CN117946151A - 含硅高抗刻蚀分子玻璃光刻胶化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN117946151A CN202211339899.0A CN202211339899A CN117946151A CN 117946151 A CN117946151 A CN 117946151A CN 202211339899 A CN202211339899 A CN 202211339899A CN 117946151 A CN117946151 A CN 117946151A
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杨国强
张巳亮
郭旭东
胡睿
王双青
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Abstract

本发明属于光刻技术领域，具体涉及一种含硅高抗刻蚀分子玻璃光刻胶化合物及其的制备方法和及应用。本发明所提供的化合物分子结构简洁，分子量可控，合成步骤简单，且其具有较高的热稳定性，烘烤中不析出，光刻中不易变性；所提供的负性分子玻璃光刻胶具有较好的成膜性，较高的热稳定性，储存不易变性，且粘度低，使用过程中无需额外使用溶剂稀释。该化合物制备的光刻胶在基片上通过旋涂法可以得到均匀的薄膜，其配方可用于365nm光刻、248光刻、193nm光刻、极紫外光刻及电子束光刻等现代光刻技术中。通过电子束曝光显影，曝光图形具有较高的对比度，优异的分辨率，及较好的灵敏度。

Description

含硅高抗刻蚀分子玻璃光刻胶化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于光刻技术领域，具体涉及一种含硅高抗刻蚀分子玻璃光刻胶化合物及其的制备方法和及应用。
背景技术
二十世纪五十年代后期，科学家发明了锗集成电路与硅集成电路，集成电路的出现推动了半导体技术的快速发展。现代电子器件要求集成电路(芯片)的尺寸越来越小，集成度越来越高。集成电路的最小特征尺寸从微米级别、亚微米级别进入到纳米级别。
1798年Senefelder首次发明平板印刷技术，揭开了光刻技术发展的序幕，直到20世纪30年代左右，贝尔实验室首次用这种方式在晶圆上印刷电路。随后，美国陆军金刚石弹药引信实验室首次申请了光刻技术的专利并将其应用。1961年，这项技术正式走向商业化。随着光刻技术的逐渐发展，其经历了从紫外光刻(436nm，365nm)到深紫外光刻(248nm、193nm)再到更小尺寸的电子束光刻和极紫外光刻。目前极紫外光刻(EUVL)能够得到最小特征尺寸低于7nm的图案。在开发更快和更小的半导体器件的过程中，新型的光刻胶材料和光刻工艺目前正在由工业界和学术界进行联合探索研究。
分子玻璃是低摩尔质量材料，在时间尺度上不结晶。非晶态的分子玻璃材料可形成均匀、透明的薄膜，具有聚合物所特有的玻璃化转变过程。此外，它们具有很高的热稳定性和各向同性。与具有分子量分布的传统聚合物光刻胶相比，分子玻璃光刻胶具有单分散、较小的自由体积且不存在分子间链缠结的优势，而且分子玻璃光刻胶与光致产酸剂分子尺寸大致相同，两者具有较好地相容性。
蚀刻工艺是实现高分辨率图案必不可少的重要过程，在工艺中，通常使用氧等离子体将上层光刻胶图案转移至下层。因此，上层光刻胶需要高的氧等离子体抗刻蚀性。需要开发具备高抗刻蚀性的超高分辨率分子玻璃光刻胶，优化光刻性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一类高抗刻蚀性分子玻璃光刻胶及其制备方法。
本发明的另一步地在于提供上述高抗刻蚀性分子玻璃光刻胶在极紫外光刻、深紫外光刻、紫外光刻和电子束光刻中的应用。
为改善上述技术问题，本发明提供一类式(I)所示的化合物：
其中，每个R1、R2、R3相同或不同，彼此独立的选自H、OH、无取代或任选被一个、两个或更多个Ra取代的下列基团：C1-20烷基、C1-20烷氧基、C1-20烷氧基-C(＝O)O-、C1-20烷氧基-C1-20烷氧基-、C6-20芳基-C(＝O)O-C1-20烷氧基-、C1-20烷氧基-C(＝O)O-C1-20烷氧基-C1-20烷氧基、C6-20芳基-C(＝O)O-C1-20烷氧基-C1-20烷氧基-、C3-20环烷基氧基-C(＝O)O-、C3-20环烷基氧基-C(＝O)-C1-20烷氧基-、C2-20烯基-C1-20烷氧基-、3-20元杂环基-O-、3-20元杂环基-C1-20烷氧基-；且R1、R2、R3不同时选自H、OH或C1-20烷基中的同一基团；
每个R4相同或不同，彼此独立的选自OH、无取代或任选被一个、两个或更多个Rb取代的下列基团：C1-20烷基、C1-20烷氧基、C1-20烷氧基-C(＝O)O-、C1-20烷氧基-C1-20烷氧基-、C6-20芳基-C(＝O)O-C1-20烷氧基-、C1-20烷氧基-C(＝O)O-C1-20烷氧基-C1-20烷氧基-、C6-20芳基-C(＝O)O-C1-20烷氧基-C1-20烷氧基-、C3-20环烷基氧基-C(＝O)O-、C3-20环烷基氧基-C(＝O)-C1-20烷氧基-、C2-20烯基-C1-20烷氧基-、3-20元杂环基-O-、3-20元杂环基-C1-20烷氧基-、-OSi(Rb1)3；且R4中至少有一个为-OSi(Rb1)3；
每个Ra、Rb相同或不同，彼此独立地选自氧代(＝O)、C1-20烷基、C1-20烷氧基、C3-20环烷基、C2-20烯基、3-20元杂环基、C6-20芳基；
每个Rb1相同或不同，彼此独立地选自C1-20烷基、C3-20环烷基、C2-20烯基、3-20元杂环基、C6-20芳基。
根据本发明的实施方案，在R1、R2、R3中至少有一个基团不为H，或者至少有一个基团不为OH，或者至少有一个基团不为C1-20烷基。
根据本发明的实施方案，每个R1、R2、R3相同或不同，彼此独立的选自H、OH、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C1-10烷氧基-C(＝O)O-、C1-10烷氧基-C1-10烷氧基-、C6-20芳基-C(＝O)O-C1-10烷氧基-、C1-10烷氧基-C(＝O)O-C1-10烷氧基-C1-10烷氧基、C6-20芳基-C(＝O)O-C1-10烷氧基-C1-10烷氧基-、C3-12环烷基氧基-C(＝O)O-、C3-12环烷基氧基-C(＝O)-C1-10烷氧基-、C2-20烯基-C1-10烷氧基-、3-12元杂环基-O-、3-12元杂环基-C1-10烷氧基-；
根据本发明的实施方案，每个R1、R2、R3相同或不同，彼此独立的选自H、OH、C1-8烷氧基、C1-8烷氧基-C(＝O)O-、C1-8烷氧基-C1-8烷氧基-、C6-14芳基-C(＝O)O-C1-8烷氧基-、C1-8烷氧基-C(＝O)O-C1-8烷氧基-C1-8烷氧基、C6-14芳基-C(＝O)O-C1-8烷氧基-C1-8烷氧基-、C3-8环烷基氧基-C(＝O)O-、C3-8环烷基氧基-C(＝O)-C1-8烷氧基-、C2-8烯基-C1-8烷氧基-、3-8元杂环基-O-、3-8元杂环基-C1-8烷氧基-；
根据本发明的实施方案，每个R1、R2、R3相同或不同，彼此独立的选自H、OH、甲氧基、
*处为连接位点。
根据本发明的实施方案，每个R4相同或不同，彼此独立地选自OH、C1-20烷基、C1-20烷氧基、(C1-20烷基)3SiO-、(芳基)2(C1-20烷基)SiO-、(芳基)(C1-20烷基)2SiO-、C1-20烷氧基-C(＝O)O-、C1-20烷氧基-C1-20烷氧基、C6-20芳基-C(＝O)O-C1-20烷氧基、C1-20烷氧基-C(＝O)O-C1-20烷氧基-C1-20烷氧基、C6-20芳基-C(＝O)O-C1-20烷氧基-C1-20烷氧基、C3-20环烷基氧基-C(＝O)O-、C3-20环烷基氧基-C(＝O)-C1-20烷氧基、C2-20烯基-C1-20烷氧基、3-20元杂环基-O-、3-20元杂环基-C1-20烷氧基；且R4中至少有一个为(C1-20烷基)3SiO-、(芳基)2(C1-20烷基)SiO-、(芳基)(C1-20烷基)2SiO-；
根据本发明的实施方案，每个R4相同或不同，彼此独立地选自OH、C1-8烷氧基、C1-8烷氧基-C(＝O)O-、C1-8烷氧基-C1-8烷氧基、C6-14芳基-C(＝O)O-C1-8烷氧基、C1-8烷氧基-C(＝O)O-C1-8烷氧基-C1-8烷氧基、C3-8环烷基氧基-C(＝O)O-、C3-8环烷基氧基-C(＝O)-C1-8烷氧基、C2-8烯基-C1-8烷氧基、3-8元杂环基-O-、3-8元杂环基-C1-8烷氧基；
根据本发明的实施方案，每个R4相同或不同，彼此独立地选自OH、甲氧基、
*处为连接位点。
在本发明的一个实施方式中，R1、R2、R3、R4中，所述杂环基为含氧杂环基，例如为3-8元氧杂环烷基，例如氧杂环丙基、氧杂环丁基、氧杂环戊基、氧杂环己基。
根据本发明的实施方案，式(I)所示化合物具有以下结构：
本发明还提供式(I)所示化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)化合物(II)与化合物R4X或(R4)2NH反应得到化合物(III)；
(2)化合物(III)与化合物(IV)反应生成式(I)所示化合物；
其中，R1、R2、R3、R4彼此独立地具有上文所述的定义；R41彼此独立地选自OH、C1-20烷基或C1-20烷氧基，其中至少有一个R41为-OH；X为OH、Cl、Br或I；L为-B(OH)2、-B(OC1-20烷基)2、其中每个Y1相同或不同，彼此独立地选自C1-20亚烷基，每个Y2相同或不同，彼此独立地选自H或C1-20烷基；L优选为-B(OH)2、
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，当反应物为R4X时，所述反应在碱作用下进行，所述碱例如为咪唑、吡啶、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、三乙胺、氢氧化钾中的至少一种；所述反应的温度例如为室温，所述反应的溶剂例如四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、乙腈中的至少一种；
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，当反应物为(R4)2NH时，所述反应在酸作用下进行，所述酸例如为浓H2SO4，所述反应的温度例如为80～120℃。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述反应可以在含钯催化剂的作用下进行，所述催化剂例如为四(三苯基膦)钯(0)、[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯、四(三苯基胂)钯(0)、四(三叔丁基膦)钯(0)、四(三甲氧基膦)钯(0)、双(1,2-双(二苯基膦)乙烷)钯(0)、双(1,3-双(二苯基膦)丙烷)钯(0)中的至少一种；所述反应优选在碱作用下进行，所述碱例如为碳酸钠、碳酸铯、醋酸钾、磷酸钾、氟化四丁基铵、氟化铯或氟化钾中的至少一种；所述反应的溶剂例如为丙酮、甲苯、二氧六环、四氢呋喃、苯甲醚中的至少一种；所述反应的温度可以为60℃～150℃，例如80℃～120℃。
根据本发明的实施方案，当R1、R2、R3选自OH或C1-20烷氧基时，式(I)所示化合物中的R1、R2、R3还可以进一步参与反应，得到R1、R2、R3为除OH或C1-20烷氧基以外的其他基团的式(I)化合物；
根据本发明的实施方案，所述制备方法还包括以下步骤(3)：当式(I)化合物的R1、R2、R3中存在OH时，该OH可以进一步与R1’X1、R2’X2和/或R3’X3反应得到R1、R2、R3为除OH以外的其他式(I)化合物；
根据本发明的实施方案，所述制备方法还包括以下步骤(4)：当式(I)化合物的R1、R2、R3中存在C1-20烷氧基时，该C1-20烷氧基可以进一步反应得到OH，该OH可以进一步通过步骤(3)的反应得到R1、R2、R3为除C1-20烷氧基以外的其他式(I)化合物；
其中，R1’、R2’、R3’分别为R1、R2、R3失去与母核连接处的一个氧所形成的基团，即R1’-O-、R2’-O-、R3’-O-分别表示R1、R2、R3；X1、X2、X3相同或不同，彼此独立地选自OH、Cl、Br、I。
根据本发明的实施方案，步骤(3)中，所述反应优选在催化剂存在下进行，所述催化剂例如为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、碳酸钾、4-二甲氨基吡啶(DMAP)或氢化钠中的至少一种；所述反应的温度例如为室温；所述反应的时间例如为2-12h；所述反应可以在溶剂存在下进行，所述反应的溶剂例如为四氢呋喃或丙酮中的至少一种。
根据本发明的实施方案，在步骤(3)中，当作为原料的所述式(I)化合物与R1’X1、R2’X2和/或R3’X3总量的摩尔比为1:1～1.2时，可以得到羟基全保护的式(I)化合物；当作为原料的所述式(I)化合物与R1’X1、R2’X2和/或R3’X3的投料摩尔比为1:0.2～0.8时，可以得到羟基部分保护的式(I)化合物。
根据本发明的实施方案，步骤(4)中，作为原料的所述式(I)化合物中的R1、R2、R3可以在Lewis酸的作用下生成OH，所述Lewis酸例如为三溴化硼、三碘化硼、N,N-二乙基苯胺络合三碘化硼、三溴化硼-二甲基硫醚、9-溴-9-硼双环[3.3.0]壬烷、儿茶酚溴化硼(三氟化硼乙醚催化)中的至少一种，所述反应的溶剂例如为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷。
本发明还提供式(I)所示的化合物在光刻中的应用，如在光刻胶中的应用。
本发明还提供一种光刻胶组合物，包括式(I)化合物。
根据本发明的实施方案，所述光刻胶组合物可以为正性光刻胶组合物或负性光刻胶组合物。
在本发明的一个实施方式中，所述光刻胶组合物为正性光刻胶组合物a，包括(I-a)化合物，所述(I-a)化合物为在式(I)所示的化合物中，R1、R2、R3、R4至少有一个基团为无取代或任选被一个、两个或更多个Ra取代的下列基团：C1-20烷氧基、C1-20烷氧基-C(＝O)O-、C1-20烷氧基-C1-20烷氧基、C6-20芳基-C(＝O)O-C1-20烷氧基、C1-20烷氧基-C(＝O)O-C1-20烷氧基-C1-20烷氧基、C6-20芳基-C(＝O)O-C1-20烷氧基-C1-20烷氧基、C3-20环烷基氧基-C(＝O)O-、C3-20环烷基氧基-C(＝O)-C1-20烷氧基、C2-20烯基-C1-20烷氧基-、3-20元杂环基-O-或3-20元杂环基-C1-20烷氧基-，且R1、R2、R3、R4至多有一个基团为OH的式(I)化合物。
根据本发明的实施方案，所述正性光刻胶组合物a由(I-a)化合物、光刻胶溶剂、光致产酸剂组成。即该正性光刻胶组合物a为一种正性单分子光刻胶。
优选地，所述正性光刻胶组合物a，以质量分数计，含有0.1％～10％的(I-a)化合物，0.01％～1％的光致产酸剂。
根据本发明的实施方案，所述正性光刻胶组合物a还可选择性地含有其他光刻胶、酸扩散抑制剂等。
优选地，所述正性光刻胶组合物a，以质量分数计，含有0％～5％的其他光刻胶，0％～0.1％的酸扩散抑制剂。
在本发明的一个实施方式中，所述光刻胶组合物为负性光刻胶组合物b，包括(I-b)化合物，所述(I-b)化合物为在式(I)所示的化合物中，R1、R2、R3、R4至少含有两个-OH的式(I)化合物。
根据本发明的实施方案，所述负性光刻胶组合物b由(I-b)化合物、光刻胶溶剂、光致产酸剂、交联剂组成。即该负性光刻胶组合物b为一种负性单分子光刻胶。
优选地，所述负性光刻胶组合物b，以质量分数计，含有0.1％～10％的(I-b)化合物，0.01％～1％的光致产酸剂，0.01％～5％的交联剂。
根据本发明的实施方案，所述负性光刻胶组合物b还可选择性地含有其他光刻胶、酸扩散抑制剂等。
优选地，所述负性光刻胶组合物b，含有0％～5％的其他光刻胶，0％～0.1％的酸扩散抑制剂。
在本发明的一个实施方式中，所述光刻胶组合物为负性光刻胶组合物c，包括(I-c)化合物，所述(I-c)化合物为在式(I)所示的化合物中，R1、R2、R3、R4中至少有一个基团为C2-20烯基-C1-20烷氧基、3-8元杂环基-O-、3-8元杂环基-C1-8烷氧基的式(I)化合物。
根据本发明的实施方案，所述负性光刻胶组合物c由(I-c)化合物、光刻胶溶剂、光致产酸剂组成。即该负性光刻胶组合物c为另一种负性单分子光刻胶。
优选地，所述负性光刻胶组合物c，以质量分数计，含有0.1％～10％的(I-c)化合物，0.01％～1％的光致产酸剂。
根据本发明的实施方案，所述负性光刻胶组合物c还可选择性地含有光刻胶、酸扩散抑制剂、交联剂等。
优选地，所述负性光刻胶组合物c，以质量分数计，含有0％～5％的光刻胶，0％～0.1％的酸扩散抑制剂，0.01％～5％的交联剂。
根据本发明的实施方案，所述其他光刻胶可以是现有技术中已知的光刻胶，如专利文献201210156675.6、201210070713.6、201611105094.4、201911329042.9、201911167289.5、202010803879.9所公开的光刻胶。
根据本发明的实施方案，所述光致产酸剂可以为离子型或非离子型，如选自三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍全氟丁基磺酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸盐、2-苯基-(4-苯基硫)苯基硫六氟锑酸盐、苄基(4-羟苯基)甲基硫鎓六氟锑酸盐、六氟锑酸盐混盐等中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述光刻胶溶剂可以选自丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯、乙二醇单甲醚、环己酮等中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述酸扩散抑制剂可以选自正辛胺、三正辛胺、N-甲基二正辛胺、叔辛胺等。
根据本发明的实施方案，所述交联剂可以选自四甲氧基甲基甘脲、双酚A型环氧丙基醚等中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述光刻胶组合物还可以包括其他添加剂，如增感剂、表面活性剂、染料、稳定剂、助溶剂等。
本发明又提供一种式(I)所示化合物或所述光刻胶组合物在365nm光刻、248nm光刻、193nm光刻、极紫外(EUV)光刻或电子束光刻(EBL)等光刻工艺中的应用。
本发明还提供一种光刻胶涂层，包括式(I)所示化合物。
本发明还提供所述光刻胶涂层的制备方法，包括将所述光刻胶组合物在基底上进行涂抹(如旋涂)得到。
优选地，所述涂抹方式是通过匀胶机在基底上进行旋涂。
优选地，所述基底可以为硅片、二氧化硅片、化合物半导体片。所述硅片优选为经过疏水处理后的硅片。
有益效果
1.本发明将含硅的基团引入到光刻胶主体材料分子中，获得了具有高抗刻蚀性的光刻胶材料。
2.本发明通式(I)所示的化合物是立体不对称的无定形小分子化合物，化合物分子结构简洁，分子量可控，合成步骤简单，且其具有较高的热稳定性，烘烤中不析出，光刻中不易变性，具有较高的熔点和玻璃化转变温度(熔点均高于100℃)，能够满足光刻技术要求，在高温烘烤中薄膜结构无变化。
3.本发明的光刻胶组合物可以制备得到均匀的薄膜，所述薄膜具有良好的分辨率、光敏性、粘附性，易于保存，且在制膜过程中，作为基体成分的分子玻璃不析出。本发明制备的负性光刻胶组合物具有较好的成膜性，较高的热稳定性，储存不易变性，且粘度低，使用过程中无需额外使用溶剂稀释。电子束曝光显影后，曝光图形具有较高的对比度，优异的分辨率，较好的灵敏度，能够达到25-30nm的光刻线宽。
附图说明
图1为化合物(IB)的TGA曲线，当温度为300℃时，分解含量小于10％，可以看出化合物(1A)具有很高的热稳定性。
图2为化合物(IB)的电子束曝光60nm周期密集线条的SEM结果。
图3为化合物(IB-2)的电子束曝光60nm周期线条的SEM结果。
术语定义与说明
除非另有说明，本申请说明书和权利要求书中记载的基团和术语定义，包括其作为实例的定义、示例性的定义、优选的定义、表格中记载的定义、实施例中具体化合物的定义等，可以彼此之间任意组合和结合。这样的组合和结合后的基团定义及化合物结构，应当被理解为本申请说明书和/或权利要求书记载的范围内。
除非另有说明，本说明书和权利要求书记载的数值范围相当于至少记载了其中每一个具体的整数数值。例如，数值范围“1-20”相当于记载了数值范围“1-20”中的每一个整数数值，即1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、161、7、18、19、20。
术语“C1-20烷基”应理解为表示具有1～20个碳原子的直链和支链烷基，优选“C1-8烷基”。“C1-8烷基”表示具有1、2、3、4、5、6、7、或8个碳原子的直链和支链烷基，“C1-6烷基”表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链和支链烷基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。
术语“C3-20环烷基”应理解为表示饱和的一价单环、二环(如稠环、桥环、螺环)烃环或三环烷烃，其具有3～29个碳原子，优选“C3-12环烷基”，更优选“C3-8环烷基”。术语“C3-12环烷基”应理解为表示饱和的一价单环、双环(如桥环、螺环)烃环或三环烷烃，其具有3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子。所述C3-12环烷基可以是单环烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基，或者是双环烃基如龙脑基、吲哚基、六氢吲哚基、四氢萘基、十氢萘基、二环[2.1.1]己基、二环[2.2.1]庚基、二环[2.2.1]庚烯基、6,6-二甲基二环[3.1.1]庚基、2,6,6-三甲基二环[3.1.1]庚基、二环[2.2.2]辛基、2,7-二氮杂螺[3,5]壬烷基、2,6-二氮杂螺[3,4]辛烷基，或者是三环烃基如金刚烷基。
术语“C2-20烯基”应理解为表示直连或支链的一价烃基，其包含一个或多个双键并且具有2～20个碳原子，优选“C2-10烯基”。“C2-10烯基”应理解为优选表示直连或支链的一价烃基，其包含一个或多个双键并且具有2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子，更优选“C2-8烯基”。“C2-10烯基”应理解为优选表示直连或支链的一价烃基，其包含一个或多个双键并且具有2、3、4、5、6、7或8个碳原子，例如，具有2、3、4、5或6个碳原子(即，C2-6烯基)，具有2或3个碳原子(即，C2-3烯基)。应理解，在所述烯基包含多于一个双键的情况下，所述双键可相互分离或者共轭。所述烯基是例如乙烯基、烯丙基、(E)-2-甲基乙烯基、(Z)-2-甲基乙烯基、(E)-丁-2-烯基、(Z)-丁-2-烯基、(E)-丁-1-烯基、(Z)-丁-1-烯基、戊-4-烯基、(E)-戊-3-烯基、(Z)-戊-3-烯基、(E)-戊-2-烯基、(Z)-戊-2-烯基、(E)-戊-1-烯基、(Z)-戊-1-烯基、己-5-烯基、(E)-己-4-烯基、(Z)-己-4-烯基、(E)-己-3-烯基、(Z)-己-3-烯基、(E)-己-2-烯基、(Z)-己-2-烯基、(E)-己-1-烯基、(Z)-己-1-烯基、异丙烯基、2-甲基丙-2-烯基、1-甲基丙-2-烯基、2-甲基丙-1-烯基、(E)-1-甲基丙-1-烯基、(Z)-1-甲基丙-1-烯基、3-甲基丁-3-烯基、2-甲基丁-3-烯基、1-甲基丁-3-烯基、3-甲基丁-2-烯基、(E)-2-甲基丁-2-烯基、(Z)-2-甲基丁-2-烯基、(E)-1-甲基丁-2-烯基、(Z)-1-甲基丁-2-烯基、(E)-3-甲基丁-1-烯基、(Z)-3-甲基丁-1-烯基、(E)-2-甲基丁-1-烯基、(Z)-2-甲基丁-1-烯基、(E)-1-甲基丁-1-烯基、(Z)-1-甲基丁-1-烯基、1,1-二甲基丙-2-烯基、1-乙基丙-1-烯基、1-丙基乙烯基、1-异丙基乙烯基。
术语“3-20元杂环基”是指饱和的或不饱和的非芳族的环或环系，例如，其是4-、5-、6-或7-元的单环、7-、8-、9-、10-、11-或12-元的二环(如稠环、桥环、螺环)或者10-、11-、12-、13-、14-或15-元的三环环系，并且含有至少一个，例如1、2、3、4、5个或更多个选自O、S和N的杂原子，其中N和S还可以任选被氧化成各种氧化状态，以形成氮氧化物、-S(O)-或-S(O)2-的状态。优选地，所述杂环基可以选自“3-10元杂环基”。术语“3-10元杂环基”意指饱和的或不饱和的非芳族的环或环系，并且含有至少一个选自O、S和N的杂原子。所述杂环基可以通过所述碳原子中的任一个或氮原子(如果存在的话)与分子的其余部分连接。所述杂环基可以包括稠合的或桥连的环以及螺环的环。特别地，所述杂环基可以包括但不限于：4元环，如氮杂环丁烷基、氧杂环丁烷基；5元环，如四氢呋喃基、二氧杂环戊烯基、吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、吡咯啉基；或6元环，如四氢吡喃基、哌啶基、吗啉基、二噻烷基、硫代吗啉基、哌嗪基或三噻烷基；或7元环，如二氮杂环庚烷基。
术语“C6-20芳基”应理解为优选表示具有6～20个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、二环(如稠环、桥环、螺环)或三环烃环，其可以是单芳族环或稠合在一起的多芳族环，优选“C6-14芳基”。术语“C6-14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“C6-14芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“C6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“C9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“C10芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“C13芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“C14芳基”)，例如蒽基。当所述C6-20芳基被取代时，其可以为单取代或者多取代。并且，对其取代位点没有限制，例如可以为邻位、对位或间位取代。
术语“5-20元杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、二环(如稠环、桥环、螺环)或三环芳族环系：其具有5～20个环原子且包含1-5个独立选自N、O和S的杂原子，例如“5-14元杂芳基”。术语“5-14元杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系：其具有5、6、7、8、9、10、11、12、13或14个环原子，特别是5或6或9或10个碳原子，且其包含1-5个，优选1-3各独立选自N、O和S的杂原子并且，另外在每一种情况下可为苯并稠合的。“杂芳基”还指其中杂芳族环与一个或多个芳基、脂环族或杂环基环稠合的基团，其中所述连接的根基或点在杂芳族环上。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1：化合物P1的合成制备
称量5.44g(10mmol)的四溴双酚A，1.7g(25mmol)咪唑，加入100mL两口瓶中。反复抽排气3次，量取50mL DMF加入两口烧瓶中，搅拌溶解后缓慢加入6.9g(25mmol)的叔丁基二苯氯硅烷(TBDPSCl)，室温下反应3h。反应结束后，用二氯甲烷将反应物稀释，依次用稀盐酸、去离子水洗涤三次。MgSO4干燥4小时后，通过乙醇溶剂交换，真空60℃干燥8h得到化合物P1。
实施例2：化合物P2的合成制备
称量10.2g(10mmol)的化合物P1，6.84g(45mmol)的4-甲氧基苯硼酸，依次加入500mL的三口烧瓶中，加入150mL 1,4-二氧六环充分搅拌溶解。在搅拌条件下加入40w.t.％碳酸钾溶液80mL，升温至90℃后加入1.138g四三苯基膦钯。在90℃下回流6h。反应结束后，用二氯甲烷将反应混合物稀释，然后用饱和食盐水洗涤三次，用MgSO4干燥4h后以乙醇为不良溶剂析出化合物P2，60℃真空干燥8h后，得到化合物P2。
实施例3：化合物(IA)的合成制备
称量11.3g(10mmol)的化合物P2溶于100mL二氯甲烷中，并将溶液转移至恒压滴液漏斗中。量取100mL二氯甲烷加入500mL三口烧瓶中，在冰水浴条件下加入4.1mL(45mmol)BBr3进行搅拌。控制反应温度为0℃条件下，将恒压滴液漏斗中的溶液缓慢加入三口烧瓶中，反应3h后，收集三口烧瓶中的反应液于恒压滴液漏斗中，量取200mL去离子水加入1000mL三口烧瓶中，控制反应温度为0℃，将恒压滴液漏斗中的反应液加入至三口烧瓶中，猝灭多余的BBr3。反应结束后，用乙酸乙酯进行萃取，去离子水洗涤3次，经MgSO4干燥4h后以正己烷作不良溶剂析出化合物(IA)，60℃真空干燥8h后，得到化合物(IA)。MALDI-TOF(C71H68NaO6Si2)m/z:[M+Na]1095.44
实施例4：化合物(IB)的合成制备
称量2.15g(2mmol)的化合物(IA)、2.24g(40mmol)KOH，依次加入50mL两口烧瓶中，然后加入1.37g(10mmol)溴代环氧丙烷，再加入10mL的N-甲基吡咯烷酮，在65℃下反应4h。反应结束后，用二氯甲烷稀释反应混合物，然后用去离子水洗涤3次，加入无水MgSO4干燥4h后进行硅胶柱分离(洗脱剂为四氢呋喃∶石油醚＝2：1)，收集产物旋干后经60℃真空干燥箱干燥8h得化合物(IB)，1.244g，产率为48％。MALDI-TOF(C83H84NaO10Si2)m/z:1319.55。1H NMR(300MHz,DMSO)δ7.10(s,28H),6.91(s,4H),6.63(d,J＝8.4Hz,8H),4.23(d,J＝11.4Hz,5H),3.73(dd,J＝11.5,6.3Hz,5H),2.84(t,J＝4.5Hz,5H),2.70(s,5H),1.62(s,6H),0.47(s,18H).
实施例5：化合物(IB-2)合成方法参考实施例1-4，通过改变叔丁基二苯基硅基为叔丁基二甲基硅基，制备得到化合物(IB-2)，分子式如下：MALDI-TOF(C83H84NaO10Si2)m/z:1048.497。1H NMR(300MHz,DMSO)δ7.42(d,J＝8.5Hz,8H),7.09(s,4H),6.95(d,J＝8.6Hz,8H),4.34(dd,J＝11.4,2.1Hz,4H),3.82(dd,J＝11.4,6.6Hz,4H),2.84(t,J＝4.6Hz,4H),2.71(dd,J＝5.0,2.6Hz,4H),1.74(s,6H),1.35(s,4H),0.66(s,18H),-0.78(s,12H).
实施例6：含化合物(IB)负性光刻胶组合物的制备
称量化合物(IB)100mg，光致产酸剂苄基(4-羟苯基)甲基硫鎓六氟锑酸盐7.5mg，添加剂7.5mg。量取光刻胶溶剂丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)5mL，配制的光刻胶溶液浓度为20mg/mL。超声处理30min后用0.20μm的聚四氟乙烯薄膜过滤三次，制备成负性光刻胶组合物。
实施例7：含化合物(IB-2)负性光刻胶组合物的制备
基本参照实施例6，将化合物(IB-2)替换为化合物(IB)。制备得到30mg/mL的负性光刻胶组合物。
实施例8含化合物(IB)的负性光刻胶组合物的光刻性能
选取未经过处理的空白硅片，氮气枪吹净表面的灰尘，将实施例6制备的负性光刻胶组合物旋涂在硅片上，设置旋涂参数为2800rpm/90s，前烘参数为80℃/180s。采用光学椭偏仪测量膜的厚度，为43nm。采用加速电压为100kV的电子束进行曝光，后烘参数为90℃/120s。再用甲基异丁基甲酮：异丙醇＝5:1的显影液显影60s，异丙醇润洗60s。显影后使用日立8230扫描电子显微镜采集SEM图，具体的光刻结果如图2所示。由图2可知，光刻胶组合物可以实现30nm的光刻条纹，并且具有较高的灵敏度(166μC/cm2)以及较高的对比度。
实施例9含化合物(IB-2)的负性光刻胶组合物的光刻性能
选取未经过处理的空白硅片，氮气枪吹净表面的灰尘，将实施例7制备的负性光刻胶组合物旋涂在硅片上，设置旋涂参数为4500rpm/90s，前烘参数为80℃/180s。采用光学椭偏仪测量膜厚为41.2nm。采用加速电压为100kV的电子束进行曝光，后烘参数为90℃/120s。用甲基异丁基甲酮显影液显影60s，异丙醇润洗60s。显影后使用日立8230扫描电子显微镜采集SEM图，具体的光刻结果如图3所示。由图3可知，光刻胶组合物可以实现30nm的光刻条纹，并且具有较高的灵敏度(320μC/cm2)以及较高的对比度。
以上对本发明技术方案的实施方式进行了示例性的说明。应当理解，本发明的保护范围不拘囿于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，本领域技术人员所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请权利要求书的保护范围之内。

Claims (10)

1.一类式(I)所示的化合物：
其中，每个R1、R2、R3相同或不同，彼此独立的选自H、OH、无取代或任选被一个、两个或更多个Ra取代的下列基团：C1-20烷基、C1-20烷氧基、C1-20烷氧基-C(＝O)O-、C1-20烷氧基-C1-20烷氧基-、C6-20芳基-C(＝O)O-C1-20烷氧基-、C1-20烷氧基-C(＝O)O-C1-20烷氧基-C1-20烷氧基、C6-20芳基-C(＝O)O-C1-20烷氧基-C1-20烷氧基-、C3-20环烷基氧基-C(＝O)O-、C3-20环烷基氧基-C(＝O)-C1-20烷氧基-、C2-20烯基-C1-20烷氧基-、3-20元杂环基-O-、3-20元杂环基-C1-20烷氧基-；且R1、R2、R3不同时选自H、OH或C1-20烷基中的同一基团；
每个R4相同或不同，彼此独立的选自OH、无取代或任选被一个、两个或更多个Rb取代的下列基团：C1-20烷基、C1-20烷氧基、C1-20烷氧基-C(＝O)O-、C1-20烷氧基-C1-20烷氧基-、C6-20芳基-C(＝O)O-C1-20烷氧基-、C1-20烷氧基-C(＝O)O-C1-20烷氧基-C1-20烷氧基-、C6-20芳基-C(＝O)O-C1-20烷氧基-C1-20烷氧基-、C3-20环烷基氧基-C(＝O)O-、C3-20环烷基氧基-C(＝O)-C1-20烷氧基-、C2-20烯基-C1-20烷氧基-、3-20元杂环基-O-、3-20元杂环基-C1-20烷氧基-、-OSi(Rb1)3；且R4中至少有一个为-OSi(Rb1)3；
每个Ra、Rb相同或不同，彼此独立地选自氧代(＝O)、C1-20烷基、C1-20烷氧基、C3-20环烷基、C2-20烯基、3-20元杂环基、C6-20芳基；
每个Rb1相同或不同，彼此独立地选自C1-20烷基、C3-20环烷基、C2-20烯基、3-20元杂环基、C6-20芳基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，R1、R2、R3中至少有一个基团不为H，或者至少有一个基团不为OH，或者至少有一个基团不为C1-20烷基。
优选地，每个R1、R2、R3相同或不同，彼此独立的选自H、OH、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C1-10烷氧基-C(＝O)O-、C1-10烷氧基-C1-10烷氧基-、C6-20芳基-C(＝O)O-C1-10烷氧基-、C1-10烷氧基-C(＝O)O-C1-10烷氧基-C1-10烷氧基、C6-20芳基-C(＝O)O-C1-10烷氧基-C1-10烷氧基-、C3-12环烷基氧基-C(＝O)O-、C3-12环烷基氧基-C(＝O)-C1-10烷氧基-、C2-20烯基-C1-10烷氧基-、3-12元杂环基-O-、3-12元杂环基-C1-10烷氧基-；
优选地，每个R1、R2、R3相同或不同，彼此独立的选自H、OH、C1-8烷氧基、C1-8烷氧基-C(＝O)O-、C1-8烷氧基-C1-8烷氧基-、C6-14芳基-C(＝O)O-C1-8烷氧基-、C1-8烷氧基-C(＝O)O-C1-8烷氧基-C1-8烷氧基、C6-14芳基-C(＝O)O-C1-8烷氧基-C1-8烷氧基-、C3-8环烷基氧基-C(＝O)O-、C3-8环烷基氧基-C(＝O)-C1-8烷氧基-、C2-8烯基-C1-8烷氧基-、3-8元杂环基-O-、3-8元杂环基-C1-8烷氧基-；
优选地，每个R1、R2、R3相同或不同，彼此独立的选自H、OH、甲氧基、
*处为连接位点。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，每个R4相同或不同，彼此独立地选自OH、C1-20烷基、C1-20烷氧基、(C1-20烷基)3SiO-、(芳基)2(C1-20烷基)SiO-、(芳基)(C1-20烷基)2SiO-、C1-20烷氧基-C(＝O)O-、C1-20烷氧基-C1-20烷氧基、C6-20芳基-C(＝O)O-C1-20烷氧基、C1-20烷氧基-C(＝O)O-C1-20烷氧基-C1-20烷氧基、C6-20芳基-C(＝O)O-C1-20烷氧基-C1-20烷氧基、C3-20环烷基氧基-C(＝O)O-、C3-20环烷基氧基-C(＝O)-C1-20烷氧基、C2-20烯基-C1-20烷氧基、3-20元杂环基-O-、3-20元杂环基-C1-20烷氧基；且R4中至少有一个为(C1-20烷基)3SiO-、(芳基)2(C1-20烷基)SiO-、(芳基)(C1-20烷基)2SiO-；
优选地，每个R4相同或不同，彼此独立地选自OH、C1-8烷氧基、C1-8烷氧基-C(＝O)O-、C1-8烷氧基-C1-8烷氧基、C6-14芳基-C(＝O)O-C1-8烷氧基、C1-8烷氧基-C(＝O)O-C1-8烷氧基-C1-8烷氧基、C3-8环烷基氧基-C(＝O)O-、C3-8环烷基氧基-C(＝O)-C1-8烷氧基、C2-8烯基-C1-8烷氧基、3-8元杂环基-O-、3-8元杂环基-C1-8烷氧基；
优选地，每个R4相同或不同，彼此独立地选自OH、甲氧基、 *处为连接位点；
优选地，R1、R2、R3、R4中，所述杂环基为含氧杂环基，例如为3-8元氧杂环烷基，例如氧杂环丙基、氧杂环丁基、氧杂环戊基、氧杂环己基。
4.根据权利要求1-3任一项所述的化合物，其特征在于，式(I)所示化合物具有以下结构：
5.权利要求1-4任一项所述化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)化合物(II)与化合物R4X或(R4)2NH反应得到化合物(III)；
(2)化合物(III)与化合物(IV)反应生成式(I)所示化合物；
其中，R1、R2、R3、R4彼此独立地具有权利要求1-4任一项所述的定义；R41彼此独立地选自OH、C1-20烷基或C1-20烷氧基，其中至少有一个R41为-OH；X为OH、Cl、Br或I；L为-B(OH)2、-B(OC1-20烷基)2、 其中每个Y1相同或不同，彼此独立地选自C1-20亚烷基，每个Y2相同或不同，彼此独立地选自H或C1-20烷基；L优选为-B(OH)2、/>
6.权利要求1-4任一项所述的化合物在光刻中的应用，如在光刻胶中的应用。
7.一种光刻胶组合物，包括权利要求1-4任一项所述的化合物；
优选地，所述光刻胶组合物可以为正性光刻胶组合物或负性光刻胶组合物；
优选地，所述光刻胶组合物选自如下所述的正性光刻胶组合物a、负性光刻胶组合物b或负性光刻胶组合物c：
正性光刻胶组合物a：
所述正性光刻胶组合物a包括(I-a)化合物；所述(I-a)化合物为当权利要求1-4任一项所述的式(I)所示的化合物中R1、R2、R3、R4至少有一个基团为无取代或任选被一个、两个或更多个Ra取代的下列基团：C1-20烷氧基、C1-20烷氧基-C(＝O)O-、C1-20烷氧基-C1-20烷氧基、C6-20芳基-C(＝O)O-C1-20烷氧基、C1-20烷氧基-C(＝O)O-C1-20烷氧基-C1-20烷氧基、C6-20芳基-C(＝O)O-C1-20烷氧基-C1-20烷氧基、C3-20环烷基氧基-C(＝O)O-、C3-20环烷基氧基-C(＝O)-C1-20烷氧基、C2-20烯基-C1-20烷氧基-、3-20元杂环基-O-或3-20元杂环基-C1-20烷氧基-，且R1、R2、R3、R4至多有一个基团为OH的式(I)化合物；
优选地，所述正性光刻胶组合物a由(I-a)化合物、光刻胶溶剂、光致产酸剂组成。
优选地，所述正性光刻胶组合物a，以质量分数计，含有0.1％～10％的(I-a)化合物，0.01％～1％的光致产酸剂；
负性光刻胶组合物b；
所述负性光刻胶组合物b包括(I-b)化合物；所述(I-b)化合物为当权利要求1-4任一项所述的式(I)所示的化合物中R1、R2、R3、R4至少含有两个-OH的式(I)化合物；
优选地，所述负性光刻胶组合物b由(I-b)化合物、光刻胶溶剂、光致产酸剂、交联剂组成；
优选地，所述负性光刻胶组合物b，以质量分数计，含有0.1％～10％的(I-b)化合物，0.01％～1％的光致产酸剂，0.01％～5％的交联剂；
负性光刻胶组合物c：
所述负性光刻胶组合物c包括(I-c)化合物；所述(I-c)化合物为当权利要求1-4任一项所述的式(I)所示的化合物中R1、R2、R3、R4中至少有一个基团为C2-20烯基-C1-20烷氧基、3-8元杂环基-O-、3-8元杂环基-C1-8烷氧基的式(I)化合物；
优选地，所述负性光刻胶组合物c由(I-c)化合物、光刻胶溶剂、光致产酸剂组成；
优选地，所述负性光刻胶组合物c，以质量分数计，含有0.1％～10％的(I-c)化合物，0.01％～1％的光致产酸剂。
8.权利要求7所述光刻胶组合物在365nm光刻、248nm光刻、193nm光刻、极紫外(EUV)光刻或电子束光刻(EBL)工艺中的应用。
9.一种光刻胶涂层，包括权利要求7所述的光刻胶组合物。
10.权利要求9所述光刻胶涂层的制备方法，包括将所述光刻胶组合物在基底上进行涂抹得到。
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