CN1179786C - 制备漂白土的方法 - Google Patents

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Abstract

通过首先将生粘土精选去除砂，然后用pH调节剂和路易斯酸盐调理，接着浓缩经过精选的粘土来制备改善了在油中的漂白性能的漂白土。

Description

制备漂白土的方法
技术领域
本发明涉及制备用于有效去除矿物油、植物油和动物油中的有色杂质的漂白土的方法。
发明背景
经酸处理的粘土通常用于吸附纯化石油产品和源于植物或动物源的油(食用油和非食用油)。由于粘土和粘土类物质通常着重于脱色效果，所以习惯上将用于油纯化的这类物质称为漂白土。在油中通常存在的目标有色杂质包括例如类胡萝卜素、叶黄素、叶黄素酯、叶绿素、生育酚以及氧化脂肪酸和脂肪酸聚合物。
从油中去除有色杂质的传统方法包括将油与“漂白土”充分接触，这种“漂白土”是对具有油漂白性能的粘土矿物的混合物的含糊称谓，但认为大部分包含坡缕石、海泡石和绿土。参见A.D.Rich的“Bleaching Clay”，Industrial Minerals & Rocks，第三版.，AIMMPE，N.Y.，93-101页(1960)。在20世纪初，发现“漂白土”和相关粘土矿物从油吸附或消除有色杂质的能力可通过酸活化来提高。因此，酸活化的粘土更广泛地用于漂白目的。
实际上，粘土的常规酸处理在粘土晶格的层内空间中由H+替代了可交换阳离子如K+、Na+和Ca2+，并还淋洗出一些Al3+、Fe3+和Mg2+金属阳离子。因此酸处理使得粘土在物理结构上具更多孔且在电化学上更具活性。
今天在工业上所用的酸活化粘土的通用方法包括研磨粘土使得其在水中被均匀活化和分散、将磨细的粘土在水中淤浆化并然后将酸加入到所得的粘土淤浆中。通常需要约6-8小时的酸浸渍以适合地酸活化粘土。接着将经浸渍的淤浆洗涤至基本不含溶解盐，根据具体所用的无机酸如为铁和铵的硫酸盐或氯化物。然后将经酸活化的粘土如通过过滤脱水，将所得的滤饼干燥并随后研磨成符合一定规格要求的产品。
下面的专利描述了各种处理粘土以增强其在去除有色化合物中的过滤性能的方法：Tellier的美国专利1,402,112号；Stratford的美国专利1,408,656号；Stratford的1,408,655号；Ruprecht的美国专利1,524,843号；Bierce的美国专利1,544,210号；Black的美国专利1,731,702号；Raine等人的美国专利1,739,734号；Sawyer等人的美国专利3,029,783号；Sugahara的美国专利3,617,215号；美国专利4,717,699号；美国专利4,847,266号和Alexander的美国专利4,919,818号。
例如Massaire等人的美国专利3,617,215号描述了一种制备酸活化漂白土的方法，该方法要求在高温(100-121℃)下用高剂量的浓酸与含水粘土淤浆混合，并接着洗涤和干燥酸化产物。但这种先有技术方法产生了高水平的残酸废液和其盐，其去除和处理非常昂贵。其它的制备漂白土的工业方法避免了使用大量的浓酸，但是需要高温(约1000°F)，因此是高费用的煅烧步骤来煅烧生粘土(例如Sawyer等人的美国专利3,029,783号)。
用于制备漂白土的生粘土原料包含各种类型的砂，其可包括石英、长石、云母和其它较硬的矿物。因为它们堵塞油处理设备并且基本上无漂白作用，这些砂组分事实上是惰性的漂白土污染物。
本发明涉及一种制备降低了惰性成分量的活性漂白土的改良方法。
发明概述
本发明的漂白土生产方法在基本上没有损害粘土矿物结构下改善了粘土矿物的酸活化。漂白土产品通过将颗粒坡缕石粘土原料用水淤浆化而形成水淤浆，从水淤浆中除去沙得到经精选的淤浆，通过混入调理剂如pH调节剂、路易斯酸盐和它们的混合物调理经精选的淤浆，将经调理的淤浆分离成酸性滤液和经调理的粘土浓缩物，并将经调理的粘土干燥成自由流动的颗粒物，其通常具有约5-25％重量、优选10-20％重量的游离水含量。
在一种本发明优选的方法中，经精选的淤浆具有25-45微米的平均粘土粒径。
在另一种本发明优选的方法中，在所述路易斯酸盐在加入pH调节剂前加入。
在另一种本发明优选的方法中，加入的pH调节剂选自硫酸、盐酸、磷酸、甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸和它们的混合物。
在还一种本发明优选的方法中，将所述粘土浓缩物干燥并且粉碎到如下的粒径分布，使得至少95％干重的颗粒具有5-400微米的粒径，低于2％干重的粘土颗粒具有大于400微米的粒径和低于3％干重的粘土颗粒具有低于5微米的粒径。
一种优选的坡缕石粘土原料是具有约5-9、优选约7-9的pH值的天然颗粒状坡缕石-绿土粘土矿物。实施淤浆化步骤使得含水淤浆中粘土的固体物含量占淤浆总重量的约5-30％重量。在固体物含量高于约20％重量时，如果需要，可加入分散剂以提高流动性能。在淤浆调理步骤中，将经精选的淤浆与约0.25-3％重量(基于固体物重量计算)的路易斯酸盐和/或足量的pH调节剂混合来将淤浆的pH调节到约0.5-6的值。进行固/液分离步骤，从而使经调理的粘土浓缩物的固体物含量占所述浓缩物总重量的15至最高可达50％重量、优选40至50％重量。
所得的漂白土可用于各种食用油等多种用途中的漂白目的。
附图简要说明
图1是按照本发明的制备漂白土方法的简化流程框图。在图1中，单个方框可指示几个单独步骤和/或操单元，它们一起发挥所需的功能；
图2是按照本发明制备漂白土的方法的另一个简化流程图；和
图3是按照本发明方法制备漂白土的再一个简化流程图。
优选实施方案的详细说明
尽管本发明可有许多不同形式的实施方案，但本专利说明书和附图只公开本发明的优选形式作为举例说明。但本发明并不受所描述的实施方案的限定。本发明的范围在所附的权利要求书中确定。
本发明方法的优选原料为天然坡缕石矿物和具有一些漂白活性的合成层状硅酸盐。术语“坡缕石”是指主要由细粒硅镁土矿物组成的天然材料，该材料还可包含绿土，在适合的水含量下通常具有塑性而在干燥或烘烤时硬化。尽管这种粘土通常包含片状硅酸盐，它也可包含其它赋予塑性并在干燥或烘烤时硬化的材料。在粘土中的伴生相可包括并不赋予塑性的材料和有机物质。术语“粘土矿物”是指片状硅酸盐矿物和赋予塑性并在干燥或烘烤时硬化的矿物。总的情况可参见Guggenheim，S.& Martin，R.T.，“Definition of Clay andClay Mineral：Joint Report of the AIPEA Nomenclature and CMSNomenclature Committees(粘土和粘土矿物的定义：AIPEA命名委员会和CMS命名委员会的联合报告)”， Clays and Clay Minerals 43：255-256(1995)。
粘土矿物具有由八面体单元和四面体单元的排列形成的矿物结构或通过由构成粘土矿物结构的原子的八面体片和一个或多个四面体片形成的堆积层的特征。以下举出两组天然的粘土矿物的例子。
第一种是Hormite组，这里定义为包括坡缕石和海泡石，其具有由粘土矿物结构的八面体单元和四面体单元形成的通道。
坡缕石(硅镁土)是一种在一些粘土沉积物中发现的矿物，是一种由下面的理想式表示的水合硅酸盐矿物：
(OH2)4(OH)2Mg5Si8O20·4H2O参见例如Grim，R.E.， Clay Mineralogy，第二版，McGram-Hill，Inc.，New York，N.Y.(1968)，115页。Hormite组矿物的其它成员如海泡石可伴生有坡缕石。
第二组是绿土组，包括蒙脱土和滑石粉(它们通过由八面体片和一个以上四面体片形成的堆积层构成)和它们的混合物。绿土是通称，是指各种也在一些粘土沉积物中发现的相关矿物。绿土矿物一般只以极小颗粒的形式存在。绿土由两个二氧化硅四面体片和一个中心氧化铝八面体片构成的单元组成。每个四面体具有指向绿土单元中心的尖。四面体和八面体片组合一起使得每个二氧化硅片的四面体的顶尖和八面体片的一个羟基层形成一公共层。参见前一参考书，77-78页。某些类型的绿土矿物如Na-蒙脱土展现出晶内溶胀。
具体地说，绿土族粘土矿物包括各种矿种：锰脱石、贝得石、绿脱石、锂锰脱石和皂石，其均可以各种量存在于粘土矿物中。
如上所述，非绿土类和hormite类的其它矿物通常以各种量存在于已采粘土中。这些矿物包括蛋白石、磷灰石、方解石、石英、长石、云母、无定形硅石(硅藻)、高岭石、黄铁矿和石膏。在所列的小组分中，广义的“砂”常包括石英、长石、云母和其它较硬的矿物。
对本发明的制备漂白土的方法来说通常优选具有约5-9的淤浆pH值的坡缕石-绿土类粘土。粘土的pH值用5％重量的粘土的蒸馏水淤浆测定。在用常规pH计测定pH值前将淤浆搅拌15分钟。
图1以框图方式描述了按照本发明的一种漂白土制备方法。图2是显示另一种适用方法的类似方框流程图。
总的来说参照图1和2，将生粘土原料用水淤浆化(循环和补充)，从而使得到的水淤浆具有约5-30％重量的粘土固体物含量(基于淤浆总重量和粘土干重计算)。在淤浆中，水和粘土在剧烈搅拌下混合(即高剪切水搅拌、分散或解集)。水搅拌可在一台适合的混合器中或一系列混合器中进行。
生已采粘土通常具有约40-55％的游离水含量。在淤浆化前可将生已采粘土粉碎到优选的粒径，通常低于0.5英寸(约13mm)的有效直径。优选实施多级粉碎，因为粘土的完全粉碎也粉碎砂类组分，使得这些污染物更难以从粘土中去除。
为了改善水粘土淤浆的流变性能，淤浆化步骤可任选包括使用分散剂如偏硅酸钠、焦磷酸四钠、三聚磷酸钠或焦磷酸二钠或六偏磷酸钠，其量最高可占干粘土的约1％重量。适用于本发明目的的可替用分散剂为草酸钾或聚丙烯酸钠(如果粘土在200-400℃下煅烧)。
接着从水淤浆中去除砂或砂类颗粒。适用于砂的去除的各种处理方法和相应设备包括离心机、湿筛、浮选机和圆锥分级器。对湿分级法和设备的讨论，参见Perry的“Chemical Engineering Handbook”，第7版，McGraw-Hill，Inc.，New York，N.Y.(1997)，19-23到19-30页。优选使用旋流分级器。
旋流分级器也称为水力旋流器，其具有顶部的圆筒部分和下部的锥体部分，端部为可调节开口。按照本发明，将水粘土淤浆沿切线方向泵入到水力旋流器的圆筒部分，从而产生离心作用并旋转。水力旋流器的盖具有向下延伸的称为旋涡溢流管的管，其切割涡流并排出上溢的粘土淤浆。砂和砂类颗粒沿陡峭锥形部分的壁向下移动并以部分脱水形式在端部排出。
为了较高的收率或改善砂的去除效果，除砂步骤可分多级进行。例如，可将大部分来自第一级水力旋流器的沉砂重新淤浆化并导入到第二个适合尺寸的下游水力旋流器中。然后将从第一级和第二级溢流出的粘土淤浆混合供进一步处理。
接着将除砂步骤得到的经精选的粘土淤浆进行调理步骤，在该步骤中将淤浆与路易斯酸盐和pH调节剂混合。在调理时粘土淤浆的总固体物含量为本发明的一个重要方面。在调理时粘土淤浆的总固体物含量维持在淤浆总重量的约5-30％重量并优选约5-15％重量的范围。在约环境温度到约80℃并优选环境温度到约60℃的温度下进行调理。
因为除砂步骤得到的经精选的水粘土淤浆的总固体物含量根据分离方法和原料淤浆的固体物含量的不同而不同，因此可能需要通过补充水或脱水的调节来将经精选的淤浆的总固体物含量调节到所需范围。例如当使用单台水力旋流器除砂时，原料淤浆的总固体物含量优选为约15-17％重量。在原料淤浆的这个总固体物含量范围内，水力旋流器通常产生具有约10-15％重量固体物含量的经精选的淤浆溢流。
所述调理剂可以是pH调节剂、路易斯酸盐或它们的混合物。
所述路易斯酸盐以约0.5-3％重量(基于淤浆中零水分含量的粘土干重计算)的量加入到经精选的淤浆中。虽然硫酸铝(Al2(SO4)3)是目前用于该处理的较佳的路易斯酸盐，但各种其它的路易斯酸盐包括硫酸亚铁、硫酸锌和硫酸钛也是可接受的。粘土的漂白活性通过导入高电荷和较小半径的阳离子如Al3+、Fe2+、Fe3+、Zn2+或Ti4+来增强，这些阳离子与水反应产生质子可供进一步反应。
阳离子的电荷和半径与离子的电离势相关。参见Mason，B.，Principles of Geochemistry，第二版，155页，Wiley and Sons，New York(1958)。电离势是离子电荷(Z)除以离子半径(r)的值，并且是电负性的有效度量。参考书同前，155-56。几种离子的电离势列于表1。优选具有约2.5-10的电离势的阳离子并且它们通过本发明优选的路易斯酸盐来提供，即铝盐如三氯化铝、硫酸铝等，铁盐如硫酸铁、硫酸亚铁等，硫酸锌等以及钛盐如硫酸钛等。
                 表1
                电离势
Cs+     0.60        Th4+    3.9
Rb+     0.68        Ce4+    4.3
K+      0.75        Fe3+    4.7
Na+     1.0         Zr4+    5.1
Li+     1.5         Be2+    5.7
Ba2+    1.5         Al3+    5.9
Sr2+    1.8         Ti4+    5.9
Ca2+    2.0         Mn4+    6.7
Mn2+    2.5         Nb5+    7.5
La3+    2.6         Si4+    9.5
Fe2+    2.7         Mo5+    9.7
Zn2+    2.7         B3+     13
Co2+    2.8         P5+     14
Mg2+    3.0         S6+     20
Y3+     3.3         C4+     25
Lu3+    3.5         N5+     38
Sc3+    3.7
所述pH调节剂优选为无机酸(或其混合物)例如磷酸、H2SO4和HCl，但也可包括有机酸如乙酸、草酸和柠檬酸。加入足量的pH调节剂来将经精选的淤浆的pH值调节到约0.5-6并优选约1-3的范围。
进行所需pH调节所需的pH调节剂的量根据经预调理的粘土的pH值、所选的pH调节剂、待调理的经精选的淤浆的总固体物浓度、经调理的浓缩物的固体物含量和所需的产物pH目标的不同而不同。最佳酸化是经调理淤浆的固/液分离度的函数。当使用优选的粘土原料(在经精选淤浆的优选的总固体物含量范围内，具有约5-9范围的pH值)时，在调理步骤中加入足量的pH调节剂以产生具有约0.01-1当量(N，酸当量浓度)的淤浆(基于淤浆的总体积计算)。如果选择的粘土原料具有约7-9的pH值，则将足量的酸与经精选的淤浆混合以获得约0.1-0.4当量(N)的优选范围的酸浓度。如果粘土原料具有通常较低的pH(约5到7)，则将足量的酸与经精选的淤浆混合以获得约0.01-0.3当量(N)的酸浓度。
粘土调理步骤可包括相对有限的升温以及搅拌。限制任何加热升温而使淤浆并不达到损害粘土的沸点。因此，在调理步骤时的淤浆温度优选维持在约环境温度到约60℃的范围。对于间歇式操作来说，可通过使用静态混合器、商业可得的混合器等设备容易地进行搅拌。
粘土与调理剂的接触时间可不同，但是有效操作应不少于15分钟。在调理步骤的平均搅拌时间优选为约15分钟到1小时。
在调理步骤后，经调理的淤浆通过离心、真空或加压过滤或膜过滤而分离成酸性滤液和经调理的粘土浓缩物。按照一种优选的实施方案，所述分离在高压压滤器上实施。适合的高压压滤器是能产生至高250psi压力的商品。例如，经调理淤浆被泵入到具有开口排放管的箱室形压滤器中以提取出酸性滤液(或母液)，同时将经调理粘土充满压滤器箱室。当压滤器室充满时酸性滤液的流速降低，这可作为停止将经调理淤浆送入压滤器的信号。接着高压的“压榨”施加到所述箱室中以进一步将粘土浓缩物的固体物含量提高到40-50％重量。
在压滤器箱室中的粘土滤饼可在高压(如20-150psi)下用导入的水洗涤。洗涤经调理的粘土以除去过量酸、溶解的铁、铵、铝、镁、钙离子和其它粘土污染物。可通过监测排出压滤器的滤液的pH来确定任选的洗涤步骤的结束。
得到的经调理粘土浓缩物或材料可根据需要而具有所需的稠胶、浆状或易碎饼状的稠度，条件是所得到粘土材料的固体物含量至少约15％重量并最高可达约50％重量。经调理粘土经常规的适合于颗粒物质的处理设备如旋转干燥器、急骤干燥器、流体床干燥器或喷雾干燥器干燥而将水分含量降低到不高于约25％重量(基于粘土重量计算)。在本发明的一个实施方案中，经调理粘土浓缩物在约90-150℃的材料温度下干燥。可在经干燥调理粘土上任选使用粉碎方法如针磨机研磨(pin mill grinder)来形成具有所需粒径分布的粘土。
酸性滤液可任选在具搅拌器的釜中或其他液体混合系统中用中和剂如碳酸钙(CaCO3)中和到约3-5的pH值。如果需要，可将一部分已中和滤液循环用于粘土淤浆化步骤。未循环的含沉淀盐类如石膏的滤液清洗液被送去废物处理。但是，只要固体盐在粘土淤浆化步骤前被清除，则可将全部酸性滤液循环。
图3显示了本发明的另一实施方案，其中经调理粘土浓缩物在通过加入无机酸如硫酸、盐酸等干燥前进行最终的酸化步骤。所述干燥步骤可在旋转干燥器、流化床干燥器、喷雾干燥器、急骤干燥器等中进行。
可使用按照本发明方法制备的组合物漂白的油包括食用油和非食用油。示例性的油已在前面述及。在本申请书中，术语“油”和其同义词包括源于植物、源于动物以及源于海洋生物的油脂，其在具体类型油的所需加工需要的特定温度下为液体。食用植物油类的例子包括低芥酸菜籽油、椰子油、玉米胚油、棉籽油、橄榄油、棕桐油、花生油、菜籽油、红花油、芝麻油、豆油和向日葵油。示例性的非食用植物油包括亚麻仁油和蓖麻油以及或许较少为人们所知的霍霍巴油。示例性的食用动物油包括猪油和牛油。非食用动物油的例子有低品级牛油和牛蹄油。
按照本发明方法生产的漂白土具有如下特征：
阳离子交换容量不大于约0.6毫当量/克(meq/g)，优选约0.2-0.5meq/g，通过亚甲蓝终点测定。
电导率不大于约2500微西门子/厘米(μS/cm)，通过将电极浸入到5％重量粘土悬浮液中测得。
pH值低于7、并优选约2-5，通过将电极浸入到5％重量粘土悬浮液中测得。
N2-BET表面积不大于约200m2/g；Brunauer等人，J.Am.Chem.Soc. 60：309(1938)。
N2-BET平均孔径为约7-12nm(纳米)；Brunauer等人，J.Am.Chem.Soc. 60：309(1938)。
乙二醇单乙基醚表面积不大于800m2/g，通过Carter等人在SoilScience 100：(5)：356-360(1965)中所述的方法测得。
CaO含量不大于1％重量。
曙红红色染料吸收值不大于约0.25相对吸光度，通过在518(±5nm)下测定1克粘土悬浮于20毫升0.1％染料溶液中并在沉降后用蒸馏水以1∶25(体积比)稀释产生的上清液得到。
可滴定表面酸度为约0.4-0.6meq/g，用在25℃±0.1℃下将0.01N或0.1N NaOH水溶液以不大于约0.6ml/min的加碱速率滴定获得的粘土水悬浮液(1％重量粘土)的总可滴定酸度和以相同方式滴定来自前述粘土水悬浮液的无粘土提取液的可滴定酸度之差计算。
S2表面酸度与总表面酸度之比为约0.15-0.45，按下式计算：S2/(S1+S2+S3+S4)
式中：
S1代表对于可交换氢和Fe的第一水解步骤的pH值为约3.5-4.0的滴定终点；
S2代表对于Al水解和部分来自Fe的第二水解步骤所贡献的pH值为约5.3-6.3的滴定终点；
S3代表对于Fe的第三水解步骤的pH值为约7.0-8.3的滴定终点；和
S4代表对于Mg的第一水解步骤的pH值为约10.4-11.2的滴定终点；所有滴定均按上述测定表面酸度的步骤进行。
下面将通过实施例进一步说明本发明。
实施例1：测得的对曙红红色染料溶液的漂白效果
通过将足够的曙红生物染色剂(来源：Fisher Scientific)溶解于去离子水中来制备0.1％重量红色染料溶液。将20g染料溶液样品用经0.25N硫酸调理经精选的坡缕石-绿土漂白土处理，其中粘土负荷分别为：0.4g漂白土/20ml染料溶液和1g漂白土/20ml染料溶液。将经精选的漂白土加入到染料溶液中并在机械摇床上振摇15分钟。机械振摇后，让经精选的漂白土沉降1小时并然后将沉积混合物离心。取出1毫升得到的液相并用24毫升蒸馏水稀释而得到1∶25稀释液。使用Beckman DU40光度计在516-518nm波长下测量稀释样品的吸光度。用两种商品漂白土进行相同测试。结果列于下面的表2。
表2
                                  相对吸光度(516-518nm)
未处理染料溶液                             2.55
0.4g经精选的漂白土/20g溶液                 1.25
1.0g经精选的漂白土/20g溶液                 0.08
0.4g Pro-Active1                          2.42
1.0g Pro-Active1                          1.95
0.4g Filtrol F1052                        1.94
10g Filtrol F105 2                         0.188
1可购自Oil-Dri Corporation of America的漂白土
2可购自Engelhard Corporation的漂白土
实施例2：漂白土的制备
按照本发明处理来自各种矿床的粘土矿物而使固体物含量为约40-50％重量并然后干燥。漂白效果列于下面的表3。
表3：粘土的湿法精选
样品  酸化 矿物 叶绿素(ppb)  R/Y
粘土矿床I  0.25N H2SO4 Ca/Mg蒙脱石 4,589  8.5/70
粘土矿床II  0.25N H2SO4 Ca/Mg蒙脱石/蛋白石CT 4,415  7.5/70
粘土矿床III  0.25N H2SO4 Ca/Mg蒙脱石+痕量坡缕石 4,408  7.9/70
粘土矿床IV  0.25N H2SO4 混有少量DE的坡缕石/绿土 ＜50  2.2/50
粘土矿床V  0.25N H2SO4 坡缕石+痕量绿土 83  2.6/60
粘土矿床VI  0.25N H2SO4 坡缕石/绿土混合物 296  6.3/70
漂白条件：原料油含13,427ppb叶绿素；使用2.25”比色池得到的AOCS红/黄色色度：＞20/70。在26”Hg真空下将200g油、1.375％重量酸活化粘土矿物(w/w油)在230°F下保持30分钟。
实施例3：向日葵油的漂白效果
将最初颜色指数为4.65的向日葵油用常规酸化的坡缕石-绿土粘土(Pro-Active；约3％重量H2SO4)和经用硫酸铝处理的精选坡缕石-绿土粘土(WB-C；约1％重量硫酸铝，干计)漂白。漂白条件如下：在26-28”Hg真空下将200g油在220°F下保持30分钟。
漂白结果列于下表4中。
表4：漂白后的颜色指数3
Figure C0181223200181
3颜色指数＝[红+黄/10]/2，其中红和黄为AOCS红/黄罗维邦色度值。
实施例4：豆油的漂白结果
将具有约320ppb的叶绿素含量的豆油(200g等份)在248°F及26-28英寸真空下用常规的酸化坡缕石-绿土粘土(Pro-Active；约3％重量H2SO4)和经用0.25N H2SO4处理的精选坡缕石-绿土粘土(WB-A)处理30分钟。漂白结果列于下表5。
表5：漂白后的叶绿素含量
实施例5：脱臭低芥酸菜籽油的漂白结果
将具有13,398ppb的叶绿素含量及约20/70的红/黄色色度值的低芥酸菜籽油(200g等份)在230°F及26-28英寸真空下用常规酸化坡缕石-绿土粘土(Pro-Active；约3％重量H2SO4)和经用0.25N H2SO4处理的精选坡缕石-绿土粘土(WB-A)处理30分钟。通过将60g等份的漂白油用3-10％重量蒸汽在500°F(260℃)和真空度(＜1mmHg)下处理60分钟而将低芥酸菜籽油脱臭。结果列于下表6。
表6
脱臭后的叶绿素含量和色度
  “-”表示没有数据；油并不适合脱臭
实施例6：橄榄仁油的漂白结果
将具有约19,263ppb的叶绿素含量的橄榄仁油(200g等份)用常规的酸化坡缕石-绿土粘土(Oil-Dri Pro-Active；约3％重量H2SO4)和经用0.25N H2SO4处理的精选坡缕石-绿土粘土(WB-A)漂白。漂白条件如下：200g油；温度230°F；时间30分钟；真空度26-28”Hg。
漂白结果列于下表7。
表7：漂白后的叶绿素含量
实施例7：棉籽油的漂白结果
将最初颜色指数为5.7的精选棉籽油(200g等份)用坡缕石-绿土粘土(Oil-Dri B-80；没有酸化))和经用硫酸铝处理的精选坡缕石-绿土粘土(WB-C；约1％重量硫酸铝，干计)漂白。漂白条件如下：100g油；温度194°F；时间20分钟；真空度26-28”Hg。
漂白结果列于下表8。
表8：漂白后的颜色指数
实施例8：脱臭玉米油的漂白结果
将最初颜色指数为约7.3的玉米油(200g等份)用坡缕石-绿土粘土(Oil-Dri B-80；没有酸化)、常规酸化的坡缕石-绿土粘土(Oil-Dri Pro-Active；约3％重量H2SO4)和经用硫酸铝处理的精选坡缕石-绿土粘土(WB-C；约1％重量硫酸铝，干计)漂白。漂白条件如下：200g油；温度220°F；时间30分钟；真空度26-28”Hg。
通过将60g等份的漂白油用3-10％重量蒸汽在500°F(260℃)和真空(＜1mmHg)下处理60分钟而将经漂白的玉米油脱臭。最终油的颜色指数值列于下表9。
表9：漂白和脱臭后的颜色指数
实施例9：棕榈油的漂白结果
将最初红色色度值为约12.4的马来西亚棕榈油(200g等份)用坡缕石-绿土粘土(Oil-Dri B-80；没有酸化)、常规酸化的坡缕石-绿土粘土(Oil-Dri B-81；约1％重量H2SO4)和经用0.1N H2SO4处理的精选坡缕石-绿土粘土(WB-B)漂白。漂白条件如下：在26-28”Hg真空下将200g油在194°F下加热15分钟预干燥，然后在大气条件及194°F下，在搅拌下用750ppm的20％重量H3PO4溶液预处理20分钟，接着在194°F及26-78”Hg真空下加入粘土进行漂白，并然后加热到230°F并在该温度下保持30分钟。
漂白结果列于下面的表10。
表10：脱臭后的红色色度值
在所有漂白实施例中，在漂白后使用配有加压氮气源和衬有滤纸(Whatman 541)的Baroid杯将粘土与油分离。
前面的专利说明书和实施例均是示例性的，并不构成对本发明的限定。在本发明的宗旨和范围内还可能存在并易于为本领域技术人员理解的其它实施方案。

Claims (29)

1.一种制备漂白土的方法，所述方法包括：
将颗粒坡缕石粘土原料用水淤浆化而形成水淤浆，所述水淤浆具5-30％重量的粘土固体物含量，基于所述淤浆的总重量计算；
从所述水淤浆中除去沙得到经精选的淤浆；
通过混入调理剂调理所述经精选的淤浆，其中所述调理剂选自pH调节剂、路易斯酸盐和它们的混合物，用量占淤浆中粘土干重的0.25-3％重量，从而将所述淤浆的pH值调节到0.5-6的范围；
将所述经调理的淤浆分离成酸性滤液和具有15％重量至最高可达50％重量的粘土固体物含量的经调理的粘土浓缩物，基于所述浓缩物的总重量计算；并且
将所述经调理的粘土干燥成自由流动的颗粒物。
2.权利要求1的方法，其中所述粘土原料通过将生粘土的粒径降低到13mm以下形成。
3.权利要求1的方法，其中所述经精选的淤浆具有25-45微米的平均粘土粒径。
4.权利要求1的方法，其中所述粘土原料为天然存在的坡缕石-绿土粘土矿物。
5.权利要求1的方法，其中在调理前将砂与所述水淤浆分离。
6.权利要求1的方法，其中用水力旋流器将所述砂与水淤浆分离。
7.权利要求1的方法，其中所述路易斯酸盐选自硫酸锌、硫酸铝、硫酸亚铁、硫酸钛和它们的混合物。
8.权利要求1的方法，其中所述路易斯酸盐在加入pH调节剂前加入。
9.权利要求1的方法，其中所述pH调节剂选自硫酸、盐酸、磷酸、甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸和它们的混合物。
10.权利要求1的方法，其中选择所述粘土原料，使其具有5-9范围的pH值，并且其中将无机酸与所述经精选的淤浆混合来获得0.01-1当量范围的酸浓度。
11.权利要求1的方法，其中选择所述粘土原料，使其具有7-9范围的pH值，并且其中将无机酸与所述经精选的淤浆混合来获得0.01-0.4当量范围的酸浓度。
12.权利要求1的方法，其中将接收的一部分或所有酸性滤液循环使用。
13.权利要求1的方法，其中将一部分或所有酸性滤液中和并然后在粘土原料的淤浆化中循环使用。
14.权利要求1的方法，其中所述经调理的粘土浓缩物具有凝胶或糊状的稠度。
15.权利要求1的方法，其中所述经调理的粘土浓缩物具有脆、硬饼状的稠度。
16.权利要求1的方法，其中将所述已干燥的粘土粉碎成所需的粒径分布。
17.权利要求1的方法，其中在调理时所述经精选的淤浆的总固体物含量占所述淤浆总重量的5-15％。
18.权利要求1的方法，其中将所述经调理的淤浆浓缩成具有40-50％重量的粘土固体物含量。
19.一种制备具有改善性能的漂白土的方法，所述方法包括：
将颗粒坡缕石粘土原料用水淤浆化而形成具5-30％重量的总固体物含量的水淤浆；
从所述水淤浆中除去沙得到经精选的淤浆；
通过将所述经精选的淤浆的pH值调节至1-3来调理所述淤浆，其中通过加入一组由无机酸、路易斯酸盐和它们的混合物组成的调理剂来调节所述pH值；
将所述经调理的淤浆分离成酸性滤液和具有15％重量至50％重量的粘土固体物含量的经调理的粘土浓缩物；并且
通过将所述经调理的粘土加热至90-150℃的温度范围来将其干燥。
20.权利要求19的方法，其中所述调理步骤包括在调节pH值后将所述淤浆在环境温度到80℃的温度下搅拌。
21.权利要求19的方法，其中在调理步骤时所述淤浆具有不低于15分钟至最长可达1小时的平均搅拌时间。
22.权利要求19的方法，其中在固/液分离阶段用水洗涤所述粘土浓缩物，并然后在干燥前将经洗涤的粘土浓缩物进一步脱水到具有40-50％重量的固体物含量。
23.权利要求19的方法，其中将所述粘土浓缩物干燥并且粉碎到如下的粒径分布，使得至少95％干重的颗粒具有5-400微米的粒径，低于2％干重的粘土颗粒具有大于400微米的粒径和低于3％干重的粘土颗粒具有低于5微米的粒径。
24.权利要求19的方法，其中所述淤浆化步骤通过将粘土原料与水一起搅拌来完成。
25.权利要求19的方法，其中所述淤浆化步骤包括将粘土原料与水和粘土分散剂混合。
26.权利要求19的方法，所述方法以连续法实施。
27.权利要求19的方法，所述方法以分批法实施。
28.一种制备漂白土的方法，所述方法包括：
在分散剂和水存在下将颗粒粘土原料搅拌至具有10-30％重量的粘土固体物含量，基于所述淤浆的总重量计算；
在水力旋流器中将所述水淤浆分级以除去砂；
在加热和搅拌下，将所述经分级的粘土与硫酸铝和硫酸混合形成经调理的淤浆，其中硫酸铝以占淤浆中粘土干重的0.25-3％重量的量加入，硫酸以足以获得0.01-1当量的淤浆酸浓度的量加入；
通过过滤将所述经调理的淤浆浓缩成具有15％重量至50％重量的粘土固体物含量；和
将所述经浓缩的粘土干燥至水分含量占所述经调理的粘土的干重的5-25％重量。
29.权利要求28的方法，其中所述淤浆酸浓度为0.1-0.4当量。
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