤压49克内含4重量％聚乙烯醇(PVA)和1重量％聚乙二醇(PEG)的钙钛矿(La_0.2Sr_0.8Cr_0.2Fe_0.8O₃)的方法，制造封端坯管，其直径约1.35厘米，长度约30厘米。在二氧化碳中以2℃/分速率加热此坯管至650℃，持续2小时，然后以加热速率约5℃/分将其再加热至1275℃。加热时间大约9小时，并将此管在此温度下保持约2小时。所得管无裂隙并被烧结至97％的理论密度。测试成品管的机械强度，确定它具有与常规方法制造的管的强度相同。然后在氧传递反应器中测试该管，确定其具有与按已有技术常规烧结的管相同的通量率。

尽管参考优选实施方案已对本发明进行了描述，但对于本领域技术人员而言，可在不偏离本发明的精神和范围的条件下，对内容进行许多变更、补加和省略。

Claims (7)

1、一种脱出陶瓷坯件中有机粘结剂的方法，所述方法包括：

将所述陶瓷坯件置于含二氧化碳流动气氛中，其二氧化碳浓度为60-100体积％并且氧含量为0-10％，使60-100％的所述有机粘结剂被二氧化碳氧化；

以0.1-50℃/分的速率加热所述陶瓷坯件，至可使所述有机粘结剂氧化的氧化温度；和

使所述陶瓷坯件保持在进行氧化的温度条件下，直至90-100重量％的所述有机粘结剂氧化，并因此在所述含二氧化碳流动的气氛内被脱出。

2、按照权利要求1的方法，其中所述含二氧化碳流动气氛为90-100体积％的二氧化碳。

3、按照权利要求1的方法，其中所述陶瓷坯件被保持在所述温度下，直至至少99重量％的所述有机粘结剂氧化。

4、按照权利要求1的方法，其中对所述陶瓷坯件以在5-15℃/分之间的速率进行加热。

5、按照权利要求1的方法，其中使所述陶瓷坯件保持在所述进行氧化的温度条件下0.1-30小时的时间。

6、按照权利要求1的方法，其中所述氧化温度范围在200-800℃之间。

7、按照权利要求1的方法，其中所述陶瓷是由传导氢或氧离子的一种氧化物或几种氧化物的混合物构成的。