CN1179754C

CN1179754C - 能高效产生空气负离子的电气石复合粉体及其制备方法

Info

Publication number: CN1179754C
Application number: CNB021238928A
Authority: CN
Inventors: 金宗哲; 梁金生; 冀志江; 王静; 隋同波; 白树军; 张连松
Original assignee: BEIJING BUILDING PAINT PLANT; China Building Materials Academy CBMA
Current assignee: Beijing Building Paint Plant; China Building Materials Academy CBMA
Priority date: 2002-07-08
Filing date: 2002-07-08
Publication date: 2004-12-15
Anticipated expiration: 2022-07-08
Also published as: CN1386550A

Abstract

本发明提供制备高效产生空气负离子复合粉体的技术、工艺和配方。将天然极性矿物，如铁电气石、镁电气石、铁镁电气石、锂电气石等超细粉碎，并与稀土复合盐类(或稀土复合氧化物)、纳米半导体材料等进行机械化学复合；或将极性矿物电气石经过表面处理(如，100～900℃热处理、表面酸碱处理)再与稀土盐类和纳米光催化半导体材料复合制备一种高效率产生负空气离子复合材料。该产生空气负离子的复合粉体比单纯电气石和其它材料产生空气负离子能力提高2倍以上，可用于建筑内墙装饰腻子、涂料、纤维、塑料等，增加空气中的负离子浓度达到室外或旷野中空气负离子浓度的水平。本材料同时具有抗菌和空气净化功能。

Description

能高效产生空气负离子的电气石复合粉体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种利用稀土盐类、纳米光催化半导体材料和天然极性矿物电气石进行机械化学和理化技术处理形成的一种高效率产生负空气离子的复合材料。

背景技术

在1902年，科学界就已肯定了空气离子的生物学意义，日本1938年就有“空气离子的实践与理论”的论著。在1980年，德国医学界率先证明正离子多的地方人们得各种慢性疾病的比率高，发生交通事故也多；“山水”好的地方负离子多，空气明显清新，发病率底。空气负离子的作用已被广大医学界所认同，除了有益人体健康之外，还具有杀菌、除尘、除臭作用。一般情况下，在城市密闭室内的空间空气负离子的浓度在100个/cm³以下，绿化的街道100-300个/cm³，旷野郊区或公园500-1000个/cm³，海滨、森林和瀑布等疗养地带10000个/cm³左右(《生态学杂志》1998，17(6)：56-60)。室内空气负离子浓度水平低的原因包括人数、自然通风、污染等因素。根据大地测量学和地理物理学国际联盟大气联合委员会采用的理论，空气负离子是O₂ ^-(H₂O)或OH^-(H₂O)n或CO₄ ^-(H₂O)n。显然，室内的空气负离子浓度低，不利于人体健康；提高室内空气负离子的浓度使达到与室外、旷野郊区或公园的水平是本发明的主要目的之一。

1986年日本环境学家Kubo发现电气石具有抗水体污染作用，1998年利用电气石的电解水作用申报“产生空气负碱性离子的方法和设备”的美国专利(专利号：5728288)，目前，主要用空气负离子发生器来提高室内空气负离子的浓度，其主要缺点：一是要消耗电能，二是采用电晕放电产生空气负离子的同时，易于产生有害气体，如：氮氧化物NO_x和臭氧O₃等。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明是研制出稀土激活的电气石复合粉体，可用于建筑物的内墙装饰材料，克服空气负离子发生器的缺点，利用装饰材料的发射负离子功能来增加室内空气负离子浓度达室外旷野水平，没有能源的消耗和其它污染。此外，还可把该空气负离子粉体用于纤维、塑料等用于增加其与空气作用产生空气负离子功能。

本发明的技术方案包括：一种能高效产生空气负离子的复合粉体，其特征是主要成分为极性矿物电气石、稀土复合盐或稀土氧化物和光催化半导体材料，按重量百分比计，其中电气石占 58～90％，稀土复合盐或稀土氧化物占 2～40％，光催化半导体材料占 2～40％。

所说的极性矿物电气石为选自铁电气石、镁电气石、铁镁电气石、锂电气石中的一种或几种。

所说的稀土复合盐为选自LaPO₄、CePO₄、NdPO₄、Ce(NO₃)₃、La(NO₃)₃、Nd(NO₃)₃，或稀土氧化物为选自CeO₂、Ce₂O₃、La₂O₃、Nd₂O₃中的一种或几种。

所说的光催化半导体材料为选自纳米二氧化钛、氧化锌、氧化锡、三氧化二铁、氧化钨中的至少一种。

一种制备上述能高效产生空气负离子复合粉体的方法，其特征是铁电气石、镁电气石、铁镁电气石、锂电气石经过使粒径至少小于10微米的超细粉碎后，表面经过热处理或/和酸或碱处理再与其它组份混合。

上述方法中所说的表面热处理温度区间为100～900℃，热处理时间为1～3小时。

本发明方法中酸处理时所使用的酸为HF、H₂SO₄、HCl、HNO₃中的一种或几种的混合溶液，碱处理中所使用的碱为LiOH、NaOH、KOH三者之一或二者混合，也可用KHSO₄∶CaF₂的2∶1混合物。

所说铁电气石、镁电气石、铁镁电气石、锂电气石中的一种或几种与稀土类LaPO₄、CePO₄、NdPO₄、Ce(NO₃)₃、La(NO₃)₃、Nd(NO₃)₃或氧化物CeO₂、Ce₂O₃、La₂O₃、Nd₂O₃中的一种或几种的采取机械混合方式或以水为介质进行研磨混合。

以下对本发明中各个组份的作用机理作较详细的阐述和说明：

本发明首次利用稀土盐或氧化物、纳米半导体材料与理化处理过的电气石进行机械化学复合，利用稀土离子来激活提高电气石对空气分子的电离能力。稀土元素的原子结构特点是原子半径大，原子外层的电子结构相同(都是两个电子)，次外层的电子结构基本相同，而第三层的4f轨道上有未成对电子，电子的电离能低。纳米半导体起增加光活性、调节粉体表面导电能力的作用，正是由于稀土元素有变价特性，在电气石颗粒的强电场作用下，增加电子转移能力，增强电气石电场对空气中水分子电解能力，使水合羟基离子OH^-(H₂O)n增多，提高了空气负离子的发射能力。

本发明的目的是利用稀土复合盐或复合氧化物的激活作用，利用纳米半导体材料增加光活性、调节电导率作用，电气石的表面理化处理可使之易于和稀土及纳米半导体材料复合，从而提高极性矿物电气石电解空气中的水的能力，从而增加空气中的离子。

极性矿物的特性选取和处理

电气石(Tourmaline)是一种由Al、Na、Ca、Mg、B和Fe等元素组成的含水、氟等环状硅酸盐晶体矿物。其成分中富含挥发组分硼和水，所以多与气候作用有关，多产于伟晶岩及气成热液矿床中。是具有单极性轴的矿物晶体，其化学通式为：电气石矿物的化学成分非常复杂，直到二十世纪五十年代对其晶体结构确定以后，才提出比较合理的成分：其通式可表示为XY₃Z₆Si₆O₁₈(BO₃)₃W₄，式中，X＝Na、Ca、K、□(空位)，Y＝Mg²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Al、Fe³⁺、Mn³⁺、Li，Z＝Al、Fe³⁺、Cr³⁺、Mg，W＝OH、F、O。X，Y，Z三位置的原子或离子种类不同会影响电气石的颜色。依据在Y位占位原子种类的不同，将电气石分为铁电气石、镁电气石、铁镁电气石、锂电气石等等。19世纪末发现其具有压电和热释电效应，20世纪80年代日本环境学家Kubo发现其晶体一端吸附铜离子，推断其具有自然电极性。我们对不同种类的电气石进行研究发现有些种类的电气石确实存在自发激化，并用扫描电镜和电子探针直接观测到了电气石的电极性和电气石粉体颗粒间的相互排斥与吸引，但并非所有的电气石都具有较高的电极性，应对矿物进行筛选。产于伟晶岩中的铁电气石、镁电气石、铁镁电气石、锂电气石等都有比较强的自发激化性质。本发明中选用的电气石为这几种电气石中的一种或几种。电气石颗粒沿晶体极性轴C轴的两端带有自发激化电荷，类似于永久性磁铁一样其自发电极不会消失，能长期保持其电极性作用。1微米以下电气石颗粒表面附近的电场可达10⁷v/m。

对电气石进行超细处理，可增加其比表面积，也增加了电气石的电场效能。本发明要求对电气石进行超细粉碎，粒径小于10微米，最好小于3微米，小于1微米更能发挥其电性能。

对电气石进行100～900℃温度热处理，可以提高其表面电极性。本发明要求在100～900℃之间，选择一个温度进行热处理。热处理一方面可以使粉体表面吸附的气体分子脱离，另一方面由于热作用影响其结构的稳定性，来增加其自极化强度。

本发明要求对超细粉碎电气石进行表面处理，或不处理均可。但进行表面酸碱处理可以剥离或除去表面吸附的空气分子(如O₂、N₂、CO₂、H₂O等)，减小由于颗粒电极性吸附极性分子而将表面自激化电荷部分中和的影响，从而更有利于电气石颗粒表面电场作用的发挥。电气石除了溶解于单种HF外，还溶解于两种或两种以上酸的混合液；溶解于强碱如NaOH、KOH或以特定比例配制两种盐的混合盐。本发明电气石颗粒的表面处理采用混合酸、强碱或以一定比例配制的混合盐。

稀土盐或氧化物的选取

稀土元素的最外层为两个6s电子，第三层的4f电子从0填充到14，尤其是原子序数小的前几种元素4f层填充电子数少。这些电子结构特征决定稀土元素的前几种容易产生电子转移，例如镧、铈和钕的电离能分别为5.61eV、5.65eV、5.49eV，不仅在稀土元素中，在整个化学元素中电离也是比较低的。所以本发明选用镧、铈和钕的盐类或复合氧化物作为产生空气负离子复合材料的激活剂。

纳米半导体粉体的选取

半导体材料在超细情况下，尤其是达到纳米级时，会表现出极大的光活性。选用光活性比较大的纳米半导体材料添加到稀土复合的电气石粉体中的目的是为了增加材料的吸收光子能力，使复合粉体有能量来源，更有效地激活电气石电离空气分子(尤其是空气中的水分子)能力。此外，光催化半导体粉体包围电气石颗粒还具有调节表面导电能力作用，如前所述所选用的半导体粉体有纳米二氧化钛、氧化锌、氧化锡、三氧化二铁、氧化钨等。当前生产技术上比较成熟、成本比较低、效果比较好的纳米半导体材料是二氧化钛(锐钛型)，二氧化钛的禁带宽度为3.2eV，可见光中的紫外部分完全可以提供产生空气离子所需能量。

稀土盐或氧化物和纳米二氧化钛与电气石的复合

沿电气石极性轴c的两端分别带有正负电荷表面存在电场，类似于电偶极子，粉体间存在吸引和排斥，要充分发挥其电极性需要把电气石颗粒有效地分散开。选用稀土元素和纳米半导体粉体作为分散颗粒介质。复合工艺是把稀土盐(或氧化物)、纳米二氧化钛和经表面处理的电气石经机械研磨，一方面机械作用可改变粉体的化学活性，有利于粉体复合；另一方面在机械力的作用下使电气石颗粒被稀土和半导体纳米粉包裹。这样形成稀土和纳米二氧化钛包覆电气石的形态，在扫描电子显微镜下和电子探针观察分析，由于电气石的电极性，仅在机械力作用下就可使微米级的电气石粉体被二氧化钛和稀土盐均匀包裹。

当空气分子与复合粉体碰撞时，强电场作用于空气中水分子(水分子的电解电压为1.23伏)电离形成HO^-，HO^-吸引空气水分子中形成HO^-(H₂O)n，增加空气中的负离子浓度。

本发明所提供的复合粉体材料可广泛用于建筑内墙材料、水泥、涂料、纤维、塑料等的添加剂，使其具有释放负离子功能。本发明的材料同时具有抗菌和空气净化功能。

具体实施方式

1、原料及配方

实例1

(按重量百分含量计，以下同)

成分铁镁电气石(％) CePO₄(％) 纳米级TiO₂(％)

58 20 22

实例2

成分镁电气石(％) CePO₄和LaPO₄复合盐(％)纳米级TiO₂(％)

60 30 10

实例3

成分锂电气石(％) 纳米级TiO₂(％)

90 10

本发明中所使用的极性矿物电气石、稀土复合盐(氧化物)和纳米级光催化半导体材料均可在市场上购买到，本实施例中所使用的材料购自西宁钢源集团实业有限公司，材料名称为激活电气石粉。

2、粉体制备工艺

①将纯电气石矿经过气流磨粉碎达粒径小于10微米乃至5微米；

②将超细电气石粉体在电炉中热处理1～3小时，温度区间为100～900℃，不得超过900℃。

③将处理后的电气石超细粉经过酸处理或碱处理，并烘干；

④将工业用稀土磷酸盐或氧化物超细粉碎(10微米以下)，并和纳米级二氧化钛混合超细起机械化学作用；

⑤处理好的电气石粉体和稀土与纳米二氧化钛的粉料在混料机中充分混合；

⑥最终最大粒径小于10微米，然后包装。

3、性能指标

测试方法：将按上述实例1-3的成分以及制备方法所得到的稀土激活高效产生空气负离子电气石复合粉体500克放置在1m³的密闭仓中，均匀铺开在平面上，密闭24小时，用AlphaLab有限公司产的Air Ion Counter测定仓中的空气离子浓度。

测试结果测试条件室温20℃ 相对湿度45％

实例1	实例2	实例3
实例1	实例2	实例3	1000个/cm³	1200个/cm³	500个/cm³

由实例1、2、3可以看出，在只有在极性矿物电气石、稀土复合盐和光催化半导体材料三者配合作用下，才能达到最佳的产生空气负离子的效果。

Claims

1、一种能高效产生空气负离子的复合粉体，其特征是主要成分为极性矿物电气石、稀土复合盐或稀土氧化物和光催化半导体材料，按重量百分比计，其中电气石占58-90％，稀土复合盐或稀土氧化物占2-40％，光催化半导体材料占2-40％。

2、根据权利要求1所述的能高效产生空气负离子的复合粉体，其特征是极性矿物电气石为选自铁电气石、镁电气石、铁镁电气石、锂电气石中的一种或几种。

3、根据权利要求1所述的能高效产生空气负离子的复合粉体，其特征是所说的稀土复合盐为选自LaPO₄、CePO₄、NdPO₄、Ce(NO₃)₃、La(NO₃)₃、Nd(NO₃)₃中的一种或几种，稀土氧化物为选自CeO₂、Ce₂O₃、La₂O₃、Nd₂O₃中的一种或几种。

4、根据权利要求1所述的能高效产生空气负离子的复合粉体，其特征是所说的光催化半导体材料为选自纳米二氧化钛、氧化锌、氧化锡、三氧化二铁、氧化钨中的至少一种。

5、一种制备权利要求1所述的能高效产生空气负离子复合粉体的方法，其特征是极性矿物电气石经过使粒径至少小于10微米的超细粉碎后，表面经过热处理或/和酸或碱处理再与稀土复合盐或稀土氧化物以及光催化半导体材料混合；

所述极性矿物电气石为选自铁电气石、镁电气石、铁镁电气石、锂电气石中的一种或几种；

所述稀土复合盐为选自LaPO₄、CePO₄、NdPO₄、Ce(NO₃)₃、La(NO₃)₃、Nd(NO₃)₃中的一种或几种，稀土氧化物为选自CeO₂、Ce₂O₃、La₂O₃、Nd₂O₃中的一种或几种。

6、根据权利要求5所述的方法，其特征是所说的表面热处理温度区间为100～900℃，热处理时间为1～3小时。

7、根据权利要求5所述的方法，其特征是所说的酸处理中所使用的酸为HF、H₂SO₄、HCl、HNO₃中的一种或几种的混合溶液，碱处理中所使用的碱为LiOH、NaOH、KOH三者之一或二者混合，也可用KHSO₄∶CaF₂的2∶1混合物。

8、根据权利要求5所述的方法，其特征是所说铁电气石、镁电气石、铁镁电气石、锂电气石中的一种或几种与所述稀土复合盐或稀土氧化物中的一种或几种的采取机械混合方式或以水为介质进行研磨混合。