CN117986141A - 二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯的制备方法，包括以下步骤：提供含二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯的反应液，所述反应液由3‑N,N‑二乙基氨基苯酚和第一原料反应后得到，所述第一原料包括邻苯二甲酸和/或邻苯二甲酸酐；对所述反应液进行初步提纯，除去醇类，得到醇含量小于1wt％的粗物料；对所述粗物料进行精制减压蒸馏，收集轻组分，得到二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯纯化产品。本申请旨在制备一种高品质的二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯。

Description

二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯的制备方法

技术领域

本申请涉及防晒剂领域，尤其涉及一种二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯的制备方法。

背景技术

UVA波段是指波长320～420nm的紫外线，它有很强的穿透力，可以直达肌肤的真皮层，破坏弹性纤维和胶原蛋白纤维，将皮肤晒黑，对于人类皮肤病甚至皮肤癌的发生都有至关重要的作用。

二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯，即DHHB，其CAS号为302776-68-7。DHHB在UVA波段区间有着较好的吸收，被广泛应用于防晒产品中。

目前，主流的DHHB制备方法通常为，以3-N,N-二乙基氨基苯酚为起始原料，经酰化、酯化反应制得含有DHHB的反应液，然后通过重结晶纯化、以及利用吸附剂或沉淀剂除去杂质，得到DHHB纯化产品。然而，这种制备方法步骤复杂；而且吸附剂或沉淀剂除杂会产生大量废渣；重结晶纯化时需要耗费大量有机溶剂，产生大量废液，还会导致加大产品中溶剂残留，“三废”处理压力大，耗费成本高且产品往往会带有不期望的颜色，品质较低。

发明内容

鉴于此，本申请提供一种二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯的制备方法，旨在制备一种高品质的二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯。

本申请的技术方案是这样实现的：

本申请提供一种二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯的制备方法，所述二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯的制备方法包括以下步骤：

提供含二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯的反应液，所述反应液由3-N,N-二乙基氨基苯酚和第一原料反应后得到，所述第一原料包括邻苯二甲酸和/或邻苯二甲酸酐；

对所述反应液进行初步提纯，除去醇类，得到醇含量小于1wt％的粗物料；

对所述粗物料进行精制减压蒸馏，收集轻组分，得到二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯纯化产品。

可选的，在本申请的一些实施例中，对所述反应液进行初步提纯，除去醇类，得到醇含量小于1wt％的粗物料的步骤包括：

对所述反应液进行预先提纯，除醇得到醇含量小于等于5wt％的预提纯物料；

对所述预提纯物料进行初级减压蒸馏，得到醇含量小于1wt％的粗物料。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述预先提纯的方法为蒸馏，所述蒸馏的内压为400～1000Pa，分离温度为70～120℃。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述预先提纯时，所述蒸馏的内压为500～600Pa，分离温度为90～110℃。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述初级减压蒸馏的条件为，内压为21～300Pa，分离温度为150～190℃。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述初级减压蒸馏的条件为，内压为50～100Pa，分离温度为150～160℃。

可选的，在本申请的一些实施例中，对所述粗物料进行精制减压蒸馏，收集轻组分，得到二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯纯化产品的步骤中，所述精制减压蒸馏的条件为，内压小于等于20Pa，分离温度为190～250℃；优选地，内压小于等于20Pa，210℃～220℃；

可选的，在本申请的一些实施例中，在进行所述精制减压蒸馏时，控制进料速度为3～10Kg/h·每平方蒸馏面积；优选地，所述进料速度为5～6Kg/h·每平方蒸馏面积。

可选的，在本申请的一些实施例中，对所述粗物料进行精制减压蒸馏，收集轻组分，得到二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯纯化产品的步骤中，对所述轻组分进行冷凝，得到二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯纯化产品，所述冷凝的温度为50～80℃；优选地，所述冷凝的温度为50～60℃。

可选的，在本申请的一些实施例中，对所述粗物料进行精制减压蒸馏，收集轻组分，得到二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯纯化产品的步骤包括：在内压小于等于20Pa、分离温度210～220℃、进料速度为5～6Kg/h·每平方蒸馏面积的条件下，对所述粗物料进行精制减压蒸馏，收集轻组分，在50～60℃的冷凝温度下，对所述轻组分进行冷凝，得到二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯纯化产品。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯纯化产品的色差值不高于15；和/或，

所述二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯纯化产品的纯度大于等于99％。

可选的，在本申请的一些实施例中，提供含二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯的反应液的步骤包括：

将3-N,N-二乙基氨基苯酚、第一原料和溶剂加入到反应容器中，进行酰化反应，得到2-(4-N,N-二乙基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸；

加入所述醇和酸性催化剂，进行酯化反应，然后，加入碱液至溶液pH为4～5，静置分层，收集有机层，得到含二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯的反应液。

本申请提供的技术方案，通过减压蒸馏，将有色杂质与DHHB有效分离，并将DHHB以轻组分形式馏出，大大提高了产品的纯度和色泽品质，而且，蒸馏纯化步骤简单，流程短；由于未额外引入其他辅助纯化材料，进一步提高了产品纯度，避免了因分离辅助纯化材料造成的产品损耗，提高了产品收率，且残留溶剂量少，减少了三废量，降低了三废处理成本和压力；此外，本申请在分离杂质前，先对反应液初步提纯至其醇含量低于1wt％，不仅有效去除了醇类、水等杂质，而且为后续的减压蒸馏操作创造了可施展的条件_，使得在进行减压蒸馏时能够精确控制内压，保证内压控制的稳定性，使得后续精制蒸馏能够顺利进行。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本申请第一实施例的一种二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯的制备方法的流程示意图；

图2是本申请第二实施例的一种二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯的制备方法的流程示意图；

图3是本申请第三实施例的一种二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯的制备方法的流程示意图；

图4是本申请第四实施例的一种二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯的制备方法的流程示意图；

图5是本申请第五实施例的一种二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯的制备方法的流程示意图。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。此外，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本申请，并不用于限制本申请。在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本申请说明书的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。

在本申请中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。

在本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。

本申请提出一种二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯的制备方法。

参阅图1，所述二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯的制备方法包括以下步骤：

步骤S10，提供含二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯的反应液，所述反应液由3-N,N-二乙基氨基苯酚和第一原料反应后得到，所述第一原料包括邻苯二甲酸和/或邻苯二甲酸酐；

步骤S20，对所述反应液进行初步提纯，除去醇类，得到醇含量小于1wt％的粗物料；

步骤S30，对所述粗物料进行精制减压蒸馏，收集轻组分，得到二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯纯化产品。

经发明人研究发现，导致DHHB产品色泽品质低的原因，一是DHHB合成过程中会产生有色杂质，二是主流制备方法中纯化除杂时加入的甲基叔丁基醚等沉淀助剂容易染色且不易完全分离。鉴于此，本申请通过减压蒸馏，将有色杂质与DHHB有效分离，而且由于DHHB是以轻组分形式馏出，大大提高了产品的纯度和色泽品质；而且，减压蒸馏的方式步骤简单、纯化流程短，有助于缩短生产时间，提高生产效率。同时，由于未额外引入沉淀助剂、吸附剂等其他辅助纯化材料，不仅避免了引入新杂质，进一步提高了产品纯度，且残留溶剂量少，减少了三废量，降低了三废处理成本和压力；而且避免了因分离辅助纯化材料造成的产品损耗，提高了产品收率。此外，本申请在分离杂质前，先对反应液初步提纯至其醇含量低于1wt％，不仅有效去除了醇类、水等杂质，而且为后续的减压蒸馏操作创造了可施展的条件，使得在进行减压蒸馏时能够精确控制内压，保证内压控制的稳定性，使得步骤S40能够顺利进行。

可以理解，本文所述的内压是指，在进行蒸馏时，所使用的蒸馏装置(例如蒸馏塔)的内部压力。

本申请实施例提出的制备方法能够制备出高纯度、低色度的DHHB产品，所述二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯纯化产品的色差不高于15；所述二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯纯化产品的纯度大于等于99％。

步骤S10中，所述反应液是指，以3-N,N-二乙基氨基苯酚和第一原料(包括邻苯二甲酸和/或邻苯二甲酸酐)为原料反应得到的溶液，其至少包含产物DHHB、醇类和有色杂质。本申请不限定反应液的具体来源，在以3-N,N-二乙基氨基苯酚和第一原料为原料的前提下制得的反应液均适用于后续的步骤S20～S40。作为示例，参阅图5，在本申请的一些实施例中，步骤S10可以按照如下步骤实现：

步骤S11，将3-N,N-二乙基氨基苯酚、第一原料和溶剂加入到反应容器中，进行酰化反应，得到2-(4-N,N-二乙基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸。

其中，所述溶剂为芳烃类有机物，包括甲苯和/或二甲苯。

实际应用时，酰化反应的温度为110～130℃，例如，110～115℃、113～118℃、118～121℃、120～125℃、125～130℃，等等；反应时间为4～8h，例如，4h、5h、6h、7h、8h等等。为进一步提高反应速度，还可以在反应容器上设置蒸馏装置，在反应过程中蒸馏掉一部分溶剂，促进原料充分接触，加快反应速率。酰化反应结束后，过滤除去固体杂质，然后用甲苯和/或二甲苯洗涤去除其中残余的原料(3-N,N-二乙基氨基苯酚和/或第一原料)，再使用醇类对产物进行洗涤，除去产物中的溶剂组分。

需要说明的是，本文中提到的反应的温度是指进行反应的溶液的温度，蒸馏时的分离温度是指蒸馏塔的塔底温度，后文不再赘述。

步骤S12，加入所述醇和酸性催化剂，进行酯化反应，然后，加入碱液至溶液pH为4～5，静置分层，收集有机层，得到含二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯的反应液。

其中，醇可以为碳原子数为1～12的醇溶液，例如，甲醇、乙醇、异丙醇、正己醇等等；酸性催化剂可以选自本领域常见的酸中的至少一种，例如，酸性催化剂可以选自硫酸、硝酸、盐酸、对甲苯磺酸中的至少一种，进一步地，所述酸性催化剂优选为浓硫酸和/或对甲苯磺酸；所述碱液可以选自本领域常见的碱性溶液中的至少一种，例如，碱金属的氢氧化物(如氢氧化钠、氢氧化钾等)、碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐(如碳酸钠、碳酸氢钠等)，所述碱液优选为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。

此外，在一些实施例中，在加碱中和时，加入的所述碱液的温度为50～70℃，例如，所述碱液的温度可以是50℃、55℃、60℃、65℃、70℃等等；所述碱液的质量浓度为5～30wt％，例如，5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％等等，优选为8～15wt％，更优选为10～12wt％。如此，有助于提高酸性催化剂的去除率和pH调节速度，进而提高生产效率，提高产品纯度。

此外，在一些实施例中，所述酯化反应时，所述反应容器内的真空度为15～20Kpa，例如，真空度可以为15Kpa、16Kpa、17Kpa、18Kpa、19Kpa、20Kpa等等；所述酯化反应的温度为105～115℃，例如，105～108℃、108～110℃、110～112℃、112～115℃，等等。如此，有助于在提高产率的前提下，有效减少杂质的产生。

步骤S20的作用在于除去反应液中的残留水和醇类，并确保物料中的醇含量低至1％以下，从而有助于提高DHHB纯化产品的纯度，同时，为步骤S30控制内压创造条件。

参阅图2，步骤S20具体可以包括：

步骤S21，对所述反应液进行预先提纯，除醇得到醇含量小于等于5wt％的预提纯物料；

步骤S22，对所述预提纯物料进行初级减压蒸馏，得到醇含量小于1wt％的粗物料。

在一些实施例中，所述步骤S21的目的在于初步脱水脱醇，将醇含量降低到一定程度，为后续步骤S22的高度脱醇创造基础。实际操作时，可以采用任意本领域常规方法脱水脱醇，只需确保得到的预提纯物料中的醇含量不高于5wt％即可。在本申请的一些实施例中，步骤S20可以采用常压蒸馏的方式进行初步提纯，具体地，蒸馏温度为150～190℃。此外，采用蒸馏的方式进行初步的脱醇脱水，这样一来，步骤S21、S22及S30可以采用依次连接的蒸馏塔实现，不仅装置系统的设计较为简单，而且能够实现连续生产，效率高且易于控制。进一步地，作为优选实施例，请参阅图3，本实施例中，步骤S20包括：

步骤S211，在内压为400～1000Pa、分离温度为70～120℃的条件下，对所述反应液进行蒸馏，得到醇含量小于等于5wt％的预提纯物料。

本实施例通过低真空减压蒸馏的方式，不仅能够有效分离出水和醇，而且降低了分离温度，该温度即使是常规反应釜也能稳定提供，从而降低了对设备的要求，有助于降低硬件成本。其中，内压可以为400Pa、500Pa、600Pa、700Pa、800Pa、900Pa、1000Pa等等；分离温度可以为70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃等等。进一步地，所述内压优选为400～800Pa，更优选为500～600Pa，所述分离温度优选为90～110℃，如此，有助于进一步提高分离效果和分离速度，降低预提纯物料中的醇含量。

步骤S22的作用在于进一步降低物料中的醇含量，从而有助于提高DHHB纯化产品的纯度，同时，确保步骤S30能够正常进行。实际操作时，步骤S22中，所述初级减压蒸馏的条件为：内压为21～300Pa，例如，内压可以为21Pa、40Pa、50Pa、60Pa、70Pa、100Pa、200Pa、300Pa等等；分离温度为150～190℃，例如，150℃、160℃、170℃、180℃、190℃等等。也即，步骤S22可以按照如下步骤实施：

请参阅图3，步骤S221，在内压为21～300Pa，分离温度为150～190℃的条件下，对所述预提纯物料进行初级减压蒸馏，得到醇含量小于1wt％的粗物料。

进一步地，作为优选实施例，所述内压为50～100Pa；和/或，所述分离温度为150～160℃，如此，有助于进一步提高分离效果和分离速度，降低粗物料中的醇含量。

步骤S30中，精制减压蒸馏得到轻组分和重组分，其中，轻组分为DHHB，重组分主要为有色杂质，经研究，有色杂质包含具有如下结构式(1)的杂质化合物以及其他高沸点杂质。

结构式(1)：

参阅图4，步骤S30具体包括：

步骤S31，在内压小于等于20Pa、分离温度190～250℃的条件下，对所述粗物料进行精制减压蒸馏，收集轻组分进行冷凝，得到二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯纯化产品。

通过优化蒸馏时的内压和分离温度，能够有效分离有色杂质和DHHB，得到高纯度的DHHB纯化产品。具体地，所述内压小于等于20Pa，具体可以为0.001Pa、1Pa、2Pa、3Pa、5Pa、10Pa、15Pa、19Pa等等；所述分离温度为190～250℃，例如，190℃、200℃、210℃、215℃、220℃、230℃、240℃、250℃等等。其中，所述分离温度优选为210～220℃，如此，有助于进一步提高分离效果和分离速度，提高产品纯度。

此外，在一些实施例中，所述精制减压蒸馏后，对轻组分的冷凝温度为50～80℃，例如，50～55℃、55～60℃、60～65℃、65～70℃、75～80℃等等，优选为50～60℃，如此，使得DHHB以粘度适宜的流体形式流出，不仅收集效率高，而且适用于常规冷凝设备，扩展了设备选择范围。可以理解，经精制减压蒸馏后，还可以对DHHB液体进行固化处理，然后粉碎得到DHHB粉末，其中，固化处理的方式可以参考本领域常规的DHHB固化步骤，在此不做详述。

此外，在一些实施例中，在进行步骤S40时，所述进料速度可以控制为3～10Kg/h·每平方蒸馏面积，优选为5～6Kg/h·每平方蒸馏面积，如此，能够控制蒸馏速度，有助于在提高分离效率和分离效果的同时，提高产品收率。其中，所述蒸馏面积可以理解为蒸馏设备中物料的液平面面积。

本申请进一步提出了优选实施例，本实施例中，步骤S30中，所述内压小于等于20Pa、所述分离温度为210～220℃，所述冷凝温度为50～60℃，所述进料速度为5～6Kg/h·每平方蒸馏面积，如此，能够获得最佳的分离效率、分离效果和收率。

下面通过具体实施例、对比例和实验例对本申请的技术方案及技术效果进行详细说明，以下实施例仅仅是本申请的部分实施例，并非对本申请作出具体限定。

实施例1

在氮气气氛下将396g(2.40mol)3-二乙基氨基苯酚、372.8g(2.52mol)邻苯二甲酸酐和1600g甲苯加入2000ml四口烧瓶中，并加热至110～115℃回流以进行酰化反应。反应2h后，开始蒸馏甲苯，蒸出800g甲苯后停止蒸馏，继续回流搅拌3h，然后将混合物冷却到室温并过滤，滤饼用320g甲苯洗涤，再用300g正己醇分两次洗涤，得到670g(2.14mol，89％)粉红色的2-(4-N,N-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸。

取626g的2-(4-N,N-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸和1200g正己醇加入至2000ml三口烧瓶中，滴加浓度为96wt％的硫酸106g后，抽真空至真空度约为15kPa，加热至105～115℃反应8h后，将混合溶液冷却至约70℃，加入830g约70℃的热水，再缓缓加入浓度为10wt％、温度约为70℃的氢氧化钠溶液，直至混合溶液的pH为4～5，分离水相，将有机层用500g、约70℃的热水洗涤，再次分离水相，收集有机相作为待纯化的反应液，备用。

将反应液输入到预先提纯蒸馏装置中，维持内压为约500Pa，分离温度为100℃，进行预先提纯蒸馏，蒸馏至无馏分出现，得到醇含量小于等于5wt％的重组分，即预提纯物料；然后，将预提纯物料输入到初级减压蒸馏装置中，控制内压至约100Pa，分离温度为150℃，进行初级减压蒸馏，蒸馏至无馏分出现，得到醇含量小于等于1wt％的重组分，即粗物料；再将粗物料以5Kg/h·每平方蒸馏面积的进料速度输入到精制减压蒸馏装置中，控制内压至20Pa，分离温度为210℃，冷凝温度为50～60℃，进行精制减压蒸馏，收集部分前馏分后，收集正馏分，得到淡黄色的二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯液体(DHHB)715g。对DHHB进行固化处理后，粉碎即得白色的DHHB粉末。

实施例2

本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于，本实施例中：

在氮气气氛下将396g(2.40mol)3-二乙基氨基苯酚、372.8g(2.52mol)邻苯二甲酸酐和1600g甲苯加入2000ml四口烧瓶中，并加热至110～115℃回流以进行酰化反应。反应2h后，开始蒸馏甲苯，蒸出800g甲苯后停止蒸馏，继续回流搅拌3h，然后将混合物冷却到室温并过滤，滤饼用320g甲苯洗涤，再用300g正己醇分两次洗涤，得到670g(2.14mol，89％)粉红色的2-(4-N,N-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸。

取626g的2-(4-N,N-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸和1200g正己醇加入至2000ml三口烧瓶中，滴加浓度为96wt％的硫酸106g后，抽真空至真空度约为20kPa，加热至105～115℃反应7h后，将混合溶液冷却至约70℃，加入830g约70℃的热水，再缓缓加入浓度为15wt％、温度约为70℃的氢氧化钾溶液，直至混合溶液的pH为4～5，分离水相，将有机层用500g、约70℃的热水洗涤，再次分离水相，收集有机相作为待纯化的反应液，备用。

将反应液转移到预先提纯蒸馏装置中，维持内压为约500Pa，分离温度为100℃，进行预先提纯蒸馏，蒸馏至无馏分出现，得到醇含量小于等于5wt％的重组分，即预提纯物料；然后，将预提纯物料输入到初级减压蒸馏装置中，控制内压至约100Pa，分离温度为150℃，进行初级减压蒸馏，蒸馏至无馏分出现，得到醇含量小于等于1wt％的重组分，即粗物料；再将粗物料以5Kg/h·每平方蒸馏面积的进料速度输入到精制减压蒸馏装置中，控制内压至20Pa，分离温度为215℃，冷凝温度为50～60℃，进行精制减压蒸馏，收集部分前馏分后，收集正馏分得到淡黄色的二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯纯化产品(DHHB)675g。对DHHB进行固化处理后，粉碎即得白色DHHB粉末。

实施例3

本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于，本实施例中：

精制减压蒸馏的分离温度为220℃。

实施例4

本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于，本实施例中：

预先提纯蒸馏的内压为400Pa；初级减压蒸馏的内压为200Pa；精制减压蒸馏的内压为5Pa，分离温度为220℃。

实施例5

本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于，本实施例中：

精制减压蒸馏的分离温度为230℃。

实施例6

本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于，本实施例中：

精制减压蒸馏的分离温度为190℃。

实施例7

本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于，本实施例中：

精制减压蒸馏的分离温度为250℃。

实施例8

本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于，本实施例中：

预先提纯蒸馏的内压为1000Pa。本实施例中，在进行初级减压蒸馏时，发现压力有上升趋势，压力不易稳定的问题，但能成功分离出轻组分，获得醇含量低于1％的粗物料。

实施例9

本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于，本实施例中：

预先提纯蒸馏的内压为800Pa。

实施例10

本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于，本实施例中：

预先提纯蒸馏的内压为400Pa，分离温度为70℃。

实施例11

本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于，本实施例中：

预先提纯蒸馏的分离温度为110℃。

实施例12

本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于，本实施例中：

预先提纯蒸馏的内压为1000Pa，分离温度为120℃。

实施例13

本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于，本实施例中：

初级减压蒸馏的内压为70Pa。

实施例14

本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于，本实施例中：

初级减压蒸馏的内压为21Pa。本实施例中，在进行初级减压蒸馏时，发现过程中有轻微的冲料现象，但能成功分离出轻组分，获得醇含量低于1％的粗物料。

实施例15

本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于，本实施例中：

初级减压蒸馏的内压为50Pa。

实施例16

本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于，本实施例中：

初级减压蒸馏的内压为300Pa。

实施例17

本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于，本实施例中：

初级减压蒸馏的分离温度为170℃。

实施例18

本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于，本实施例中：

初级减压蒸馏的分离温度为180℃。

实施例19

本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于，本实施例中：

初级减压蒸馏的温度为190℃。

实施例20

本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于，本实施例中：

精制减压蒸馏时，内压为10Pa，冷凝温度为60～70℃。

实施例21

本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于，本实施例中：

精制减压蒸馏时，内压为15Pa，冷凝温度为60～70℃。

实施例22

本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于，本实施例中：

精制减压蒸馏时，冷凝温度为70～80℃，进料速度为8Kg/h·每平方蒸馏面积。

实施例23

本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于，本实施例中：

预先提纯蒸馏的内压为550Pa，分离温度为90℃；精制减压蒸馏时，进料速度为3Kg/h·每平方蒸馏面积。

实施例24

本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于，本实施例中：

初级减压蒸馏的内压为50Pa；分离温度为160℃；精制减压蒸馏时，进料速度为6Kg/h·每平方蒸馏面积。

实施例25

本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于，本实施例中：

预先提纯蒸馏的内压为600Pa；初级减压蒸馏的分离温度为155℃；精制减压蒸馏时，进料速度为10Kg/h·每平方蒸馏面积。

对比例1

本对比例与实施例1基本相同，区别仅在于，本对比例中：

初级减压蒸馏的内压为10Pa。本对比例中，在进行初级减压蒸馏时，发现过程中有严重的冲料现象。

对比例2

本对比例与实施例1基本相同，区别仅在于，本对比例中：

初级减压蒸馏的内压为500Pa。初级减压蒸馏后，粗物料醇含量大于1wt％。

对比例3

本对比例与实施例1基本相同，区别仅在于，本对比例中：

初级减压蒸馏的分离温度为140℃。初级减压蒸馏后，粗物料醇含量大于1wt％。

对比例4

本对比例与实施例1基本相同，区别仅在于，本对比例中：

初级减压蒸馏的分离温度为200℃。

对比例5

本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于，本实施例中：

精制减压蒸馏的内压为40Pa。

对比例6

本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于，本实施例中：

精制减压蒸馏的分离温度为180℃。

对比例7

本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于，本实施例中：

精制减压蒸馏的分离温度为260℃。

对比例8

精制减压蒸馏时，冷凝温度为20～30℃，本对比例在进行精制减压蒸馏时，冷凝器出现堵塞趋势，制备过程因此中断。

对比例9

将实施例1中制备的有机层加入至蒸馏装置中，维持内压为约500Pa，加热至内温为100℃，蒸馏至无馏分出现；之后加入2.4L乙醇之后，将内温升至50℃，待熔融态产品完全溶解后，以3℃/hr的速度将内温缓慢冷却至15～20℃而使得结晶慢慢析出，保持搅拌一小时，之后再以3℃/hr的速度将内温缓慢冷却至0～5℃，保持搅拌一小时，趁冷过滤得到无色的二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯纯化产品636g。对DHHB进行固化处理后，粉碎即得DHHB粉末。

检测上述实施例和对比例的产率，以及制得的DHHB的纯度和色差值，结果记入表一中。其中，色差值检测方法如下：

称取30-40g样品于100ml小烧杯中，将样品在70℃下熔化呈油状，打开台式透射分光测色仪，对仪器进行黑校准，白校准，打开软件先测试标样，之后测试试样。平行测定两次，然后根据色差值公式，最后结果取平均值。

色差值公式：

公式中，△L＝L样品-L标准(明度差异)；△a＝a样品-a标准(红/绿差异)；△b＝b样品-b标准(黄/蓝差异)；“b”代表物体的黄蓝色：正值表示黄色，负值表示蓝色；“a”代表物体的红绿色：正值表示红色，负值表示绿色；“L”代表物体的明亮度：0-100表示从黑色到白色。

表一

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由表一可知：

各实施例制备方法的产率均在83％以上，且制得的DHHB纯度高于99％，色差小于15，残留溶剂在90ppm以内，且均优于对比例9，也就是说，传统重结晶方法制得的DHHB，色差高，残留溶剂量大，而经本申请的方法能够制得高产率、高纯度、低色差和低残留的DHHB。

进一步地，对比实施例1、13-19以及对比例1至4，可以看出，各实施例的纯度均高于对比例，说明控制初级减压蒸馏的内压、分离温度，有助于提高DHHB的纯度；此外，相较实施例14、16-19，实施例1、13和15兼具高产率和高纯度，控制内压、分离温度，有助于提高DHHB的产率和纯度。

对比实施例1-3、5-7、20-22以及对比例5-8，可以看出，当冷凝温度为20～30℃时，冷凝设备出现堵塞问题，纯化步骤不得不中断，同时，相较于对比例，各实施例兼具高产率、高纯度、低色差和低残留，说明控制精制减压蒸馏的内压小于20Pa、分离温度190～250℃和冷凝温度50～80℃，有助于提高DHHB的产率和品质。

以上对本申请实施例所提供的二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯的制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

Claims (10)

1.一种二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

提供含二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯的反应液，所述反应液由3-N,N-二乙基氨基苯酚和第一原料反应后得到，所述第一原料包括邻苯二甲酸和/或邻苯二甲酸酐；

对所述反应液进行初步提纯，除去醇类，得到醇含量小于1wt％的粗物料；

对所述粗物料进行精制减压蒸馏，收集轻组分，得到二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯纯化产品。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，对所述反应液进行初步提纯，除去醇类，得到醇含量小于1wt％的粗物料的步骤包括：

对所述反应液进行预先提纯，除醇得到醇含量小于等于5wt％的预提纯物料；

对所述预提纯物料进行初级减压蒸馏，得到醇含量小于1wt％的粗物料。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述预先提纯的方法为蒸馏，所述蒸馏的内压为400～1000Pa，分离温度为70～120℃；优选为所述蒸馏的内压为500～600Pa，分离温度为90～110℃。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述初级减压蒸馏的条件为，内压为21～300Pa，分离温度为150～190℃；优选为所述初级减压蒸馏的条件为内压为50～100Pa，分离温度为150～160℃。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，对所述粗物料进行精制减压蒸馏，收集轻组分，得到二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯纯化产品的步骤中，所述精制减压蒸馏的条件为，内压小于等于20Pa，分离温度为190～250℃；优选地，内压小于等于20Pa，分离温度为210～220℃。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，对所述粗物料进行精制减压蒸馏，收集轻组分，得到二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯纯化产品的步骤中，在进行所述精制减压蒸馏时，控制进料速度为3～10Kg/h·每平方蒸馏面积；优选地，所述进料速度为5～6Kg/h·每平方蒸馏面积。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，对所述粗物料进行精制减压蒸馏，收集轻组分，得到二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯纯化产品的步骤中，对所述轻组分进行冷凝，得到二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯纯化产品，所述冷凝的温度为50～80℃；优选地，所述冷凝的温度为50～60℃。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，对所述粗物料进行精制减压蒸馏，收集轻组分，得到二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯纯化产品的步骤包括：在内压小于等于20Pa、分离温度210～220℃、进料速度为5～6Kg/h·每平方蒸馏面积的条件下，对所述粗物料进行精制减压蒸馏，收集轻组分，在50～60℃的冷凝温度下，对所述轻组分进行冷凝，得到二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯纯化产品。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯纯化产品的色差值不高于15；和/或，

所述二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯纯化产品的纯度大于等于99％。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，提供含二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯的反应液的步骤包括：

将3-N,N-二乙基氨基苯酚、第一原料和溶剂加入到反应容器中，进行酰化反应，得到2-(4-N,N-二乙基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸；

加入所述醇和酸性催化剂，进行酯化反应，然后，加入碱液至溶液pH为4～5，静置分层，收集有机层，得到含二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯的反应液。