CN117964356A - 一种永磁锶铁氧体及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种永磁锶铁氧体及其制备方法与应用，属于铁氧体材料制备技术领域。本发明所提供的永磁锶铁氧体化学式为：SrCux/2Six/ 2Fe11.8‑xO19，其中0＜x≤0.3；其制备方法包括：对制备原料进行一次球磨、干燥、预烧，破碎过筛，得到预烧料颗粒；对预烧料二次球磨，得到二次球磨浆料；加磁场取向，湿法压制成型，得到生坯；干燥，然后梯度升温烧结，得到所述永磁锶铁氧体。本发明所提供的永磁铁氧体室温下磁性能优异且温度系数较低，能够在电机中保持工作点的稳定性和高效率的输出、减少损耗，有较高的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及铁氧体材料制备技术领域，尤其涉及一种永磁锶铁氧体及其制备方法与应用。
背景技术
铁氧体磁性材料应用最大的领域为电动机领域，为了满足永磁电机市场的要求，须对铁氧体永磁材料的性能进行全方位的提升。目前，除了常温下的磁性能外，人们也关注铁氧体在变温情况下保持磁性能稳定的能力。永磁铁氧体具有负的剩磁温度系数，随温度变化剩磁降低过快会损耗永磁电机的输出转矩；永磁铁氧体具有正的矫顽力温度系数，在高温下不易退磁，随温度变化矫顽力升高过快会增大永磁电机的转矩脉动。实现对永磁铁氧体温度系数的调控可扩大永磁电机的可靠运行范围，避免退磁，对永磁电机的发展有着重要的意义。
目前在降低铁氧体矫顽力温度系数方面，Yang,Z.等人用Zn-Ti、Ni-Ti和Ni-Zn-Ti替代钡铁氧体(Yang,Z.；Wang,C.S.；Li,X.H.；Zeng,H.X.(Zn,Ni,Ti)Substituted BariumFerrite Particles with Improved Temperature Coefficient ofCoercivity.Materials Science and Engineering:B 2002,90(1-2),142-145.)BaFe10.8-2xNixTixO19，Ni-Ti取代能有效减小矫顽力温度系数α(Hc)，但会降低BaM的饱和磁化强度σs。在降低铁氧体剩磁温度系数方面，Haneda,K.等人用(Cu2+,Ge4+)等取代Fe3+的钡和锶铁氧体。剩磁温度系数能下降到0.1％左右，但该方法制备出的铁氧体室温下磁性能较低，Br＝2.65kG，Hcj＝2.87kOe。
因此，开发出一种高温度稳定性的锶铁氧体材料及制备方法，在保证高磁特性的基础上改善锶铁氧体的温度特性、改善锶铁氧体在变温环境下容易退磁的问题，对拓宽永磁锶铁氧体的应用范围有很大意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种永磁锶铁氧体及其制备方法与应用。本发明所提供的永磁锶铁氧体室温下磁性能良好，且具有高温度稳定性，有较高应用价值。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种永磁锶铁氧体，所述永磁锶铁氧体的化学式为：SrCux/2Six/2Fe11.8-xO19，其中0＜x≤0.3。
本发明在永磁锶铁氧体化学组成的基础上，掺杂特定量的Cu和Si元素，采用非磁性离子Cu2+和Si4+的组合替代锶铁氧体晶格中的Fe3+。Cu2+和Si4+能够减弱铁氧体中Fe3+间的超交换作用，使晶粒中Fe3+离子的相互平行排列的自旋磁矩不易受到温度变化的影响，从而改善材料磁性的温度特性。
在上述化学式范围内Cu和Si的掺杂比例下，可获得室温下磁性能好、且具有高温度稳定性的永磁锶铁氧体材料。温度变化时，相比未掺杂Cu、Si的锶铁氧体，本发明所提供的永磁锶铁氧体的矫顽力温度系数绝对值显著降低、受温度影响的变化小；同时剩磁温度系数的绝对值下降，铁氧体磁性能的高温稳定性得到综合提升。若继续增大Cu和Si的掺杂量，则可能显著降低铁氧体室温下的磁性能。
本发明所提供的永磁锶铁氧体具有高温稳定性，矫顽力及剩磁温度系数随温度变化小，并能保证室温下良好的磁性能，可用于永磁电机中，减小其转矩的损耗。
优选地，所述永磁锶铁氧体的化学式中，0.1≤x≤0.2。在该化学式的Cu和Si掺杂比例下，永磁锶铁氧体在室温下的Br在3.959kG以上、Hcj在3.902kOe以上、Hcb在3.512kOe以上，相比未掺杂的铁氧体，显著提升温度稳定性，同时避免室温磁性能下降。
第二方面，本发明提供了上述永磁锶铁氧体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将制备原料和水混合，进行一次球磨，得到一次球磨浆料；所述制备原料包括铁源、锶源、铜源和硅源；
(2)将所述一次球磨浆料进行干燥、预烧，然后破碎过筛，得到预烧料颗粒；所述预烧的温度为1200-1240℃；
(3)将所述预烧料颗粒和添加剂、水混合，进行二次球磨，得到二次球磨浆料；所述二次球磨浆料的颗粒尺寸为D50＝0.8-0.9μm；
(4)将所述二次球磨浆料加磁场取向，湿法压制成型，得到生坯；
(5)将所述生坯干燥，然后梯度升温至1100-1150℃烧结，得到所述永磁锶铁氧体。
本发明对所述永磁锶铁氧体的制备方法进行了优化：对原料采用进行一次球磨后，以特定的温度预烧使制备原料初步反应，破碎过筛得到预烧料颗粒；然后进行二次球磨，进一步细化产物浆料中的颗粒，使尺寸达到特定范围，再经磁场取向成型、压制成生坯、烧结，特定温度下烧结充分反应得到所述永磁锶铁氧体。
控制步骤(1)中的预烧温度在1200-1240℃，可确保永磁锶铁氧体的磁性能。预烧温度过低，则制备得到的材料无法生成纯相，残留有2％～3％Fe2O3，非磁性相的存在恶化磁性能；预烧温度过高，则磁粉出现沿c轴的取向，磁性能下降，无法进一步制备为块体。
控制二次球磨浆料中颗粒粒径在D50＝0.8-0.9μm范围内，可提升永磁锶铁氧体的矫顽力和方形度，抗退磁能力强；二次球磨浆料的粒径过大或过小，都不利于永磁锶铁氧体的磁性能。
控制最终烧结在1100-1150℃，充分反应得到磁性能良好的永磁锶铁氧体；烧结温度过高，则矫顽力显著降低；温度过低，则反应不充分。
优选地，所述步骤(1)中，制备原料包括铁红、碳酸锶、氧化铜和氧化硅；进一步优选地，所述步骤(1)中，铁红、碳酸锶、氧化铜、氧化硅的摩尔比为5.9：1：(0.1-0.3)：(0.1-0.3)。
优选地，所述步骤(1)中，一次球磨中，球磨介质、制备原料与水的质量比为球磨介质：制备原料：水＝(14-18)：(0.9-1.1)：(1-1.5)，球磨时间为1.5-2.5h。使用的球磨介质的直径为3mm。
进一步优选地，所述步骤(1)中，一次球磨中，球磨介质、制备原料与水的质量比为球磨介质：制备原料：水＝16：1：1.2，球磨时间为2h。
采用卧式球磨机进行球磨，然后采用微波干燥：功率400W，干燥的温度为80℃，干燥的时间为1-3h，干燥后进行预烧。
优选地，所述步骤(2)中，预烧的升温时间为6-6.5h，保温时间为0.5-1h。
进一步优选地，所述步骤(2)中，预烧的升温时间为6.5h，保温时间为0.5h。
经6.5h升温至预烧温度后，继续保温0.5h，完成预烧，然后随炉冷却至室温，采用破碎机进行破碎、过筛，得到预烧料颗粒。
优选地，所述步骤(2)中，破碎过筛的筛网目数为100目。
优选地，所述步骤(3)中，添加剂为葡萄糖酸钙、SiO2、H3BO3和CaCO3。以质量含量计，所述葡萄糖酸钙、SiO2的加入量分别为所述预烧料质量的0.5％；所述H3BO3的加入量为所述预烧料质量的0.08％，所述CaCO3的加入量为制备原料质量的1.5％。
预烧料颗粒破碎后进行二次球磨：本发明在二次球磨时添加了葡萄糖酸钙、SiO2、H3BO3和CaCO3作为二次添加剂，球磨后磁场取向成型压制成生坯，并采用变升温速率的梯度烧结方式，可调控铁氧体的晶粒/晶界特性，实现六角铁氧体单畴致密化生长。
优选地，所述步骤(3)中，二次球磨中，球磨介质、预烧料颗粒与水的质量比为球磨介质：预烧料颗粒：水＝(15.5-16.5)：(0.9-1.1)：(1-1.5)，球磨时间为15.5-16.5h。使用的球磨介质的直径为3mm。
进一步优选地，所述步骤(3)中，二次球磨中，球磨介质、预烧料颗粒与水的质量比为球磨介质：预烧料颗粒：水＝16：1：1.2，球磨时间为16h。
二次球磨时间过长，则导致浆料颗粒尺度过小，降低永磁锶铁氧体的矫顽力和方形度；球磨时间不足则颗粒过大，可能导致磁性能下降。
球磨后经磁场取向，湿法压制成型，生坯的直径为20-22mm，高度为8-12mm。
优选地，所述步骤(4)中，生坯在70℃烘箱中先烘干3-5h再烧结。
优选地，所述步骤(5)中，梯度升温包括以下阶段：第一阶段，以1.5-2.5℃/min从室温升温至400℃；第二阶段，以4.5-5.5℃/min从400℃升温至800℃；第三阶段，以4.5-5.5℃/min从800℃升温至烧结温度。
进一步优选地，所述步骤(5)中，烧结的温度为1120℃，烧结的保温时间为1h。
本发明采用先慢后快的变速梯度烧结，可防止烧结过程中的开裂、无法成型。从室温经三阶段升温至烧结温度1120℃，保温1h，实现六角铁氧体单畴致密化生长。若以恒定速度快速升温，则无法制备得到成型的永磁锶铁氧体。
第三方面，本发明提供了上述永磁锶铁氧体在永磁电机中的应用。
本发明制备得到的永磁锶铁氧体室温下磁性能优异，且温度系数较低，对于电机中铁氧体保持工作点的稳定性和高效率的输出至关重要，拓宽其在永磁电机中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明采用非磁性离子Cu2+和Si4+组合部分替代永磁锶铁氧体晶格中的Fe3+，并优化其制备方法，获得高温度稳定性的永磁锶铁氧体，且室温下磁性能优异，可应用于永磁电机中保持工作点的稳定性和高效率的输出。
附图说明
图1为实施例1-3永磁锶铁氧体的XRD图；
图2为对比例2产物磁粉的XRD图；
图3为对比例3产物磁粉的XRD图。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径获得的试剂和材料。
实施例1
本发明永磁锶铁氧体的一种实施例，本实施例所述永磁锶铁氧体的化学式为SrCu0.05Si0.05Fe11.7O19。
本实施例所述永磁锶铁氧体的制备方法为：
(1)一次球磨：按照化学式的配比称量制备原料SrCO3、Fe2O3、SiO2和CuO，加水混合，采用卧式球磨机球磨，球磨介质、制备原料和水的质量比为球磨介质：制备原料：水＝16：1：1.2，转速1500r/min，球磨2h，得到一次球磨浆料。
(2)烘干、预烧、破碎过筛：将一次球磨浆料用滤布滤水后，微波烘干；将烘干后的浆料破碎成细颗粒后，放入箱式炉中进行烧结，6.5h升温至1220℃，保温30min，然后随炉冷却至室温，采用实验室用破碎机进行破碎，过100目筛，得到预烧料颗粒。
(3)二次球磨：称量预烧料颗粒，加入相对预烧料颗粒为0.5wt％的葡萄糖酸钙、0.5wt％的SiO2、0.08wt％的H3BO3、1.5wt％的CaCO3，加水混合；采用卧式球磨机球磨，球磨介质、预烧料颗粒和水的质量比为球磨介质：预烧料颗粒：水＝16：1：1.2，转速1500r/min，球磨16h，得到二次球磨浆料；由激光粒度仪测量得到二次球磨浆料的颗粒尺寸D50为0.85μm。
(4)湿压成型：将二次球磨浆料磁场取向压制成型得到生坯，生坯的直径为20-22mm，高度为8-12mm。
(5)烧结：生坯烧结前在70℃烘箱中烘干，然后放入箱式炉中，在室温下经过188min升温至400℃，再经过80min升温至800℃，之后经过64min升温至1120℃，保温60min，最后随炉冷却至室温，得到永磁锶铁氧体。
将得到的永磁锶铁氧体研磨成粉，测定XRD，结果如图1。
由图1可知：XRD图谱与锶铁氧体标准卡片吻合，生成了单一的M相锶铁氧体。
实施例2
实施例2与实施例1的不同之处仅在于，以化学式SrCu0.1Si0.1Fe11.6O19的配比称量制备原料，得到化学式为SrCu0.1Si0.1Fe11.6O19的永磁锶铁氧体。
将得到的永磁锶铁氧体研磨成粉，测定XRD，结果如图1。
由图1可知：XRD图谱与锶铁氧体标准卡片吻合，生成了单一的M相锶铁氧体。
实施例3
实施例3与实施例1的不同之处仅在于，以化学式SrCu0.15Si0.15Fe11.5O19的配比称量制备原料，得到化学式为SrCu0.15Si0.15Fe11.5O19的永磁锶铁氧体。
将得到的永磁锶铁氧体研磨成粉，测定XRD，结果如图1。
由图1可知：XRD图谱与锶铁氧体标准卡片吻合，生成了单一的M相锶铁氧体。
实施例4
实施例4与实施例1的不同之处仅在于，预烧的温度为1200℃；烧结的温度为1150℃，制备得到化学式为SrCu0.05Si0.05Fe11.7O19的永磁锶铁氧体。
实施例5
实施例5与实施例1的不同之处仅在于，预烧的温度为1240℃；烧结的温度为1100℃，制备得到化学式为SrCu0.05Si0.05Fe11.7O19的永磁锶铁氧体。
对比例1
对比例1与实施例1的不同之处仅在于，以化学式SrFe11.8O19的配比称量制备原料，得到化学式为SrFe11.8O19的永磁锶铁氧体。
对比例2
对比例2与实施例1的不同之处仅在于，预烧的温度为1180℃。
将得到的块体研磨成粉，测定XRD，结果如图2。
由图2可知：磁粉的XRD图谱与锶铁氧体标准卡片对比，存在2％～3％Fe2O3杂相，该杂相的存在会使磁体的磁性能恶化。
对比例3
对比例3与实施例1的不同之处仅在于，预烧的温度为1250℃。
采用该预烧温度，无法制备为块体。测定制备产物的XRD，结果如图3。
由图3可知：磁粉的XRD图谱与锶铁氧体标准卡片对比，在c轴的峰强明显变大，出现了沿c轴的取向。这是由于在过高的预烧温度下，Cu的液化作用导致主相颗粒生长过大，磁粉出现沿c轴的取向，磁性能下降，且无法进一步制备为块体。
对比例4
对比例4与实施例1的不同之处仅在于，二次球磨的时间为18h。由激光粒度仪测量得到二次球磨浆料的颗粒尺寸D50＝0.68μm。
对比例5
对比例5与实施例1的不同之处仅在于，梯度升温烧结的第三阶段改为以5℃/min的升温速度升温至1170℃，保温60min，最后随炉冷却至室温。
对比例6
对比例6与实施例1的不同之处仅在于，不采用梯度升温烧结，直接从室温以5℃/min的升温速度升温至1120℃，保温60min，最后随炉冷却至室温。
由于升温过快，烧结中块体开裂，烧结后，无法形成完整的永磁铁氧体。
效果例1
为了探讨永磁锶铁氧体的室温磁性能，将上述实施例1-3及对比例1、4、5制备得到的永磁锶铁氧体块体上下面打磨光滑，用B-H测试块体的室温磁性能：剩余磁通密度Br、矫顽力Hcb和内禀矫顽力Hcj，结果如表1。
表1实施例1-3及对比例1、4、5的室温磁性能测试数据
| Br/kG | Hcb/kOe | Hcj/kOe | |
| 实施例1 | 3.985 | 3.625 | 4.091 |
| 实施例2 | 3.959 | 3.512 | 3.902 |
| 实施例3 | 3.9 | 3.455 | 3.815 |
| 对比例1 | 4.012 | 3.778 | 4.397 |
| 对比例4 | 3.903 | 1.569 | 2.719 |
| 对比例5 | 3.805 | 0.797 | 1.043 |
效果例2
为了探讨永磁锶铁氧体磁性能的温度稳定性，将上述实施例1-3及对比例1制备得到的永磁锶铁氧体块体上下面打磨光滑，测定剩磁和矫顽力温度系数：
在25℃至140℃范围内，间隔20℃测试一次磁性能，并根据下列公式(其中起始温度T0为25℃)计算其剩磁和矫顽力温度系数，结果如表2。
表2实施例1-3及对比例1的剩磁和矫顽力温度系数
由表1、表2可知：
(1)实施例1-3与对比例1对比：配方中引入适量的铜和硅，能够提高锶铁氧体的剩磁和矫顽力温度稳定性。随着掺杂量增加，矫顽力温度系数绝对值显著下降，受温度的影响显著变小；剩磁温度系数绝对值也小幅度的降低，即温度稳定性得到提升。掺杂量过低，则对温度稳定性无显著改善；但非磁性离子的加入会降低铁氧体室温下的磁性能，掺杂量越高则磁性能下降越大。综合优选为符合化学式SrCux/2Six/2Fe11.8-xO19，0.1≤x≤0.2配比的永磁锶铁氧体。
(2)实施例及对比例4、5可知：二次球磨时间超过本发明的限定范围，则浆料颗粒尺度过小，D50在0.8-0.9μm之外，会导致制备得到的永磁锶铁氧体的矫顽力和方形度显著降低；烧结温度为1170℃时，烧结温度过高，制备得到的永磁锶铁氧体的矫顽力和方形度同样显著降低，磁性能显著变差。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种永磁锶铁氧体，其特征在于，所述永磁锶铁氧体的化学式为：SrCux/2Six/2Fe11.8- xO19，其中0＜x≤0.3。
2.根据权利要求1所述的永磁锶铁氧体，其特征在于，所述永磁锶铁氧体的化学式中，0.1≤x≤0.2。
3.根据权利要求1或2所述永磁锶铁氧体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将制备原料和水混合，进行一次球磨，得到一次球磨浆料；所述制备原料包括铁源、锶源、铜源和硅源；
(2)将所述一次球磨浆料进行干燥、预烧，然后破碎过筛，得到预烧料颗粒；所述预烧的温度为1200-1240℃；
(3)将所述预烧料颗粒和添加剂、水混合，进行二次球磨，得到二次球磨浆料；所述二次球磨浆料的颗粒尺寸为D50＝0.8-0.9μm；
(4)将所述二次球磨浆料加磁场取向，湿法压制成型，得到生坯；
(5)将所述生坯干燥，然后梯度升温至1100-1150℃烧结，得到所述永磁锶铁氧体。
4.根据权利要求3所述永磁锶铁氧体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，一次球磨中，球磨介质、制备原料与水的质量比为球磨介质：制备原料：水＝(14-18)：(0.9-1.1)：(1-1.5)，球磨时间为1.5-2.5h。
5.根据权利要求3所述永磁锶铁氧体的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，预烧的升温时间为6-6.5h，保温时间为0.5-1h。
6.根据权利要求3所述永磁锶铁氧体的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，破碎过筛的筛网目数为100目。
7.根据权利要求3所述永磁锶铁氧体的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，添加剂为葡萄糖酸钙、SiO2、H3BO3和CaCO3。
8.根据权利要求3所述永磁锶铁氧体的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，二次球磨中，球磨介质、预烧料颗粒与水的质量比为球磨介质：预烧料颗粒：水＝(15.5-16.5)：(0.9-1.1)：(1-1.5)，球磨时间为15.5-16.5h。
9.根据权利要求3所述永磁锶铁氧体的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，梯度升温包括以下阶段：第一阶段，以1.5-2.5℃/min从室温升温至400℃；第二阶段，以4.5-5.5℃/min从400℃升温至800℃；第三阶段，以4.5-5.5℃/min从800℃升温至烧结温度。
10.根据权利要求1或2所述永磁锶铁氧体在永磁电机中的应用。
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