CN117946585A

CN117946585A - 用于风挡雨刮片应用的耐磨涂层组合物

Info

Publication number: CN117946585A
Application number: CN202311382481.2A
Authority: CN
Inventors: 方加福
Original assignee: Illinois Tool Works Inc
Current assignee: Illinois Tool Works Inc
Priority date: 2022-10-28
Filing date: 2023-10-24
Publication date: 2024-04-30

Abstract

提供了一种用于从雨刮片橡皮刮板的弹性疏水性涂敷器向风挡赋予防水性的涂料组合物，其包括季铵硅烷盐、季硅酮聚合物、颗粒分散体；和溶剂。还提供了一种雨刮片，其包括疏水性弹性体雨刮片橡皮刮板，该雨刮片橡皮刮板适于联接到风挡雨刮臂并接合风挡。通过溶剂从上述组合物中蒸发形成的涂层存在于橡皮刮板上。一种激活风挡的工艺包括使风挡与涂有由上述组合物产生的蒸发涂层的雨刮片橡皮刮板接触。在潮湿、干燥或潮湿和干燥条件的组合下用雨刮片擦拭风挡，以赋予超过60度的水接触角的疏水性，从而激活风挡。

Description

用于风挡雨刮片应用的耐磨涂层组合物

相关申请

本申请是非临时申请，该非临时申请要求2022年10月28日提交的美国临时申请序列号63/420,104的优先权益，63/420,104的内容援引包含于此作为参考。

发明领域

本申请总体涉及赋予风挡(如，挡风玻璃)表面疏水性的组合物以及其使用工艺，并且更具体地涉及适于作为涂料涂敷于风挡雨刮片的这种组合物，相比常规组合物，它能较长时间段地维持对玻璃期望的疏水性。

背景技术

在风挡(如，挡风玻璃)上的水点的集结引起在高湿度条件下的观察和交通工具运作的现行问题。汽车、空间用具、水上用具和飞行用具的操作都会因为与湿气冷凝在这些交通工具和用具的观察基面上相关联的不良能见度而受到危害。

雨刮片橡皮刮板移动过风挡会留下薄的水膜，该水膜部分地影响视野并造成额外的液态水或雪粘附至风挡。另外，随着雨刮片橡皮刮板由于暴露于环境而经历退化，雨刮片橡皮刮板与风挡接触的一致性也下降。这些问题因为碎屑而变得更严重，所述碎屑通常粘附至风挡并形成一些区域，在这些区域中雨刮片橡皮刮板与风挡表面形成间隙，从而导致使视野模糊的条痕和水点。

为了消除通过机械橡皮刮板动作进行风挡清洁方面的局限性，已将疏水性玻璃处理溶液施加至交通工具风挡以增加透明度。已观察到，常见的疏水性玻璃处理在汽车风挡表面上只能持续几个月。然而，如果雨刮片橡皮刮板由硅橡胶构成，则用于汽车风挡表面的适当配制的基于聚硅氧烷流体的防水(WR)涂层或处理对雨刮片橡皮刮板磨损具有耐受性。当WR涂层被施加至基于硅橡胶的雨刮片时，水在如此涂敷的风挡上的接触角(CA)在100000次以上雨刮片磨损循环中始终大于90°。然而，当WR涂层被施加到非硅橡胶的雨刮片时，接触角在大约20000次雨刮片磨损循环后就降至60°以下，这被认为是展示WR涂层与雨刮片橡皮刮板组合物之间的关联的最小有效接触角。遗憾的是，如果常规的基于聚硅氧烷流体的WR涂层被事先施加至硅橡胶雨刮器橡皮刮板，则WR涂层中的防水成分随时间而减少。

美国专利9,637,670和9,540,552提供了一种针对将防水处理施加到汽车风挡的困难性的解决方案，这通过将非固化的防水涂层施加到雨刮片橡皮刮板唇部上来实现，该雨刮片橡皮刮板唇部进而通过雨刮片的擦拭动作将防水涂层转移到风挡表面上。虽然这些专利所教示的防水涂层是有效的，但受影响的风挡表面的防水能力赋予了相当有限的对抗橡胶磨损的耐久性。

美国专利申请公开号US20220195204A1公开了用于雨刮片、尤其用于使用硅橡胶的雨刮片的防水涂层。该防水涂层具有独特的性质以防止防水活性物随时间流逝而被吸入到橡胶内部体中，这在雨刮片接触风挡之前保持了雨刮片橡皮刮板上的涂层的有效性。相比基于聚硅氧烷流体的涂层，该涂层延长了被施加至风挡表面的涂层疏水性以对抗雨刮片磨损。然而，此持久性是有限的并且原理上会因被施加涂层的雨刮片橡皮刮板与风挡表面之间的摩擦而减损，这可以表现为在雨刮片工作时时不时的打颤/跳动，尤其是在干燥或半干燥条件下。

因此需要一种雨刮片涂层，相比常规的涂层，它具有在被涂敷至雨刮片橡皮刮板之后更长久的保质期并对于受影响的玻璃表面上的输送的防水性具有更高的耐磨性，从而允许被施加涂层的雨刮片橡皮刮板更有效地将疏水薄膜施加到风挡的接触区域并且保持玻璃疏水性。

发明内容

提供了一种用于将来自雨刮片橡皮刮板的弹性疏水涂敷器的防水性赋予到风挡的涂层组合物，该涂层组合物包括季铵硅烷盐、季硅酮聚合物、颗粒分散物和溶剂。

也提供了一种雨刮片，其包括疏水性弹性雨刮片橡皮刮板，该弹性雨刮片橡皮刮板适于联接至风挡雨刮壁并与风挡接合。通过从前述组合物将溶剂蒸发而形成的涂层存在在雨刮片橡皮刮板上。

一种激活风挡的工艺包括通过雨刮片橡皮刮板接触风挡，该雨刮片橡皮刮板涂敷有从前述组合物形成的经蒸发的涂层。风挡在潮湿、干燥条件下或潮湿与干燥的组合条件下被雨刮片擦拭以赋予超过60°水接触角的疏水性，以使风挡激活。

附图简述

参照下面的附图进一步详细描述本发明。这些附图不旨在限制本发明的范围，而是旨在展示其某些特性。

附图是相比常规组合物和非硅橡胶雨刮片，针对本发明的组合物和硅橡胶雨刮片的以度为单位的水接触角相对于汽车风挡上的雨刮片擦拭循环的函数的图。

具体实施方式

本发明作为适于从雨刮片橡皮刮板赋予到风挡的防水涂层组合物具有实用性。一旦涂层通过擦拭动作从被施加涂层的雨刮片橡皮刮板转移到风挡表面，组合物具有令人惊讶的长时间的防水性。尽管本发明的涂层组合物的优点可适用于任何类型的橡皮刮板，但对于橡皮刮板由硅橡胶制成的雨刮片是特别有效的。具有本发明的涂层组合物的硅橡胶雨刮片橡皮刮板赋予风挡表面防水性并且相比常规的在非硅橡皮上的基于聚硅氧烷流体的防水涂层具有至少长十倍的使用寿命。在本发明的一些实施例中，相比常规的在非硅橡皮上的基于聚硅氧烷流体的防水涂层，疏水性持续时间高出100倍。在SAE J903中规定的条件下的实验室试验展示了在超过1000000次擦拭循环后仍能保持疏水性。在本发明的一些实施例中，疏水性持续的时间比常规雨刮片的有效工作寿命更长。

不同于常规的基于聚硅氧烷的防水涂层，本发明的涂层组合物在潮湿条件的方法步骤下将疏水性赋予风挡。这与现有技术的基于聚硅氧烷的涂层形成对比，现有技术对雨刮片应用通常要求干燥条件以将疏水性赋予风挡。风挡的透明度得以维持。

本发明的涂层还具有平衡带有涂层的橡皮刮板相对于风挡表面的摩擦的性质，如在其上运动过程中雨刮片橡皮刮板的最小打颤/跳动所展示的。尽管本发明是针对诸如交通工具玻璃的玻璃基板的应用进一步描述的，但要理解本发明的组合物很容易施加到多种其它基板以赋予其疏水性薄膜，例如大楼窗户或任何前面提到的用具的基板。

要理解的是，在提供一定范围值的情况下，该范围打算不仅涵盖该范围的端点值也涵盖明确包含在该范围内的该范围中间值，并且改变该范围的末位有效数字。借助示例，从1到4的所述范围旨在包括1-2、1-3、2-4、3-4和1-4。

除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所属的本领域普通技术人员通常理解的相同含义。这里在本发明说明书中使用的术语仅是为了描述特定实施例，并且不旨在对本发明构成限制。

除非明确地或通过上下文另有指示，否则下列术语在本文中如下使用。

在本发明的说明书和所附权利要求书中所使用的，单数形式“一”、“一个”和“该”旨在也包括复数形式，除非上下文明确指示相反情况。

同样这里使用的，“和/或”表示并涵盖相关的列出项目中的一个或多个项目的任何和全部可能的组合，当用替代表达“或”解释时，不包括组合。

如本文使用的，擦拭循环被定义为雨刮片的一次向上摆动加上返程的向下摆动。

如本文中使用的，疏水性与防水性具有相同意思，如ASTM C813所测得的。

如本文所使用的，石墨烯(graphene)被定义为由密排碳原子构造的二维材料，包括单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯和石墨烯纳米片。

如本文使用的，双层石墨烯被定义为两层的石墨烯叠层，少层石墨烯被定义为3-10层的石墨烯叠层，石墨烯纳米片被定义为10层以上的石墨烯叠层。石墨烯材料可由石墨的化学或机械剥落、化学气相沉积、物理气相沉积、微波等离子体、溶剂中的超声降解法/成穴法、有机合成以及基板上的外沿生长法制备。

如本文中使用的，氧化石墨烯(graphene oxide)被定义为具有多种含氧官能团的石墨烯，含氧官能团比如环氧化合物、羰基、羧基、羟基，并且具有10-60重量百分比(通常20-50重量百分比)的总氧含量。

如本文使用的，还原的氧化石墨烯(reduced graphene oxide)被定义为已被化学或热还原的氧化石墨烯，取决于还原的程度，具有通常在10-50百分比范围内的总氧含量。

如本文所使用的，纳米片(nanoplatelet)被定义为在正交方向上具有各自在2-20纳米之间的平面尺寸。

尽管本发明的涂层组合物在下文中主要是针对由硅橡胶形成的雨刮片橡皮刮板而详细描述的，但要理解本发明的涂层也在雨刮器产业中惯常使用的各种非硅橡胶材料上提供极好的表现。这些其它材料包括但不限于，天然橡胶、比如CR橡胶(氯丁二烯橡胶)的合成橡胶、EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)橡胶、天然橡胶与合成橡胶的混合物、硅橡胶以及硅橡胶与非硅橡胶的混合物。

进一步要理解，尽管本发明的涂层组合物主要是针对风挡(挡风玻璃)详细描述的，但要理解，可用于本发明的其它合适的目标表面示例性地包括抛光垫、抛光布、麂皮、手工橡皮刮板、交通工具后窗、飞行用具外表面以及需要防水性的其它外表面。

如本文使用的，术语“雨刮片”和“雨刮片橡皮刮板”在本文中旨也在涵盖这些前面提到的涂敷器。

如本文使用的，术语“擦拭循环”被定义为雨刮片接触要被涂层的基板而作出的一次向上摆动和回程的向下摆动。交通工具或用具风挡是示例性基板。

本发明的涂层组合物包括成膜的、季铵硅烷(quaternary ammonium silane)化合物，其具有制式：

[(RO)_3-aSi-R²-N(R¹)(R¹)(R³)]X^- (I),或

(HO)₂-Si(R⁴)-O-(R⁴)Si-(OH)₂ (II)

其中每种情况下的R为独立C₁-C₄烷基、R⁴或H；a是0,1或2的整数值(包含性的)；R¹和R²在每种情况下是独立C₁-C₈烷基或烯基；R³是C₁-C₂₂烷基；并且X表示阴离子，并且包括F^-,Cl^-.Br^-,I^-、二价和三价的阴离子，附带条件是盐用季铵阳离子形成，并且在每种情况下R4是N(R¹)(R¹)(R³)]X^-。要理解的是，制式(I)中存在的任何烷基或烯基部分可以是直链或支链的。进一步理解的是，具有至少C3的任何烷基可进一步包括用于改变可溶性和成膜性质的侧基。在这里起作用的侧基示例性地包括-OH,-SO₄ ^-2、或-SO₃ ^-。

在这里起作用的示例性季铵硅烷示例性地包括：(CH₃O)₃Si(CH₂)₃N+(CH₃)₂C₁₈H₃₇Cl-、(CH3CH2O)3Si(CH2)3N+(CH3)2C18H37Cl-,(CH3O)3Si(CH2)3N+(CH3)2C18H37Br-、(CH3O)3Si(CH2)3N+(C10H21)2CH3Cl-(CH3O)3Si(CH2)3N+(CH3)2C14H29Cl-、(CH3O)3Si(CH2)3N+(CH3)2C14H29Br-、(CH3O)3Si(CH2)3N+(CH3)2C16H23Cl-，及其组合。

成膜的季铵硅烷盐以总重量5-55％存在在本发明的某些实施例中，在本发明的其它实施例中，该季铵硅烷盐以总重量20-40％存在。

本发明的组合物还包括季硅酮聚合物(quaternary silicone polymer)，其具有通式：

{(R¹)(R²)(R³)N⁺CH₂CH(OH)CH₂O(CH₂)₃[Si(R⁴)(R⁵)—O—]_n—Si(R⁶)(R⁷)—(CH₂)₃—O—CH₂CH(OH)CH₂N⁺(R⁸)(R⁹)(R¹⁰)}(X^-)₂ (III)

其中R¹和R¹⁰在每种情况下单独地选自H,C₁-C₂₄烷基,直链和支链形式的C₃-C₂₄，以及C₅-C₈环链系；R²-R⁹在每种情况下单独选自H,C₁-C₂₄烷基,直链和支链形式的C₃-C₂₄，以及C₅-C₈环链系；n是50-200的整数，X^-是卤化物，C₁-C₂₄是羧化物，这类C₁-C₂₄磺化的合适的季硅酮聚合物记载在US5302322,卷2,59行-卷3,55行。

在本发明的一些实施例中，季硅酮以总重量5-55％存在，在本发明的其它实施例中，季硅酮以总重量20-40％存在。

本发明的涂层组合物也包括颗粒。颗粒按原样(固态粉末)、或者分散在非水溶液中，通常以非水分散体的0.5-20重量％存在。颗粒以多种方式用作(1)掩色剂，(2)增稠剂，(3)用来润滑风挡的润滑剂以及(4)其它有益的作用。在本发明的一些实施例中，颗粒是石墨烯或氧化石墨烯，其与薄膜涂层中的硅酮互补以抑制污物和碎屑粘附并加强所得到的薄膜涂层以使其耐磨，由此显著地提高涂层寿命。

在本发明中起作用的石墨烯类材料包括单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯、氧化石墨烯(GO)、还原的氧化石墨烯(rGO)、片状剥落的石墨烯纳米片以及超薄石墨。

在硬表面处理组合物的本发明实施例中，石墨烯可以是单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯或多层石墨烯纳米片或其组合。相比单层石墨烯，石墨烯纳米片是低成本的并具有易处理的特性。可以调整石墨烯或石墨烯纳米片的厚度和尺寸以满足工艺需要、涂层质量以及涂层性能要求。除了石墨烯或石墨烯纳米片，可将其它添加剂添加到配方中以提供不同的特性和功能。这类添加剂包括但不限于石墨、炭黑、碳纤维、碳纳米管、金属或陶瓷薄片或颗粒。适于提供上述功能的其它颗粒示例性地包括石墨、乱层碳、氮化硼及其组合。在本发明的一些实施例中，颗粒分散体以2至20总重量％存在，在本发明的其它实施例中，颗粒分散体以5至18总重量％存在。

也提供了一种溶剂或溶剂组合，其能形成具有氯化季铵硅烷盐(quaternaryammonium chloride silane salt)和季硅酮的溶液。在本文中起作用的溶剂示例性地包括极性或非极性溶剂或者极性或非极性溶剂的混合物，其适于溶解氯化季铵硅烷盐和季硅酮，其示例性地包括甲基乙基酮、C₁-C₈乳酸烷基酯、C₁-C₈乙酸烷基酯、C₁-C₈乙醇、二醇、乙二醇、聚烷基二醇、醚、沸点在80℃至250℃的碳氢化合物，或者粘度不超过10厘沲的低分子量聚硅氧烷以及它们的单独组合物。要理解，术语“烷基”在这里被用在溶剂的背景下，其旨在包括其直链、支链和环链形式。在本发明的某些实施例中，溶剂是醇类，异丙醇是其示例。本文中起作用的溶剂的性质主要仅局限于溶解或分散氯化季铵硅烷盐和季硅酮成分的能力。不管是否存在可选用的添加剂，溶剂构成组合物的其余部分。

尽管应当理解，除了风挡，对于施加本发明的组合物以形成疏水薄膜的基板的性质实际上没有任何限制，附加条件是基板不会被溶解或者因为暴露于本发明的组合物而损坏，示例性基板暴露于其中水点凝聚可能发生在基板上的一些环境条件，并且在其使用中具有透光属性，示例性基板示例性地包括光透明或半透明的基板，其由聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、石英玻璃、硅酸盐玻璃和陶瓷形成。

表1中提供了根据本发明的典型和优选的组合物。

表1.本发明的组合物(除非另有说明，量以总重量百分比计)

可以理解，本发明的在涂敷器(例如雨刮片)上的涂层代表干形式的组合物，其通过挥发损失了大部分(即便不是全部)溶剂以及在一些情况下的矿物油精，由此其由以下组成：盐、颗粒、添加物以及在一些情况下的残留溶剂。所得到的涂层然后被赋予基板，例如交通工具或用具风挡。当被涂敷至作为示例性涂敷器的雨刮片的两个相对的刮片唇部时，常见的涂层厚度为雨刮片橡皮刮板的每英寸长度3.0mg至20mg。

根据本发明的某些实施例的用作为涂敷器的雨刮片橡皮刮板激活风挡的工艺是通过在湿润、干燥条件或湿润、干燥条件的组合下擦拭风挡至大于60度水接触角的防水性不超过300个擦拭循环来实现的。在其它实施例中，获得这种程度的防水性，同时保持的擦拭质量等于或大于未施加涂层的雨刮片的擦拭质量，否则就类似于在擦拭的风挡表面上的防水性保持时的雨刮片。擦拭质量通常从1-10的标度分级，例如如Akron橡皮研发实验室(ARDL)公司所定义的那样。

在50℃条件下雨刮片橡皮刮板上的涂层的使用寿命/保质期不少于45天或如果在环境温度条件下则不少于一年；也就是说，老化的带涂层的刮片在湿润、干燥条件下或湿润、干燥条件的组合下在不超过300个擦拭循环之后仍能将防水性传递给经擦拭的风挡表面，并且在经擦拭的玻璃表面上得到的水接触角不小于60°。

参照下面的非限定性示例对本发明进行进一步详细描述，该非限定性示例被提供以进一步展示本发明的特定组合物的制备和与所得的基板上的薄膜相关的某些属性。

示例

示例1

一种涂料组合物，由总重量百分比为30％的季铵盐氯化硅烷(如3-三甲硅烷基丙基二甲基十八烷基氯化铵)、总重量百分比为30％的季硅酮(如二甲基硅酮PG二乙基氯化铵)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中总重量百分比为10％的5％(按重量计)石墨烯纳米片分散体(薄片直径1～3μm、厚度为3～5nm)和总重量百分比为30％的二丙二醇正丁基醚，被涂敷在硅橡胶橡皮刮板上，然后将其在50℃或室温下储存不同时间段，然后评估其转移抗水(WR)性的能力。在2010款丰田凯美瑞(ToyotaCamry)上测试了一对带有硅橡胶橡皮刮板的雨刮片，该硅橡胶橡皮刮板涂敷有这种源自干组合物的防水涂层。风挡表面在湿条件下开始，很快就达到了很好的防水性。处理过的玻璃表面的疏水性根据ASTM C813通过水接触角测量，而雨刮片测试遵循SAE J903协议。在这个示例中，从每个测试雨刮片的擦拭区域上相当均匀地分布的9个点收集水接触角数据，并绘制平均值与擦拭循环的关系图，如图1所示。可以看出，即使在试验终止时进行1000000次循环后，接触角也从未下降到60度以下。为了有利于车辆驾驶员在下雨条件下的视野增加，水接触角大于60度被认为是必要的。

比较例A

根据产品应用说明书，使用市售防雨剂的市售触发式喷雾瓶来处理未经处理的2006年尼桑Alt ima风挡。使用26英寸长的非硅橡胶基雨刮片按照如示例1所详述的SAEJ903协议进行耐久性测试。绘制了平均接触角与擦拭循环的关系图，在该关系图中注意到，当雨刮片经过约20000个循环时，接触角降至60度以下。

比较例B

2003本田雅阁(Honda Accord)的驾驶员侧使用了一块26英寸的商用雨刮片进行耐磨性测试。该雨刮片采用美国专利9,637,670和9,540,552中公开的防水涂层制造；它是基于聚硅氧烷的。为了快速(约5分钟)激活风挡表面的防水性，雨刮片先在干燥条件下运行几分钟，然后在SAE J903中描述的条件下运行。值得注意的是，当雨刮片经过约20000次循环时，接触角降至60度以下，如图所示。

比较例C

根据示例1，在2003本田雅阁(Honda Accord)上测试了一对带有硅橡皮刮板的雨刮片，该雨刮板涂有美国专利申请号20220195204中公开的新型防水涂层。风挡的擦拭区域上的防水性比比较例A和B持续得长很多。平均而言，当雨刮片达到100000次擦拭循环时，水接触角在80度以上，但在200000次循环后下降到60度以下，如图所示。

说明书所引用的专利和出版物指示本发明所属领域技术人员的水平。这些专利和出版物通过援引结合于此，其程度与每个单独的专利或出版物通过援引具体地和单独地结合于此相同。

上述描述是对本发明特定实施例的说明，但并不意味着对其实践的限制。以下权利要求，包括其所有等价物，旨在限定本发明的范围。

Claims

1.一种用于将防水性从雨刮片橡皮刮板的弹性疏水性涂敷器赋予风挡的涂层组合物，所述涂层组合物包括：

季铵硅烷盐；

季硅酮聚合物；

颗粒分散体；和

溶剂。

2.如权利要求1所述的组合物，其中所述季铵硅烷盐是氯化物。

3.如权利要求1所述的组合物，其中所述季铵硅烷以总重量的5-55％存在。

4.如权利要求1所述的组合物，其中所述季硅酮聚合物以总重量的5-55％存在。

5.如权利要求1所述的组合物，其中所述颗粒分散体包括以非水溶剂体系存在的石墨烯、氧化石墨烯或其组合，其中在总组合物中净固体含量为0.1-10％。

6.一种雨刮片，所述雨刮片包括：

疏水性弹性雨刮片橡皮刮板，其适于联接到风挡雨刮臂并接合玻璃风挡；所述弹性雨刮片橡皮刮板包括天然橡胶(NR)、氯丁橡胶(CR)、NR和CR的混合物、硅橡胶或其组合，以及

涂层，所述涂层通过从权利要求1所述的组合物蒸发掉所述溶剂而形成。

7.如权利要求6所述的雨刮片，其中所述涂层被均匀地涂敷到所述橡皮刮板的刮唇的两侧，其中对于每英寸雨刮片橡皮刮板长度，蒸发的涂层厚度为3.0mg至20mg。

8.如权利要求6所述的雨刮片，其中所述涂层在50℃下具有不少于45天的保质期。

9.如权利要求6所述的雨刮片，其中所述涂层在20℃的条件下具有至少一年的保质期。

10.一种激活风挡的工艺，所述工艺包括：

使所述风挡与雨刮片橡皮刮板接触，所述雨刮片橡皮刮板涂敷有权利要求1所述的组合物；以及

在湿润、干燥条件下或湿润和干燥条件的组合下将所述风挡擦拭至具有大于60°的水接触角的疏水性以激活所述风挡。

11.如权利要求10所述的工艺，进一步包括在多于200000个擦拭循环期间维持超过60°的水接触角。

12.如权利要求11所述的工艺，其中，超过60°的所述水接触角持续多于1000000个擦拭循环。