CN117946061A - 一种碳酸亚乙烯酯的新型制备方法 - Google Patents

一种碳酸亚乙烯酯的新型制备方法 Download PDF

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刘定森
张珍珍
黄睿之
王智刚
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Abstract

本发明公开一类涉及锂电池电解液添加剂碳酸亚乙烯酯的一种新型高效制备方法。该制备方法是：1)将氯代碳酸乙烯酯与硫醇或者硫酚反应合成4‑(硫基)‑1,3‑二氧戊环‑2‑酮；2)将4‑(硫基)‑1,3‑二氧戊环‑2‑酮氧化合成4‑(砜基)‑1,3‑二氧戊环‑2‑酮中间体；3)最后4‑(砜基)‑1,3‑二氧戊环‑2‑酮中间体在碱的作用下发生消去反应生成碳酸亚乙烯酯。本发明的突出贡献在于：相比传统碳酸亚乙烯酯的制备方法具有更高的产率。

Description

一种碳酸亚乙烯酯的新型制备方法
【技术领域】
本发明涉及一种碳酸亚乙烯酯的合成方法。
【背景技术】
碳酸亚乙烯酯化学式为C3H2O3，简称VC，是一种无色透明液体。是目前研究最深入，效果最理想的锂电池有机成膜添加剂。目前工业上生产碳酸亚乙烯酯的合成工艺存在转化率低，产率低等问题，因此发展一种新的方法，高转化率、高收率制备VC具有重大意义。
【发明内容】
本发明提供了一条新的VC合成路线，通过一氯代碳酸乙烯酯首先与硫醇或硫酚类底物发生亲核取代反应得到硫代碳酸乙烯酯中间体，而后硫代碳酸乙烯酯在氧化剂作用下氧化得到砜代碳酸乙烯酯，最后砜代碳酸乙烯酯在碱的作用下发生消除反应得到VC，该反应总产率达到80％以上，相对于传统工艺路线，此路线具备较大的工业应用价值。为实现上述目标，本发明实施了以下技术方案：
一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于，其合成工艺如下三个反应式所示：
所述碳酸亚乙烯的制备方法包括以下具体步骤：
a)反应式(I)中，将一氯代碳酸乙烯酯与硫酚/硫醇在碱性条件下，室温反应一定时间；或者将一氯代碳酸乙烯酯直接与硫醇盐/硫酚盐在室温下反应一定时间，待反应结束后分离提纯得到中间产物4-(硫基)-1,3-二氧戊环-2-酮。
b)反应式(II)中，将中间产物4-(硫基)-1,3-二氧戊环-2-酮在氧化剂条件下反应一定时间，待反应结束后分离提纯得到中间产物4-(砜基)-1,3-二氧戊环-2-酮。
c)反应式(III)中，将中间产物4-(砜基)-1,3-二氧戊环-2-酮在碱性条件下反应一定时间，待反应结束后分离纯化得到高纯度高收率的碳酸亚乙烯酯。
反应式(I)中，氯代碳酸乙烯酯与硫醇/硫醇盐，硫酚/硫酚盐的摩尔比例为0.1-50，优选的为1.0-1.5。所述的硫醇与硫醇盐是包含1-24个碳原子的直链或支链烷基基团的化合物，该基团可以为1-6个非连续的氧原子，氮原子，硫原子，氟原子，硅原子，羰基，羟基，胺基，羧基，双键，三键，硅氧基或含6-24个碳原子的芳环取代物。所述硫酚与硫酚盐包括含6-24个碳原子的芳环取代物；该芳环可含有0-4个含1-24个碳原子的烷基，含1-24个碳原子的烷氧基，或卤素取代基。优选的为乙硫醇，甲硫醇钠，4-甲基苯硫酚和4-甲基苯硫酚钠。
反应式(I)、反应式(III)所使用的碱是指有机碱或无机碱，其中有机碱是脂肪或芳香叔胺型化合物，包括含有C＝N双键的亚胺；无机碱是碱金属，碱土金属，或过渡金属的氢氧化物，氧化物，硫化物，碳酸盐，羧酸盐，或磺酸盐。优选的为三乙胺，乙醇胺，碳酸钠，乙酸钠。
反应式(I)、反应式(II)和反应式(III)所述溶剂可以是芳香性或脂肪性烃，卤代芳香性或脂肪性烃，或各类酯，醇，醚，腈，酮，酰胺，砜，碳酸酯，水，或“离子液型”以及超临界二氧化碳绿色溶剂；或上述任意二者或二者以上的混合溶剂。溶剂的使用是优选但非必需的，在某些条件下，可以不使用溶剂，反应原料直接混合后在加热或气相条件下进行。
反应式(II)所使用的氧化剂与中间产物4-(硫基)-1,3-二氧戊环-2-酮的摩尔比为0.5-100，优选的为1-50，更优选的为2-20。氧化剂可以是二氧化硒、高锰酸钾、重铬酸钾、过氧化氢、间氯过氧苯甲酸、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、次氯酸叔丁酯中的一种或者几种混合物。
反应式(I)、反应式(II)的产物中间体可不经分离提纯直接进行后续反应或将有机溶剂减压蒸馏去除，进行后续反应。
反应式(I)、反应式(II)和反应式(III)所得到产物可使用色谱法、精馏、重结晶方法提纯。
反应式(I)、反应式(II)和反应式(III)所需反应温度是15-400摄氏度，优选的是20-200摄氏度，更优选的是25-100摄氏度。
反应式(I)、反应式(II)和反应式(III)压力可以是0.001-50个大气压，优选的是0.01-20个大气压，更优选的是0.05-10个大气压。
反应式(I)、反应式(II)和反应式(III)反应时间均为1-48小时，优选的为2-12小时。
使用乙硫醇与氯代碳酸乙烯酯制备碳酸亚乙烯酯的合成示例如下：首先，一氯代碳酸乙烯酯与乙硫醇在三乙胺的作用下高产率的生成中间产物A；其次，中间产物A在过氧化氢的氧化下生成中间产物B；最后，中间产物B在乙酸钠的作用下高产率的生成碳酸亚乙烯酯。该方法所使用的试剂均可商业可得，所使用的溶剂与碱均可进行回收再利用，所以该方法具有一定的经济优势。
在下文对本发明的描述中，除另有明确说明，本申请中的数值均可视为被措词“大约”修饰。但是，本发明人已尽可能精确地报道了实施例中的数值，尽管这些数值不可避免地包括一定的误差。
【具体实施方式】
下面结合具体实施例进一步说明本发明要旨：
实施例一：
在常温下将12.2克氯代碳酸乙烯酯，6.2克乙硫醇，11.1克三乙胺和100毫升碳酸二甲酯加入500毫升反应瓶中，常温下反应2小时，反应完后，加入石油醚在-20摄氏度下重结晶分离；将分离所得固体溶于200毫升乙醇中，加入20毫升浓度为30％的双氧水，50℃下反应12小时，反应完之后，加入石油醚在-20摄氏度下重结晶分离；将所得固体溶于200毫升甲苯中，加入8.2克甲酸钠与0.061克BHT阻聚剂，在110℃下反应13小时，使用柱色谱进行分离，得到碳酸亚乙烯酯6.98克，总收率81.1％。
实施例二：
在常温下将12.2克氯代碳酸乙烯酯，12.3克对甲基苯硫酚，11.1克三乙胺和100毫升碳酸二甲酯加入500毫升反应瓶中，常温下反应2小时，反应完后常温下加入石油醚/二氯甲烷，进行重结晶分离；将分离所得固体溶于200毫升乙醇中，加入20毫升浓度为30％的双氧水，在50℃下反应12小时，在常温下使用石油醚/二氯甲烷重结晶分离；将所得固体溶于200毫升甲苯中，加入8.2克甲酸钠与0.061克BHT阻聚剂，在110摄氏度下反应13小时，使用柱色谱进行分离，得到碳酸亚乙烯酯7.06克，收率78.9％。
实施例三：
在常温下将12.2克氯代碳酸乙烯酯，12.3克对甲基苯硫酚，11.1克三乙胺和100mL碳酸二甲酯加入500毫升反应瓶中，常温下反应2小时，反应完后，常温下加入石油醚/二氯甲烷进行重结晶分离；将分离所得固体溶于100毫升乙醇中，缓慢加入溶有34.5克间氯过氧苯甲酸的乙醇溶液100毫升，50℃下反应12小时，在常温下使用石油醚/二氯甲烷进行重结晶分离；将所得固体溶于200毫升甲苯中，加入8.2克甲酸钠与0.061克BHT阻聚剂在110摄氏度下反应13小时，使用柱色谱进行分离，得到碳酸亚乙烯酯7.31克，收率82.5％。
实施例四：
在常温下将12.2克氯代碳酸乙烯酯，12.3克乙硫醇，11.1克三乙胺和100毫升乙酸乙酯加入500毫升反应瓶中，常温下反应2小时，反应完后，常温下加入石油醚/二氯甲烷重结晶分离；将分离得到的产物溶于100毫升乙醇中，缓慢加入溶有34.5克间氯过氧苯甲酸的乙醇溶液100毫升，50摄氏度下反应12小时，在常温下使用石油醚/二氯甲烷重结晶分离；将所得固体溶于200毫升甲苯中，加入8.2克甲酸钠与0.061克BHT阻聚剂在110摄氏度下反应13小时，使用柱色谱进行分离，得到碳酸亚乙烯酯6.95克，收率79.5％。
实施例五：
在常温下将12.2克氯代碳酸乙烯酯，35克甲硫醇钠水溶液(100mmol，20％水溶液)和100毫升乙酸乙酯加入500毫升反应瓶中，常温下反应2小时，反应完后加入乙酸乙酯萃取旋干；将所得粗产物溶于100毫升乙醇中，缓慢加入溶有34.5克间氯过氧苯甲酸的乙醇溶液100毫升，50摄氏度下反应12小时，常温下使用石油醚/二氯甲烷重结晶分离；将所得固体溶于200毫升甲苯中，加入8.2克甲酸钠与0.061克BHT阻聚剂在110摄氏度下反应13小时，使用柱色谱进行分离，得到碳酸亚乙烯酯6.88克，收率79.1％。
需要强调的是，上述实施例仅仅为示例性而非限定性说明，基于本项申请披露，任何从业技术人员所通常可能采用的反应条件或参数等调整或变动均不会偏离本发明的要旨，本专利的保护范围应以相关的权利书记载条目为准。

Claims (10)

1.一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于，其合成工艺如下三个反应式所示：
具体步骤如下：
a)反应式(I)中，将一氯代碳酸乙烯酯与硫酚/硫醇在碱性条件下，室温反应一定时间；或者将一氯代碳酸乙烯酯直接与硫醇盐/硫酚盐在室温下反应一定时间，待反应结束后分离提纯得到中间产物4-(硫基)-1,3-二氧戊环-2-酮。
b)反应式(II)中，将中间产物4-(硫基)-1,3-二氧戊环-2-酮在氧化剂条件下反应一定时间，待反应结束后分离提纯得到中间产物4-(砜基)-1,3-二氧戊环-2-酮。
c)反应式(III)中，将中间产物4-(砜基)-1,3-二氧戊环-2-酮在碱性条件下反应一定时间，待反应结束后分离纯化得到高纯度高收率的碳酸亚乙烯酯。
2.根据权利要求(1)描述的工艺方法，反应式(I)中，氯代碳酸乙烯酯与硫醇/硫醇盐，硫酚/硫酚盐的摩尔比例为0.1-50，优选的为1.0-1.5。所述的硫醇与硫醇盐是包含1-24个碳原子的直链或支链烷基基团的化合物，该基团可以为1-6个非连续的氧原子，氮原子，硫原子，氟原子，硅原子，羰基，羟基，胺基，羧基，双键，三键，硅氧基或含6-24个碳原子的芳环取代物。所述硫酚与硫酚盐包括含6-24个碳原子的芳环取代物；该芳环可含有0-4个含1-24个碳原子的烷基，含1-24个碳原子的烷氧基，或卤素取代基。优选的为乙硫醇，甲硫醇钠，4-甲基苯硫酚和4-甲基苯硫酚钠。
3.根据权利要求(1)描述的工艺方法，反应式(I)、反应式(III)所使用的碱是指有机碱或无机碱，其中有机碱是脂肪或芳香叔胺型化合物，包括含有C＝N双键的亚胺；无机碱是碱金属，碱土金属，或过渡金属的氢氧化物，氧化物，硫化物，碳酸盐，羧酸盐，或磺酸盐。优选的为三乙胺，乙醇胺，碳酸钠，乙酸钠。
4.根据权利要求(1)描述的工艺方法，反应式(I)、反应式(II)和反应式(III)所述溶剂可以是芳香性或脂肪性烃，卤代芳香性或脂肪性烃，或各类酯，醇，醚，腈，酮，酰胺，砜，碳酸酯，水，或“离子液型”以及超临界二氧化碳绿色溶剂；或上述任意二者或二者以上的混合溶剂。溶剂的使用是优选但非必需的，在某些条件下，可以不使用溶剂，反应原料直接混合后在加热或气相条件下进行。
5.根据权利要求(1)描述的工艺方法，反应式(II)所使用的氧化剂与中间产物4-(硫基)-1,3-二氧戊环-2-酮的摩尔比为0.5-100，优选的为1-50，更优选的为2-20。氧化剂可以是二氧化硒、高锰酸钾、重铬酸钾、过氧化氢、间氯过氧苯甲酸、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、次氯酸叔丁酯中的一种或者几种混合物。
6.根据权利要求(1)描述的工艺方法，反应式(I)、反应式(II)的产物中间体可不经分离提纯直接进行后续反应或将有机溶剂减压蒸馏去除，进行后续反应。
7.根据权利要求(1)描述的工艺方法，反应式(I)、反应式(II)和反应式(III)所得到产物可使用色谱法、精馏、重结晶方法提纯。
8.根据权利要求(1)描述的工艺方法，反应式(I)、反应式(II)和反应式(III)所需反应温度是15-400摄氏度，优选的是20-200摄氏度，更优选的是25-100摄氏度。
9.根据权利要求(1)描述的工艺方法，反应式(I)、反应式(II)和反应式(III)压力可以是0.001-50个大气压，优选的是0.01-20个大气压，更优选的是0.05-10个大气压。
10.根据权利要求(1)描述的工艺方法，反应式(I)、反应式(II)和反应式(III)反应时间均为1-48小时，优选的为2-12小时。
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