CN117943040A - 氧化催化剂及其制备方法和应用和醛合成酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种氧化催化剂及其制备方法和应用和醛合成酸的方法。该催化剂包括具有通式Mo12VaCubWdMfOg的活性组分，其中，M选自Ni、Co、Sb、Ce、Zr、Mn和Nb中的至少一种；a＝0.5～10.0；b＝0.05～6.0；d＝0.05～6.0；f＝0.05～6.0；g为由所述通式中除氧之外的元素的总化合价决定的数值；所述催化剂中，V4+与V5+的比值为0.5～10。该催化剂具有特定的V4+/V5+比值，用于醛合成酸，能够减少副产乙酸的收率，尤其是用于不饱和醛(例如丙烯醛)氧化生成不饱和酸(例如丙烯酸)的反应中，在保持不饱和醛高转化率的同时，能够减少副产乙酸的收率，且不饱和酸收率高。

Description

氧化催化剂及其制备方法和应用和醛合成酸的方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种氧化催化剂及其制备方法和应用和醛合成酸的方法。
背景技术
丙烯酸及其酯广泛应用于建筑、电子、汽车工业等领域，合成涂料、胶粘剂、吸水性树脂等，2020年，全球丙烯酸产能超过800万吨/年，中国丙烯酸产能达330万吨/年，随着婴幼用品、建筑和快递行业的持续增长，预计2025年中国丙烯酸总产能将超过420万吨/年。
目前工业上制丙烯酸使用丙烯两步氧化法，在第一反应器中，Mo-Bi复合氧化物催化剂作用下，丙烯氧化生成丙烯醛，在第二反应器中，Mo-V复合氧化物催化剂作用下，丙烯醛氧化生成丙烯酸，同时生成CO、CO2、乙醛和乙酸等副产物，并放出大量热量。
目前常用的制备上述催化剂的方法多采用将金属化合物制成溶液，再加入不溶性氧化物进行蒸发，然后煅烧、粉碎和成型的过程，通过这些制备方法获得的没有刻意控制活性组分中特别元素的价态，得到的催化剂选择性较低，特别是乙酸生成过多，对后期分离较为不利。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的现有技术中丙烯醛氧化合成丙烯酸的反应中副产物乙酸收率较高的问题，提供一种氧化催化剂，该氧化催化剂具有特定的V4+/V5 +含量，该催化剂用于醛合成酸，能够减少副产乙酸的收率。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种氧化催化剂，该催化剂包括具有通式Mo12VaCubWdMfOg的活性组分，其中，M选自Ni、Co、Sb、Ce、Zr、Mn和Nb中的至少一种；a＝0.5～10.0；b＝0.05～6.0；d＝0.05～6.0；f＝0.05～6.0；g为由所述通式中除氧之外的元素的总化合价决定的数值；所述催化剂中，V4+与V5+的比值为0.5～10。
本发明第二方面提供一种本发明所述氧化催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将钼源和含+5价钒的钒源加入水中，再加入还原性有机醛，进行还原反应得到水分散体A；
(2)将铜源、钨源和M源加入水中得到水分散体B；将水分散体A与水分散体B混合，再调节pH至7-12，得到悬浊液，将悬浊液中的液体蒸发得到催化剂前驱体；
(3)催化剂前驱体与载体原料混合、成型后焙烧，得到所述氧化催化剂。
本发明第三方面提供一种本发明所述的氧化催化剂在醛合成酸中的应用。
本发明第四方面提供一种醛合成酸的方法，该方法包括：将醛、含氧气体与氧化催化剂接触，所述氧化催化剂包括本发明所述的氧化催化剂。
通过上述技术方案，本发明提供的氧化催化剂，具有特定的V4+/V5+比值，该催化剂用于醛合成酸，能够减少副产乙酸的收率，尤其是用于不饱和醛(例如丙烯醛)氧化生成不饱和酸(例如丙烯酸)的反应中，在保持不饱和醛高转化率的同时，能够减少副产乙酸的收率，且不饱和酸收率高。
本发明提供的制备方法中，步骤(1)中加入还原性有机醛与+5价的钒源进行还原反应得到水分散体A，结合步骤(2)、步骤(3)制备得到具有特定的V4+/V5+比值的氧化催化剂。
附图说明
图1是实施例1制备的氧化催化剂的XPS谱图；
图2是实施例2制备的氧化催化剂的XPS谱图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种氧化催化剂，该催化剂包括具有通式Mo12VaCubWdMfOg的活性组分，其中，M选自Ni、Co、Sb、Ce、Zr、Mn和Nb中的至少一种；a＝0.5～10.0；b＝0.05～6.0；d＝0.05～6.0；f＝0.05～6.0；g为由所述通式中除氧之外的元素的总化合价决定的数值；所述催化剂中，V4+与V5+的比值为0.5～10。
根据本发明的一种优选实施方式，V4+与V5+的比值为2～8，优选为2.5-5。氧化催化剂中，V4+/V5+比值在前述范围内，有利于减少副产乙酸的收率。
在本发明中，所述活性组分可以负载在载体上形成氧化催化剂，优选地，所述催化剂还包括负载所述活性组分的载体，本发明对所述载体的种类没有特别的限定，可以为本领域的常规载体。
根据本发明的一种优选实施方式，所述载体选自SiO2、Al2O3和ZrO2和TiO2中的一种或多种。
根据本发明的一种优选实施方式，以100质量份计，所述催化剂包括20～90质量份的活性组分和10～80质量份的载体。
具有前述性质的所述氧化催化剂均能实现本发明的目的，根据本发明的一种优选实施方式，本发明提供一种所述氧化催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将钼源和含+5价钒的钒源加入水中，再加入还原性有机醛，进行还原反应得到水分散体A；
(2)将铜源、钨源和M源加入水中得到水分散体B；将水分散体A与水分散体B混合，再调节pH至7-12，得到悬浊液，将悬浊液中的液体蒸发得到催化剂前驱体；
(3)催化剂前驱体与载体原料混合、成型后焙烧，得到所述氧化催化剂。本发明所述的制备方法，步骤(1)中加入还原性有机醛与+5价的钒源进行还原反应得到水分散体A，结合步骤(2)、步骤(3)制备得到具有特定的V4+/V5+比值的氧化催化剂。
本发明中，所述还原性有机醛可选的范围较宽，根据本发明的一种优选实施方式，所述还原性有机醛选自C1-C5的醛中的至少一种，更优选为甲醛、乙醛和丙醛中的至少一种。
本发明中，所述还原性有机醛的用量可选的范围较宽，所述还原性有机醛的用量为水分散体A的1-20重量％。
根据本发明的一种优选实施方式，水分散液A的固含量为5-30重量％。
根据本发明的一种优选实施方式，水分散液B的固含量为5-60重量％。
本发明中，步骤(1)中，对所述还原反应条件没有特别的限定，根据本发明的一种优选实施方式，还原反应条件包括：温度为50-120℃。
优选地，所述还原反应在搅拌条件下进行，更优选搅拌转速为50-1000r/min。
本发明中，可以根据温度和搅拌转速合理调整还原反应时间，优选地，还原反应时间为0.5-50h。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(2)中，在搅拌条件下，将水分散体A滴加至水分散体B中进行混合。
本发明中，步骤(2)中，调节pH的物质可选的种类较宽，只要碱性物质即可，优选地，加入氨水、尿素和碳酸铵中的至少一种调节pH。
本发明中，步骤(2)中，只要能够将悬浊液中的液体蒸发即可，例如可以在烘箱中烘干。
根据本发明的一种优选实施方式，催化剂前驱体与载体原料混合前，先对催化剂前驱体进行粉碎。
本发明中，步骤(3)中，对所述焙烧条件没有特别的限定，可以为本领域常规的焙烧条件，优选地，所述焙烧条件包括：温度为400～700℃；焙烧温度例如可以为450℃、500℃、550℃、600℃、650℃。
根据焙烧温度合理调整焙烧时间，优选地，时间为3-10h，焙烧时间例如可以为1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、5.5小时、6小时、6.5小时、7小时、7.5小时、8小时、8.5小时、9小时、10小时、20小时、30小时。
在本发明中，对所述钼源的种类没有特别的限定，可以为本领域常规的含钼物质，优选地，所述钼源选自可溶性钼盐中的至少一种，更优选为七钼酸铵。所述钼源选自可溶性钼盐中的至少一种。
在本发明中，对所述钒源的种类没有特别的限定，可以为本领域常规的含+5价钒的物质，优选地，所述钒源选自可溶性的+5价钒盐中的至少一种，更优选为偏钒酸铵。
在本发明中，对所述钨源的种类没有特别的限定，可以为本领域常规的含钨物质，优选地，所述钨源选自仲钨酸铵、偏钨酸铵和氧化钨中的至少一种，优选为钨酸铵。
在本发明中，对所述铜源的种类没有特别的限定，可以为本领域常规的含铜物质，优选地，所述铜源选自可溶性铜盐中的至少一种，更优选为硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中的至少一种。
本发明中，对所述M源的种类没有特别的限定，可以为本领域常规的M元素对应的含氧盐和/或含氧盐水合物，优选地，所述M源选自Ni、Co、Sb、Ce、Zr、Mn和Nb中一种或多种元素的可溶性盐。
所述载体原料为SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2和它们的前驱体中的一种或多种。
本发明中，所述可溶性盐还包括可溶性盐的水合物。
根据本发明的一种优选实施方式，所述载体原料还包括粘结剂和石墨；优选地，所述粘结剂选自羟丙基纤维素、硅溶胶、铝溶胶、淀粉、微晶纤维素和田菁粉中的至少一种。
本发明第三方面提供一种本发明所述的氧化催化剂在醛合成酸中的应用。本发明所述的氧化催化剂用于醛合成酸，能够减少副产乙酸的收率。
本发明第四方面提供一种醛合成酸的方法，该方法包括：将醛、含氧气体与氧化催化剂接触，所述氧化催化剂包括本发明所述的氧化催化剂。本发明所述的氧化催化剂用于不饱和醛(例如丙烯醛)氧化生成不饱和酸(例如丙烯酸)的反应中，在保持不饱和醛高转化率的同时，能够减少副产乙酸的收率，且不饱和酸收率高。
根据本发明的一种优选实施方式，接触的条件包括：温度为240～320℃。
根据本发明的一种优选实施方式，接触的条件包括：醛的体积空速为80～150mL·h-1·g-1。
本发明中，本发明所述的氧化催化剂特别适用于醛氧化合成酸，优选地，所述醛为不饱和醛中的一种或多种，有利于提高产品收率。
根据本发明的一种优选实施方式，所述醛为丙烯醛、甲基丙烯醛中的一种或多种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述含氧气体为空气、氧气、氧气与氮气混合气或者空气与氮气混合气。
根据本发明的一种优选实施方式，含氧气体以氧气计，醛与氧气的体积比为1:0.5-2。
根据本发明的一种优选实施方式，所述接触反应在稀释性气相物料存在的条件下进行，根据本发明的一种优选实施方式，醛与稀释性气相物料的体积比为1：0.5-3。
根据本发明的一种优选实施方式，所述稀释性气相物料为水蒸气。
下面结合实施例对本发明进行详细说明。应当理解，此处所描述的实施方式及实施例仅用于说明和解释本发明，其并不用于限定本发明。
以下实施例中，通过XPS测得的氧化催化剂谱图，并通过分峰软件处理后，得到的V4+和V5+含量。
以下实施例中使用的氧化催化剂评价方法为：
将反应物丙烯醛通入装填有待测氧化催化剂的固定床反应器中，将反应后的产物用0℃稀酸吸收，再使用气相色谱进行分析，分析过程中计算碳平衡，选择碳平衡在95～105％时的数据为有效数据，其中，反应条件为：
反应器：固定床反应器，内径25.4毫米，长度750毫米；
氧化催化剂填装量：150克；
反应温度：270℃；
反应时间：100小时；
原料体积比，丙烯醛：空气：水蒸气＝1：5：2.1；
丙烯醛体积空速：100mL·h-1·g-1。
实施例1
(1)将22.0克偏钒酸铵(NH4VO3)、100.0克七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)溶解于300ml去离子水中，再加入乙醛50g混合均以后转移至釜式反应器，加热至80度，搅拌24小时，得到分散液A。
(2)22.8克硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、22.9克钨酸铵、8.4克硝酸锰溶液(硝酸锰的质量含量为50wt％)溶解于100克去离子水得到分散液B。
(3)分散液A滴加至不断搅拌的分散液B中，再继续滴加20wt％的氨水，至pH＝8。将得到的悬浊液转移至烘箱中，80℃烘干48h后进行粉碎，得到催化剂前驱体。
(4)取100克所得前驱体、5克羟丙基纤维素、40克SiO2、1.6g石墨、3.2g去离子水混合均匀，通过压片机设置压片压力3kN，压片成型得到直径为5mm，片厚4mm的圆形片状成型催化剂，最后在420℃焙烧20小时，得到氧化催化剂。
XPS图如图1所示，V4+与V5+比值见表1。通过前述氧化催化剂的评价方法对所得氧化催化剂进行测评，测评结果见表2。
实施例2
按照实施例1的方法，不同之处在于，采用换50g甲醛替换50g乙醛。其余条件同实施例1。
氧化催化剂中，XPS图如图2所示，V4+与V5+比值见表1。
通过前述氧化催化剂的评价方法对所得氧化催化剂进行测评，测评结果见表2。
实施例3
按照实施例1的方法，不同之处在于，采用换50g 1-丁醛替换50g乙醛。其余条件同实施例1。
氧化催化剂中，V4+与V5+比值见表1。
通过前述氧化催化剂的评价方法对所得氧化催化剂进行测评，测评结果见表2。
实施例4
按照实施例1的方法，不同之处在于，乙醛使用量为5g。其余条件同实施例1。
氧化催化剂中，V4+与V5+比值见表1。
通过前述氧化催化剂的评价方法对所得氧化催化剂进行测评，测评结果见表2。
实施例5
按照实施例1的方法，不同之处在于，乙醛使用量为80g。其余条件同实施例1。
氧化催化剂中，V4+与V5+比值见表1。
通过前述氧化催化剂的评价方法对所得氧化催化剂进行测评，测评结果见表2。
实施例6
按照实施例1的方法，不同之处在于，使用54.7g六水合硝酸镍替换4.2克硝酸锰；其余条件同实施例1。
氧化催化剂中，V4+与V5+比值见表1。
通过前述氧化催化剂的评价方法对所得氧化催化剂进行测评，测评结果见表2。
实施例7
(1)将22克偏钒酸铵(NH4VO3)、100.0克七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)溶解于300ml去离子水中，再加入乙醛50g混合均以后转移至釜式反应器，加热至80度，搅拌24小时，得到分散液A。
(2)45.6克硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、34.35克钨酸铵、13.8g六水合硝酸钴溶解于100克去离子水得到分散液B。
(3)分散液A滴加至不断搅拌的分散液B中，再继续滴加20wt％的氨水，至pH＝8。将得到的悬浊液转移至烘箱中，80℃烘干48h后进行粉碎，得到催化剂前驱体。
(4)取100克所得前驱体、5克羟丙基纤维素、40克SiO2、1.6g石墨、3.2g去离子水混合均匀，通过压片机设置压片压力3kN，压片成型得到直径为5mm，片厚4mm的圆形片状成型催化剂，最后在420℃焙烧20小时，得到氧化催化剂。
氧化催化剂中，V4+与V5+比值见表1。
通过前述氧化催化剂的评价方法对所得氧化催化剂进行测评，测评结果见表2。
实施例8
按照实施例1的方法，不同之处在于，使用10.2六水合硝酸铈替换4.2克硝酸锰；其余条件同实施例1。
氧化催化剂中，V4+与V5+比值见表1。
通过前述氧化催化剂的评价方法对所得氧化催化剂进行测评，测评结果见表2。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，未加入乙醛，具体为：将22.0克偏钒酸铵(NH4VO3)、100.0克七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)溶解于300ml去离子水中后转移至釜式反应器，加热至80度，搅拌24小时，得到分散液A。其余条件同实施例1。
催化剂中，V4+与V5+比值见表1。
通过前述氧化催化剂的评价方法对所得催化剂进行测评，测评结果见表2。
对比例2
(1)将30.5克硫酸氧钒(VOSO4)、100.0克七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)溶解于300ml去离子水中，加热至80度，搅拌24小时，得到分散液A。
(2)将22.8克硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、22.9克钨酸铵、8.4克硝酸锰溶液(硝酸锰的质量含量为50wt％)溶解于100克去离子水得到分散液B。
(3)分散液A滴加至不断搅拌的分散液B中，再继续滴加20wt％的氨水，至pH＝8值。将得到的悬浊液转移至烘箱中，80℃烘干48h后进行粉碎，得到催化剂前驱体。
(4)取100克所得前驱体、5克羟丙基纤维素、40克SiO2、1.6g石墨、3.2g去离子水混合均匀，通过压片机设置压片压力3kN，压片成型得到直径为5mm，片厚4mm的圆形片状成型催化剂，最后在385℃焙烧20小时，即得到氧化催化剂。
表1 XPS图中，V4+和V5+峰面积及比值
表2
活性组分 转化率％ 丙烯酸收率％ 乙酸收率％
实施例1 Mo12V4Cu2W1.8Mn0.5 93.4 85.1 5.1
实施例2 Mo12V4Cu2W1.8Mn0.5 97.2 90.3 3.1
实施例3 Mo12V4Cu2W1.8Mn0.5 95.1 88.4 4.2
实施例4 Mo12V4Cu2W1.8Mn0.5 89.8 83.2 5.2
实施例5 Mo12V4Cu2W1.8Mn0.5 94.3 87.1 4.8
实施例6 Mo12V4Cu2W1.8Ni4 96.2 89.1 2.9
实施例7 Mo12V1Cu4W2.7Co1 95.3 88.8 3.2
实施例8 Mo12V4Cu2W1.8Ce0.5 98.2 91.3 2.0
对比例1 Mo12V4Cu2W1.8Mn0.5 87.6 79.4 5.8
对比例2 Mo12V4Cu2W1.8Mn0.5 59.6 32.1 1.6
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种氧化催化剂，其特征在于，该催化剂包括具有通式Mo12VaCubWdMfOg的活性组分，其中，M选自Ni、Co、Sb、Ce、Zr、Mn和Nb中的至少一种；a＝0.5～10.0；b＝0.05～6.0；d＝0.05～6.0；f＝0.05～6.0；g为由所述通式中除氧之外的元素的总化合价决定的数值；所述催化剂中，V4+与V5+的比值为0.5～10。
2.根据权利要求1所述的氧化催化剂，其中，
V4+与V5+的比值为2～8，优选为2.5-5。
3.根据权利要求1或2所述的氧化催化剂，其中，所述氧化催化剂还包括负载所述活性组分的载体；
优选地，
所述载体选自SiO2、Al2O3和ZrO2和TiO2中的一种或多种；和/或
所述催化剂包括20～90质量份的活性组分和10～80质量份的载体。
4.一种权利要求1-3中任意一项所述氧化催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将钼源和含+5价钒的钒源加入水中，再加入还原性有机醛，进行还原反应得到水分散体A；
(2)将铜源、钨源和M源加入水中得到水分散体B；将水分散体A与水分散体B混合，再调节pH至7-12，得到悬浊液，将悬浊液中的液体蒸发得到催化剂前驱体；
(3)催化剂前驱体与载体原料混合、成型后焙烧，得到所述氧化催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，
所述还原性有机醛选自C1-C5的醛中的至少一种，更优选为甲醛、乙醛和丙醛中的至少一种。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，
所述还原性有机醛的用量为水分散体A的1-20重量％；和/或
水分散液A的固含量为5-30重量％；和/或
水分散液B的固含量为5-60重量％；和/或
步骤(2)中，加入氨水、尿素和碳酸铵的至少一种调节pH。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的制备方法，其中，
步骤(1)中，还原反应条件包括：温度为50-120℃；搅拌转速为50-1000r/min；时间为0.5-50h；和/或
步骤(2)中，在搅拌条件下，将水分散体A滴加至水分散体B中进行混合；和/或
步骤(3)中，焙烧条件包括：温度为400～700℃；时间为3-10h。
8.根据权利要求4-7中任意一项所述的制备方法，其中，
所述钼源选自可溶性钼盐中的至少一种；和/或
所述钒源选自可溶性的+5价钒盐中的至少一种；和/或
所述钨源选自仲钨酸铵、偏钨酸铵和氧化钨中的至少一种；和/或
所述铜源选自可溶性铜盐中的至少一种；和/或
所述M源选自Ni、Co、Sb、Ce、Zr、Mn和Nb中一种或多种元素的可溶性盐；
所述载体原料为SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2和它们的前驱体中的一种或多种。
9.权利要求1-3中任意一项所述的氧化催化剂在醛合成酸中的应用。
10.一种醛合成酸的方法，其特征在于，该方法包括：将醛、含氧气体与氧化催化剂接触，所述氧化催化剂包括权利要求1-3中任意一项所述的氧化催化剂；
优选地，
接触的条件包括：温度为240～320℃；和/或
醛的体积空速为80～150h-1；和/或
所述醛为不饱和醛中的一种或多种，优选为丙烯醛、甲基丙烯醛中的一种或多种；和/或
所述含氧气体为空气、氧气、氧气与氮气混合气或者空气与氮气混合气。
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