CN117947411A - 一种聚丙烯基复合铜箔及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚丙烯基复合铜箔及其制备方法与应用。所述制备方法包括：使包含异丁醇、丙烯酸、选定功能物质和水的混合浆料充分搅拌混合，形成凝胶，选定功能物质包括纤维素、瓜尔豆胶、阿拉伯胶中的至少一种；将所述凝胶施加于聚丙烯薄膜表面，并陈化处理，获得表面羧基化的聚丙烯薄膜，之后将其依次浸润于SnCl2水溶液、银氨溶液中，再浸润于沉铜液进行化学镀铜处理，制得聚丙烯基复合铜箔。本发明的方法可实现对聚丙烯膜表面的离线接枝，极大地缩短产品的在线处理时间，将在线工艺转变为离线工艺，使得通过化学接枝的方式对聚丙烯薄膜表面进行处理在工业上成为可能。并且，制备所得聚丙烯基复合铜箔的铜层均匀、且与基底结合牢固。
Description
技术领域
本发明属于铜箔制备技术领域，涉及一种聚丙烯基复合铜箔及其制备方法，具体涉及一种凝胶接枝处理聚丙烯膜表面并制备聚丙烯基复合铜箔的方法与应用。
背景技术
以聚合物膜作为基底的复合铜箔由于其轻量化、成本低的优势，同时在提升电池的耐穿刺性能方面表现出优秀的性能，因此近年来作为锂电池负极集流体得到广泛研究。相比聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚丙烯(PP)的热稳定性更好，在锂电池中更加不易降解，表现非常稳定。但是PP膜本身也具有一定的劣势，比如表面亲水性差，功能基团少，使得在其表面进行镀铜处理变得极为不易。
采用传统的紫外、溶液等方法可以对PP膜表面进行接枝，虽然效果明显，但是现有的PP膜接枝技术，都需要非常长的在线处理时间，短则数分钟，长则数个小时，这使得该类方法在工业生产中难以实现应用。除此之外，紫外法还有光照不均匀、导致接枝和后续镀铜同样不均匀的缺陷。溶液法则需要在较高的一定温度下进行接枝处理，这使得其体系中的部分物质会挥发，需要加上冷凝回流装置，让整个工艺流程变得非常复杂。
因此，为了实现PP复合铜箔的工业化生产，前提条件之一就是实现缩短PP膜表面接枝所消耗的在线处理时间，同时简化工艺流程，这也成为了业界研究人员长期以来一直努力的方向。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种凝胶接枝处理聚丙烯膜表面并制备聚丙烯基复合铜箔的方法与应用，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种聚丙烯基复合铜箔的制备方法，其包括：
使包含异丁醇、丙烯酸、选定功能物质和水的混合浆料充分搅拌混合，形成凝胶，所述选定功能物质包括纤维素、瓜尔豆胶、阿拉伯胶中的任意一种或两种以上的组合；
将所述凝胶施加于聚丙烯薄膜表面，并陈化处理，获得表面羧基化的聚丙烯薄膜；
将所述表面羧基化的聚丙烯薄膜依次浸润于SnCl2水溶液、银氨溶液中，再浸润于沉铜液进行化学镀铜处理，在聚丙烯薄膜表面沉积形成铜层，制得聚丙烯基复合铜箔。
在一些实施例中，所述沉铜液包括硫酸铜、EDTA-2Na和甲醛的混合体系。
本发明实施例还提供了一种聚丙烯基复合铜箔，它是由前述制备方法制备得到的。
进一步地，所述聚丙烯基复合铜箔包括作为基底的聚丙烯薄膜，以及与所述聚丙烯薄膜表面紧密结合的铜层。
本发明实施例还提供了前述的聚丙烯基复合铜箔于制备锂电池负极集流体中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
本发明提供的凝胶接枝处理聚丙烯膜表面并制备聚丙烯基复合铜箔的方法可实现对聚丙烯膜表面的离线接枝，极大地缩短了产品的在线处理时间，将在线工艺转变为离线工艺，使得通过化学接枝的方式对聚丙烯薄膜表面进行处理在工业上成为可能。并且，制备所得聚丙烯基复合铜箔非常稳定，铜层均匀、且与基底结合牢固，具有良好的结合力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一典型实施方案中凝胶接枝处理聚丙烯膜表面并制备聚丙烯基复合铜箔的方法原理示意图；
图2为本发明实施例3中凝胶接枝后聚丙烯薄膜表面的红外光谱图；
图3为本发明实施例3中接枝前聚丙烯薄膜的实物图；
图4为本发明实施例3中凝胶接枝后聚丙烯薄膜的实物图；
图5为本发明实施例3中凝胶接枝后化学镀铜所得聚丙烯基复合铜箔的实物图。
具体实施方式
鉴于现有的PP(聚丙烯)膜接枝技术，都需要非常长的在线处理时间的缺陷，经过长期的研究和大量的实验，本案发明人提出了该技术方案，主要是提供一种PP膜接枝技术，针对复合铜箔的制备，开拓了一种全新的聚丙烯薄膜表面化学接枝方法，该方法未经任何文献报道。由于所采用的PP膜非常薄，根据产能要求，生产线单位时间内需要处理的PP膜面积非常大。如果在线处理时间过长，根本无法建设那么长的生长线。本发明提供的凝胶接枝技术将PP膜在线接枝处理方式转为离线处理，只需要在PP膜表面涂覆特殊配制的凝胶，之后便可收卷在额定温度下保存一段时间，PP膜经过此过程后，表面呈现羧基化。之后再对其进行化学镀铜处理，可以起到事半功倍的效果。所得PP基复合铜箔具有镀铜均匀、铜层与基底结合力强的优势。
如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的一种聚丙烯基复合铜箔的制备方法包括：
使包含异丁醇、丙烯酸、选定功能物质和水的混合浆料充分搅拌混合，形成凝胶；
将所述凝胶施加于聚丙烯薄膜表面，并陈化处理，获得表面羧基化的聚丙烯薄膜；
将所述表面羧基化的聚丙烯薄膜依次浸润于SnCl2水溶液、银氨溶液中，再浸润于沉铜液进行化学镀铜处理，在聚丙烯薄膜表面沉积形成铜层，制得聚丙烯基复合铜箔。
在一些实施方案中，所述选定功能物质包括纤维素、瓜尔豆胶、阿拉伯胶等中的任意一种或两种以上的组合。该纤维素、瓜尔豆胶、阿拉伯胶三者的作用是形成凝胶基底，使溶液体系变为凝胶体系。
在一些实施方案中，所述混合浆料中异丁醇的含量为0～90g/L。
在一些实施方案中，所述混合浆料中丙烯酸的含量为2～300g/L。
在一些实施方案中，所述混合浆料中选定功能物质的总含量为1～200g/L。
在一些实施方案中，所述搅拌时混合浆料的温度为0～90℃，搅拌的时间为10min～72h。
在一些实施方案中，所述制备方法包括：将所述凝胶涂覆在聚丙烯薄膜表面，涂覆厚度为5μm～10mm。
在一些实施方案中，所述制备方法包括：将聚丙烯薄膜收卷并置放于恒温环境中，进行所述的陈化处理，置放的温度为0～150℃，置放的时间为20min～96h。
在一些实施方案中，所述SnCl2水溶液的浓度为1～20g/L。
进一步地，聚丙烯薄膜于SnCl2水溶液中浸润的时间为10s～30min。本发明将所述表面羧基化的聚丙烯薄膜浸泡在SnCl2中是为了进行敏化，便于下一步在改性后聚丙烯膜上沉积银离子。
在一些实施方案中，所述银氨溶液的浓度为0.1～5wt％。
进一步地，聚丙烯薄膜于银氨溶液中浸润的时间为2～30min，这样可以使处理后的聚丙烯薄膜表面吸附一层银离子，使基材表面具有催化活性，并且可以在基材表面快速均匀的形成一层铜层。
在一些实施方案中，所述沉铜液包括铜盐、EDTA-2Na和甲醛的混合体系。
具体的，所述沉铜液中铜盐的浓度为0.01mol/L～2mol/L，EDTA-2Na的浓度为0.02mol/L～1mol/L，甲醛的含量为5mL/L～30mL/L。
进一步地，所述铜盐可以是硫酸铜，但不限于此。
在一些实施方案中，进行化学镀铜处理时，所述沉铜液的温度为20℃～80℃。
进一步地，所述化学镀铜处理的时间为30s～1h。
请参阅图1所示，本发明的制备机理在于：采用全新的凝胶接枝法对聚丙烯(PP)膜表面进行接枝处理，利用凝胶可固定液体分子，使其不易挥发的特性，让接枝处理液长时间存在于PP膜表面。首先将含有水、异丁醇、丙烯酸、纤维素和瓜尔豆胶、阿拉伯胶的混合物搅拌制成凝胶，均匀覆盖在PP膜表面，之后对其进行收卷，在设定稳定下陈化处理一段时间，使得PP膜表面羧基化，之后将处理后的PP膜洗涤干净，依次在SnCl2水溶液和银氨溶液中进行浸泡，之后在EDTA-2Na和硫酸铜、甲醛的混合溶液中进行化学镀铜处理，得到PP基复合铜箔。
其中，在一些更为优选的实施方案之一，一种凝胶接枝处理聚丙烯膜表面并制备复合铜箔的方法包括如下步骤：
步骤1、将异丁醇、丙烯酸、纤维素、瓜尔豆胶和阿拉伯胶加水搅拌均匀。在该含水浆料中，异丁醇的含量介于0～90g/L之间，丙烯酸的含量介于2～300g/L之间。纤维素、瓜尔豆胶和阿拉伯胶可以全加，或者选择加其中的一至两种，所加总量在浆料中的含量介于1～200g/L之间；搅拌时的浆料温度介于0～90℃之间，搅拌时间介于10min至72h之间；
步骤2、搅拌均匀的浆料最终会成为凝胶状，将该凝胶涂覆在聚丙烯薄膜表面，涂覆厚度介于5μm至10mm之间。将聚丙烯薄膜收卷并置放于恒温环境中，置放温度介于0～150℃之间，置放时间介于20min～96h之间；
步骤3、将置放结束后的聚丙烯薄膜取出，洗净表面的凝胶；然后浸泡在SnCl2水溶液中，SnCl2的浓度介于1～20g/L之间，浸泡时间介于10s～30min之间；
步骤4、取出上述聚丙烯薄膜，将其再次浸泡在银氨溶液中。该银氨溶液中Ag(NH3)2OH的浓度介于0.1wt％至5wt％之间，浸泡时间介于2min～30min之间；
步骤5、取出处理后的聚丙烯薄膜，将其浸入化学沉铜液中。沉铜液组分为：硫酸铜的浓度介于0.01mol/L至2mol/L之间，EDTA-2Na浓度介于0.02mol/L至1mol/L之间，甲醛的加入量介于5mL/L至30mL/L之间。沉铜液的温度介于20℃至80℃之间，沉铜时间介于30s至1h之间，之后便可得到聚丙烯基复合铜箔材料。
综上所述，本发明采用一种非常新颖的凝胶涂覆方法，解决了传统的聚丙烯膜表面接枝处理耗费在线时间长的劣势，采用离线处理的方式实现膜表面接枝，极大地缩短了产品的在线处理时间，将在线工艺转变为离线工艺，使得化学接枝作为聚丙烯膜表面功能化的一种方法在工业生产中成为可能。在此基础上通过化学镀制备出铜层均匀、且与基底结合牢固的聚丙烯基复合铜箔。经过凝胶接枝处理后的聚丙烯膜表面的亲水性明显增强，功能基团显著增多，为后续的化学镀铜处理提供了良好的基础。
作为本发明技术方案的另一个方面，其还涉及一种聚丙烯基复合铜箔，它是由前述制备方法制备得到的。
进一步地，所述聚丙烯基复合铜箔包括作为基底的聚丙烯薄膜，以及与所述聚丙烯薄膜表面紧密结合的铜层。
进一步地，所述铜层的厚度为0.1μm～10μm。
进一步地，所述聚丙烯基复合铜箔的抗剥离强度为2MPa～10MPa。
本发明制得的聚丙烯基复合铜箔非常稳定，铜层与基底之间具有良好的结合力。
本发明实施例还提供了前述的聚丙烯基复合铜箔的应用，例如，所述聚丙烯基复合铜箔可作为锂电池负极集流体，在制备锂电池负极中有较好应用前景。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例及附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明；从本发明公开的内容联想到或导出的所有变形，均认为是本发明的保护范围。
实施例1
将丙烯酸、纤维素、瓜尔豆胶和阿拉伯胶加水搅拌均匀。在该含水浆料中，丙烯酸的含量为2g/L。纤维素、瓜尔豆胶和阿拉伯胶全加，所加总量在浆料中的含量为200g/L；搅拌时的浆料温度为90℃，搅拌时间为72h；搅拌均匀的浆料最终会成为凝胶状，将该凝胶涂覆在聚丙烯薄膜表面，涂覆厚度为5μm。将聚丙烯薄膜收卷并置放于恒温环境中，置放温度为150℃，置放时间为20min；将置放结束后的聚丙烯薄膜取出，洗净表面的凝胶；然后浸泡在SnCl2水溶液中，SnCl2的浓度为20g/L，浸泡时间为10s；取出上述聚丙烯薄膜，将其再次浸泡在银氨溶液中，浸泡时间为10min。该银氨溶液中Ag(NH3)2OH的浓度为0.1wt％；取出处理后的聚丙烯薄膜，将其浸入化学沉铜液中。沉铜液组分为：硫酸铜浓度为0.01mol/L，EDTA-2Na浓度为0.02mol/L，甲醛加入量为5mL/L。沉铜液的温度为20℃，沉铜时间为1h，之后便可得到聚丙烯基复合铜箔材料。
实施例2
将异丁醇、丙烯酸、纤维素加水搅拌均匀。在该含水浆料中，异丁醇的含量为90g/L，丙烯酸的含量为300g/L。所加纤维素总量在浆料中的含量为1g/L；搅拌时的浆料温度为0℃，搅拌时间为10min；搅拌均匀的浆料最终会成为凝胶状，将该凝胶涂覆在聚丙烯薄膜表面，涂覆厚度为10mm。将聚丙烯薄膜收卷并置放于恒温环境中，置放温度为0℃，置放时间为96h；将置放结束后的聚丙烯薄膜取出，洗净表面的凝胶；然后浸泡在SnCl2水溶液中，SnCl2的浓度为1g/L，浸泡时间为30min；取出上述聚丙烯薄膜，将其再次浸泡在银氨溶液中。该银氨溶液中Ag(NH3)2OH的浓度为5wt％，浸泡时间为30min；取出处理后的聚丙烯薄膜，将其浸入化学沉铜液中。沉铜液组分为：硫酸铜浓度为2mol/L，EDTA-2Na浓度为1mol/L，甲醛的加入量为30mL/L。沉铜液的温度为80℃，沉铜时间为30s，之后便可得到聚丙烯基复合铜箔材料。
实施例3
将异丁醇、丙烯酸、纤维素加水搅拌均匀。在该含水浆料中，异丁醇的含量为20g/L，丙烯酸的含量为90g/L。纤维素所加总量在浆料中的含量为12g/L；搅拌时的浆料温度为25℃，搅拌时间为40min；n；搅拌均匀的浆料最终会成为凝胶状，将该凝胶涂覆在聚丙烯薄膜表面，涂覆厚度为2mm。凝胶接枝后聚丙烯薄膜表面的红外光谱图如图2所示，实物图如图4所示，表面出现乳白色接枝层。而接枝前聚丙烯薄膜的实物图如图3所示，为透明状。将聚丙烯薄膜收卷并置放于恒温环境中，置放温度为80℃，置放时间为12h；将置放结束后的聚丙烯薄膜取出，洗净表面的凝胶；然后浸泡在SnCl2水溶液中，SnCl2的浓度为7g/L，浸泡时间为10min；取出上述聚丙烯薄膜，将其再次浸泡在银氨溶液中。该银氨溶液中Ag(NH3)2OH的浓度为3wt％，浸泡时间为2min；取出处理后的聚丙烯薄膜，将其浸入化学沉铜液中。沉铜液组分为：硫酸铜浓度为0.5mol/L，EDTA-2Na浓度为0.3mol/L，甲醛加入量为15mL/L。沉铜液的温度为50℃，沉铜时间为2min，之后便可得到聚丙烯基复合铜箔材料。
经测试，本实施例凝胶接枝后化学镀铜所得聚丙烯基复合铜箔的实物图如图5所示，其厚度为1μm，抗剥离强度为5MPa。
实施例4
将异丁醇、丙烯酸、纤维素、瓜尔豆胶加水搅拌均匀。在该含水浆料中，异丁醇的含量为50g/L，丙烯酸的含量为200g/L。所加纤维素、瓜尔豆胶总量在浆料中的含量为10g/L；搅拌时的浆料温度为20℃，搅拌时间为30min；搅拌均匀的浆料最终会成为凝胶状，将该凝胶涂覆在聚丙烯薄膜表面，涂覆厚度为5mm。将聚丙烯薄膜收卷并置放于恒温环境中，置放温度为80℃，置放时间为48h；将置放结束后的聚丙烯薄膜取出，洗净表面的凝胶；然后浸泡在SnCl2水溶液中，SnCl2的浓度为10g/L，浸泡时间为20min；取出上述聚丙烯薄膜，将其再次浸泡在银氨溶液中。该银氨溶液中Ag(NH3)2OH的浓度为3wt％，浸泡时间为10min；取出处理后的聚丙烯薄膜，将其浸入化学沉铜液中。沉铜液组分为：硫酸铜浓度为1mol/L，EDTA-2Na浓度为0.1mol/L，甲醛的加入量为15mL/L。沉铜液的温度为50℃，沉铜时间为30min，之后便可得到聚丙烯基复合铜箔材料，其厚度为0.1μm，抗剥离强度为2MPa。
实施例5
将异丁醇、丙烯酸、瓜尔豆胶、阿拉伯胶加水搅拌均匀。在该含水浆料中，异丁醇的含量为30g/L，丙烯酸的含量为50g/L。所加瓜尔豆胶、阿拉伯胶总量在浆料中的含量为100g/L；搅拌时的浆料温度为30℃，搅拌时间为24h；搅拌均匀的浆料最终会成为凝胶状，将该凝胶涂覆在聚丙烯薄膜表面，涂覆厚度为2mm。将聚丙烯薄膜收卷并置放于恒温环境中，置放温度为25℃，置放时间为68h；将置放结束后的聚丙烯薄膜取出，洗净表面的凝胶；然后浸泡在SnCl2水溶液中，SnCl2的浓度为5g/L，浸泡时间为25min；取出上述聚丙烯薄膜，将其再次浸泡在银氨溶液中。该银氨溶液中Ag(NH3)2OH的浓度为0.5wt％，浸泡时间为20min；取出处理后的聚丙烯薄膜，将其浸入化学沉铜液中。沉铜液组分为：硫酸铜浓度为0.1mol/L，EDTA-2Na浓度为0.5mol/L，甲醛的加入量为10mL/L。沉铜液的温度为60℃，沉铜时间为40min，之后便可得到聚丙烯基复合铜箔材料，其厚度为3μm，抗剥离强度为6MPa。
对照例1
本对照例与实施例1相比，区别之处在于：含水浆料中未加入纤维素、瓜尔豆胶、阿拉伯胶。
本对照例不加入上述纤维素、瓜尔豆胶、阿拉伯胶等成分，就无法保水，导致体系中的水在高温下快速挥发，接枝方案无法发挥作用。
对照例2
本对照例与实施例1相比，区别之处在于：缺少了浸泡在SnCl2水溶液中的步骤。
本对照例缺少了敏化过程，使得聚合物表面无法对银离子进行有效吸附，无法实现铜层的沉积。
对照例3
本对照例与实施例1相比，区别之处在于：缺少了浸泡在银氨溶液中的步骤。
本对照例缺少了活化过程，使得聚合物表面无法对银离子进行有效吸附，无法实现铜层的沉积，因此，敏化、活化两步对于铜层的沉积缺一不可。
此外，本案发明人还参照实施例1-实施例5的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了铜层均匀、且与基底结合牢固的聚丙烯基复合铜箔。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。
Claims (10)
1.一种聚丙烯基复合铜箔的制备方法，其特征在于，包括：
使包含异丁醇、丙烯酸、选定功能物质和水的混合浆料充分搅拌混合，形成凝胶，所述选定功能物质包括纤维素、瓜尔豆胶、阿拉伯胶中的任意一种或两种以上的组合；
将所述凝胶施加于聚丙烯薄膜表面，并陈化处理，获得表面羧基化的聚丙烯薄膜；
将所述表面羧基化的聚丙烯薄膜依次浸润于SnCl2水溶液、银氨溶液中，再浸润于沉铜液进行化学镀铜处理，在聚丙烯薄膜表面沉积形成铜层，制得聚丙烯基复合铜箔。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述混合浆料中异丁醇的含量为0～90g/L；和/或，所述混合浆料中丙烯酸的含量为2～300g/L；和/或，所述混合浆料中选定功能物质的总含量为1～200g/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述搅拌时混合浆料的温度为0～90℃，搅拌的时间为10min～72h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括：将所述凝胶涂覆在聚丙烯薄膜表面，涂覆厚度为5μm～10mm；
和/或，所述制备方法包括：将聚丙烯薄膜收卷并置放于恒温环境中，进行所述的陈化处理，置放的温度为0～150℃，置放的时间为20min～96h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述SnCl2水溶液的浓度为1～20g/L；和/或，聚丙烯薄膜于SnCl2水溶液中浸润的时间为10s～30min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述银氨溶液的浓度为0.1～5wt％；和/或，聚丙烯薄膜于银氨溶液中浸润的时间为2～30min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述沉铜液包括铜盐、EDTA-2Na和甲醛的混合体系；优选的，所述沉铜液中铜盐的浓度为0.01mol/L～2mol/L，EDTA-2Na的浓度为0.02mol/L～1mol/L，甲醛的含量为5mL/L～30mL/L，优选的，所述铜盐包括硫酸铜。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：进行化学镀铜处理时，所述沉铜液的温度为20℃～80℃；和/或，所述化学镀铜处理的时间为30s～1h。
9.一种聚丙烯基复合铜箔，其特征在于，所述聚丙烯基复合铜箔是由权利要求1-8中任一项所述制备方法制备得到的；
优选的，所述聚丙烯基复合铜箔包括作为基底的聚丙烯薄膜，以及与所述聚丙烯薄膜表面紧密结合的铜层，优选的，所述铜层的厚度为0.1μm～10μm；
优选的，所述聚丙烯基复合铜箔的抗剥离强度为2MPa～10MPa。
10.权利要求9所述的聚丙烯基复合铜箔于制备锂电池负极集流体中的应用。
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| CN202410177240.2A CN117947411A (zh) | 2024-02-06 | 2024-02-06 | 一种聚丙烯基复合铜箔及其制备方法与应用 |
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