CN117940281A - 层叠薄膜、设施园艺用薄膜和机织/针织物 - Google Patents

层叠薄膜、设施园艺用薄膜和机织/针织物 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供耐久性优异、能够维持高透光率而不遮蔽植物生长的层叠薄膜、设施园艺用薄膜和机织/针织物等。一种层叠薄膜，其具有热射线反射层和前述热射线反射层的至少一个面上的表面功能层，前述表面功能层由包含颗粒和树脂的树脂组合物形成，前述颗粒的平均粒径为4μm～10μm，相对于前述树脂100质量份，包含0.3质量份～1.5质量份的前述颗粒。

Description

层叠薄膜、设施园艺用薄膜和机织/针织物
技术领域
本发明涉及耐久性优异、能够维持高透光率而不遮挡植物生长的层叠薄膜、以及使用其得到的设施园艺用薄膜和机织/针织物等。
背景技术
至今为止，作为农业大棚用薄膜，提出了具有远红外线反射性能和可见区透射性能的薄膜(例如参照专利文献1～2)。然而，通过含金属层对其赋予了反射性能，可见区透射性变低。另外，也提出了赋予紫外线截留层，但不具备充分的性能。
另外，提出了确保可见区透射性且赋予了紫外线截留的超多层薄膜(例如参照专利文献3)。然而，使用了在薄膜树脂中混炼有紫外线吸收剂的薄膜，例如在用作农业大棚用薄膜时的耐久性依然不充分。
另外，提出了属于超多层薄膜且具有热射线反射功能的日射控制薄膜(例如参照专利文献4)。另外，作为农业大棚用薄膜，提出了既具有热射线反射功能又具有高总透光率和高光扩散功能的薄膜(例如参照专利文献5)。然而，它们在例如农业用大棚内的严苛湿热环境下等也得不到充分的耐久性能。
像这样，尚不存在可见光透射性能、红外线反射性能优异、即便在农业用大棚内的严苛湿热环境下也充分具备耐久性能之类的对于农业用薄膜等要求的性能的薄膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第5464567号公报
专利文献2：日本特开2012-206430号公报
专利文献3：日本特许第6780636号公报
专利文献4：日本特许第5513373号公报
专利文献5：日本特开2020-179643号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明鉴于上述状况，其目的在于，提供耐久性优异、能够维持高透光率而不遮挡植物生长的层叠薄膜、设施园艺用薄膜和机织/针织物等。
用于解决问题的方案
本发明人等发现：通过使用具有特定树脂层的层叠结构等的层叠薄膜，从而能够解决上述课题，由此完成了本发明。
即，本发明提供以下的层叠薄膜。
[1]
一种层叠薄膜，其具有热射线反射层和上述热射线反射层的至少一个面上的表面功能层，
上述表面功能层由包含颗粒和树脂的树脂组合物形成，上述颗粒的平均粒径为4μm～10μm，相对于上述树脂100质量份，包含0.3质量份～1.5质量份的上述颗粒。
[2]
根据[1]所述的层叠薄膜，其中，上述颗粒为有机颗粒。
[3]
根据[1]或[2]所述的层叠薄膜，其中，上述热射线反射层包含折射率不同的至少两种树脂层沿着厚度方向交替层叠20层以上而得到的多层层叠薄膜。
[4]
根据[1]～[3]中任一项所述的层叠薄膜，其中，上述树脂组合物包含具有三嗪骨架的紫外线吸收剂。
[5]
根据[1]～[4]中任一项所述的层叠薄膜，其中，上述树脂组合物中包含的上述树脂包含作为粘结剂成分的树脂。
[6]
根据[5]所述的层叠薄膜，其中，上述作为粘结剂成分的树脂包含丙烯酸类树脂。
[7]
根据[1]～[6]中任一项所述的层叠薄膜，其中，上述层叠薄膜的波长400nm～800nm下的平均透射率为70％以上，波长900nm～1000nm下的平均透射率为20％以下。
另外，本发明提供以下的设施园艺用薄膜。
[8]
一种设施园艺用薄膜，其包含[1]～[7]中任一项所述的层叠薄膜。
另外，本发明提供以下的机织/针织物。
[9]
一种机织/针织物，其包含由[1]～[7]中任一项所述的层叠薄膜裁切出的细条状带。
发明的效果
本发明的层叠薄膜通过具有上述构成，从而能够形成耐久性、密合性优异、维持高透光率而不遮挡植物生长的薄膜。
另外，本发明的设施园艺用薄膜和机织/针织物等使用上述层叠薄膜，因此，在例如使用它们得到的农业用大棚等中，能够简便地抑制该大棚内等的温度上升，长期促进植物生长，并且，在农业用大棚等室内的严苛湿热环境下等也具备高耐久性。
附图说明
图1是表示本发明的层叠薄膜的一个实施方式例的局部正面图。
图2是表示本发明的层叠薄膜的其它实施方式例的局部正面图。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式进行详细说明，但本发明不限定于这些实施方式。
需要说明的是，在本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包括在“～”前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。
<层叠薄膜>
本发明的层叠薄膜具有热射线反射层和上述热射线反射层的至少一个面上的表面功能层，
上述表面功能层由包含颗粒和树脂的树脂组合物形成，上述颗粒的平均粒径为4μm～10μm，相对于上述树脂100质量份，包含0.3质量份～1.5质量份的上述颗粒。
需要说明的是，在本发明中，可见光是指波长400～800nm的光，热射线是指波长800～1400nm的光。
〔热射线反射层〕
本发明的热射线反射层可以适当使用公知的具有热射线反射功能的层。上述热射线反射层可利用例如折射率不同的至少两种树脂层沿着厚度方向交替层叠多层而得到的多层层叠薄膜等来形成。
作为上述多层层叠薄膜，例如是折射率不同的第一个树脂层(以下也称为“第一层”)与第二个树脂层(以下也称为“第二层”)在最外层沿着厚度方向交替层叠20层以上而得到的层(以下也称为“多层层叠结构”)。
上述多层层叠结构优选以成为热射线反射层的最外层的方式进行层叠。
上述热射线反射层的厚度根据用途进行调整，例如为20μm～150μm的范围，可以为22μm～100μm、25μm～80μm或40μm～60μm。若上述厚度薄，则存在轻且操作性提高的优点。
上述多层层叠结构只要满足上述构成，且具有能够使太阳光中的可见光发生透射并选择性地反射热射线的功能就没有特别限定。关于通过折射率不同的树脂层的交替层叠而实现的反射，反射波长可通过树脂层的光学厚度(折射率×物理厚度)来设计，反射率可通过树脂层的总数和树脂层间的折射率之差来设计，可以调整树脂的选择和树脂层的厚度、层叠数以呈现期望的反射特性。
为了利用上述多层层叠结构来适当地进行可见光的透射和热射线的选择性反射，两种树脂层的面内方向的平均折射率之差优选至少为0.03。另外，上述多层层叠结构可以具有至少15层以上、另外例如为20层以上、40层以上、60层以上、80层以上、100层以上、15层以上或200层以上的光学厚度为100～400nm、优选为150～360nm的树脂层。另外，从光学功能的观点出发，树脂层的层数优选较多，若过多，则存在整体厚度变得过厚的倾向，因此，优选为2000层以下、更优选为1000层以下。
作为形成上述多层层叠结构的树脂层的树脂，可以采用其自身公知的树脂，可列举出例如聚酯、聚砜、聚酰胺、聚醚、聚酮、聚丙烯酸类、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯乙烯、聚酰胺酰亚胺、聚芳酯、聚烯烃、聚氟聚合物、聚氨酯、聚芳基砜、聚醚砜、聚芳硫醚、聚氯乙烯、聚醚酰亚胺、四氟乙烯、聚醚酮等，它们不限定于均聚物，也可以共聚。它们可以单独使用，或者，也可以混合使用2种以上。另外，从容易提高树脂间的折射率之差的方面出发，优选至少树脂层中的一者是具有容易提高折射率的萘环等缩合型芳香环作为重复单元的树脂，也可以以共聚成分的形式存在。
这些之中，作为折射率高的树脂层中使用的树脂(例如作为上述第一层)，从容易通过拉伸而表现出高度的分子取向的方面出发，优选为具有结晶性的热塑性树脂，特别优选熔点为200℃以上的热塑性树脂。从这种观点出发，作为具体的热塑性树脂，优选为聚酯，更优选为聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯。
作为上述第一层中使用的树脂，对使用聚萘二甲酸乙二醇酯时的例子进行说明。
作为上述聚萘二甲酸乙二醇酯，可适当使用其自身公知的物质。作为上述聚萘二甲酸乙二醇酯，例如优选为聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯，尤其是从折射率高、能够以高度的拉伸倍率进行拉伸的方面出发，优选为具有缩合型芳香环的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯。
上述聚萘二甲酸乙二醇酯中的单体成分、即萘二甲酸乙二醇酯成分的比例以构成上述聚萘二甲酸乙二醇酯的全部重复单元作为基准，优选为95摩尔％～100摩尔％，更优选为96摩尔％以上，进一步优选为97摩尔％以上。若作为主成分的萘二甲酸乙二醇酯成分的比例不满足下限，则构成第一层的上述聚萘二甲酸乙二醇酯的熔点降低，难以与构成后述第二层的上述聚对苯二甲酸乙二醇酯获得熔点差，其结果，有时难以对双轴拉伸层叠聚酯薄膜赋予充分的折射率差。
作为除构成上述聚萘二甲酸乙二醇酯的主成分之外的共聚成分，可列举出例如间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、除主要的萘二甲酸之外的萘二甲酸、联苯二羧酸等芳香族羧酸；琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等脂肪族二羧酸；环己烷二羧酸等脂环族二羧酸等酸成分；二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等脂肪族二醇；1,4-环己烷二甲醇等脂环族二醇；聚乙二醇、聚四亚甲基二醇等二醇成分等。
上述共聚成分之中，优选为选自由间苯二甲酸、对苯二甲酸、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇和二乙二醇组成的组中的至少1种。这些共聚成分之中，特别优选为间苯二甲酸、对苯二甲酸。这些共聚成分可以单独使用，另外，也可以使用2种成分以上。
上述聚萘二甲酸乙二醇酯可适当应用公知方法来制造。例如，可通过使作为主成分的二醇成分、二羧酸成分和根据需要的共聚成分发生酯化反应，接着，使所得反应产物发生缩聚反应而制成聚酯的方法来制造。另外，也可以通过使这些原料单体的衍生物发生酯交换反应，接着，使所得反应产物发生缩聚反应而制成聚酯的方法来制造。进而，还可以是使用2种以上的聚酯在挤出机内进行熔融混炼而使其发生酯交换反应(再分配反应)来获得的方法。
构成第一层的上述聚萘二甲酸乙二醇酯的特性粘度优选为0.40～0.80dl/g，例如可以为0.45～0.75dl/g的范围。构成第一层的上述聚萘二甲酸乙二醇酯的特性粘度不在该范围内时，与构成第二层的上述聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度之差有时变大，其结果，在制成交替层叠构成的情况下，有时层构成紊乱，或者虽然能够制膜但制膜性降低。使用2种以上的聚酯在挤出机内进行熔融混合而使其发生酯交换反应来获得的情况下，只要各种聚酯的特性粘度处于上述范围内即可。
另外，构成第一层的上述聚萘二甲酸乙二醇酯的玻璃化转变温度优选高于构成第二层的上述聚对苯二甲酸乙二醇酯的玻璃化转变温度。
另一方面，作为折射率低的树脂层(例如作为上述第二层)中使用的树脂，只要能够与折射率高的树脂层表现出充分的折射率差异且能够维持必要的密合性就没有特别限定。例如，也可以使用在折射率高的树脂层所使用的树脂中共聚有能够降低折射率的共聚成分的树脂等。另外，从无需通过拉伸等来提高折射率的方面出发，也可以使用非晶性树脂、具有与折射率高的树脂层的树脂相比充分低的熔点的树脂。例如，可适宜地使用包含对苯二甲酸乙二醇酯成分的非晶性聚酯等。另外，聚乳酸、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯、聚苯乙烯也可用作折射率低的树脂层中使用的树脂。
作为上述第二层中使用的树脂，对使用聚对苯二甲酸乙二醇酯时的例子进行说明。
使用上述聚对苯二甲酸乙二醇酯时，如果选择薄膜制膜时的加工条件，则能够提高薄膜初始的透明性、反射率，但有时因后加工时的加热而发生结晶化，伴有透明性、反射率特性的降低。通过使用非晶性聚酯作为第二层的上述聚对苯二甲酸乙二醇酯，从而在后加工时的加热后也能够维持薄膜初始的高透明性、反射率。
作为上述对苯二甲酸乙二醇酯，可列举出例如以构成第二层的上述聚对苯二甲酸乙二醇酯的全部重复单元为基准计包含50摩尔％～80摩尔％的对苯二甲酸乙二醇酯成分的聚酯，可进一步优选列举出对苯二甲酸乙二醇酯成分为55摩尔％～75摩尔％(即优选共聚有20～50摩尔％、进一步优选共聚有25～45摩尔％的共聚成分的)共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯。只要在上述共聚量的范围内根据所使用的共聚成分的种类来调整共聚量即可，例如，共聚PET的共聚成分为间苯二甲酸、萘二甲酸的情况下，约为30摩尔％以上。
在共聚量小于下限的情况下，在制膜时容易发生结晶、取向化，难以与第一层之间呈现折射率差异，近红外线反射能力容易降低。另外，雾度因制膜时的结晶化而增加。另一方面，在共聚量超过上限的情况下，制膜时(尤其是挤出时)的耐热性、制膜性容易降低，另外，在共聚成分为赋予高折射率性的成分时，与第一层的折射率差异容易因折射率增加而变小。通过使共聚量处于上述范围内，从而能够维持良好的耐热性、制膜性，且充分确保与第一层的折射率差异，能够赋予充分的近红外线反射性能。
作为构成第二层的上述聚对苯二甲酸乙二醇酯中优选使用的共聚成分，可列举出例如间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸等芳香族二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等脂肪族二羧酸、环己烷二羧酸之类的脂环族二羧酸等酸成分；丁二醇、己二醇等脂肪族二醇、环己烷二甲醇之类的脂环族二醇、螺二醇等二醇成分。其中，优选为间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、环己烷二甲醇、螺二醇，包含除它们之外的共聚成分时，其共聚量优选为10摩尔％以下。尤其是，从折射率低、挤出时的分子量的降低小的观点出发，上述聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚成分优选为1,4-环己烷二甲醇。
上述聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度优选为0.4～1.0dl/g，例如可以为0.45～0.95dl/g或0.5～0.95dl/g的范围。构成第二层的上述聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度不处于该范围内的情况下，与构成第一层的上述聚萘二甲酸乙二醇酯的特性粘度之差有时变大，其结果，制成交替层叠构成时，有时层构成紊乱，或者虽然能够制膜但制膜性降低。
使用2种以上的聚酯在挤出机内进行熔融混合而使其发生酯交换反应来获得的情况下，只要各种聚酯的特性粘度处于上述范围内即可。
上述聚对苯二甲酸乙二醇酯可适当应用公知方法来制造。例如，可通过使作为主成分的酸成分、二醇成分和共聚成分发生酯化反应，接着，使所得反应产物发生缩聚反应而制成聚酯的方法来制造。另外，也可以通过使这些原料单体的衍生物发生酯交换反应，接着，使所得反应产物发生缩聚反应而制成聚酯的方法来制造。进而，还可以是使用2种以上的聚酯在挤出机内进行熔融混炼而使其发生酯交换反应(再分配反应)来获得的方法。
另外，上述第一层和第二层可以在不损害本发明目的的范围内含有少量的添加剂，可例示出例如非活性颗粒等润滑剂、颜料、染料等着色剂、稳定剂、阻燃剂、发泡剂等添加剂。
上述热射线反射层可以在上述多层层叠结构中的至少一个最外层具备保护层。优选方式是在上述多层层叠结构的两个最外层具备保护层的热射线反射层。
上述保护层优选包含上述第一层中使用的树脂。
上述保护层优选为以聚萘二甲酸乙二醇酯作为主体的层。关于聚萘二甲酸乙二醇酯等，可以适当同样使用上述第一层一栏中的记载。
需要说明的是，在本发明中，“以聚萘二甲酸乙二醇酯作为主体”是指：在上述保护层的构成物总量中，包含50质量％以上的聚萘二甲酸乙二醇酯，例如可以为80质量％以上，也可以为90质量％以上。
上述保护层的厚度为10μm以下，例如可以为1μm～9μm、2μm～8μm、3～7μm或4～5μm等。
需要说明的是，在上述多层层叠结构的两个最外层具有保护层等在层叠薄膜中设有多个保护层的情况下，保护层的厚度表示它们各自的厚度。
〔表面功能层〕
本发明的表面功能层是设置在上述热射线反射层的至少一个面上的层，由包含颗粒和树脂的树脂组合物形成。
上述颗粒可以为无机颗粒，也可以为有机颗粒，还可以为有机无机复合颗粒。具体而言，可以使用例如二氧化硅、丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、丙烯酸类/苯乙烯系共聚树脂、有机硅、三聚氰胺系树脂、苯并胍胺系树脂等颗粒。它们可以单独使用，或者，可以混合使用2种以上。
上述颗粒优选为有机颗粒，具体为上述例示中的有机颗粒，更优选为丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、丙烯酸类/苯乙烯系共聚树脂，从耐热性或耐溶剂性的观点出发，特别优选为丙烯酸系树脂颗粒。
上述颗粒的平均粒径为4μm～10μm，例如可以为4.5μm～9.5μm、5μm～9μm、5.5μm～8.5μm、6μm～8μm、6.5μm～7.5μm或6.7μm～7μm。
本发明中，上述颗粒的平均粒径利用以下的方法来测定。
首先，利用切片机法与纵向平行地切出表面功能层的截面，对其截面极薄地溅射用于对颗粒表面赋予导电性的金属，利用透射型电子显微镜(TEM)放大至1万～3万倍，根据由此得到的图像求出面积圆当量直径，根据下式进行计算。
式子：平均粒径＝测定颗粒的面积圆当量直径的总和/测定颗粒数量(至少为100个以上)
表面功能层中的颗粒含量相对于表面功能层中包含的树脂100质量份为0.3质量份～1.5质量份，例如可以为0.4质量份～1.4质量份、0.5质量份～1.3质量份、0.6质量份～1.2质量份、0.7质量份～1.1质量份、0.8质量份～1质量份或0.85质量份～9质量份。
另外，作为上述颗粒，优选使用球状颗粒。球状颗粒的真球度越高越优选，长径比优选为1.3以下，特别优选为1.1以下。需要说明的是，颗粒优选为无色透明的颗粒。此处，无色透明是指：实质上不存在会使三原色的色纯度降低那样的着色，透光性优异。
另外，上述表面功能层的厚度相对于表面功能层中包含的颗粒的平均粒径之比为0.5以上。通过将厚度比设为0.5以上，从而能够抑制颗粒自表面功能层的脱落。另外，上述厚度比的上限值没有特别限定，从抑制材料费用的观点出发，优选为3以下，更优选为2.5以下，进一步优选为2以下。
需要说明的是，表面功能层中包含的颗粒的平均粒径大于表面功能层的厚度(即上述比小于1)时，表面功能层的厚度是指对不存在颗粒的部位进行测定而得到的厚度。
上述树脂组合物包含作为粘结剂成分的树脂。作为上述树脂的具体例，可列举出丙烯酸类树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、氨基甲酸酯树脂、氟树脂等。它们可以单独使用，或者，也可以混合使用2种以上。
上述树脂是上述树脂组合物中的主成分(即含有50质量％以上)，相对于树脂组合物整体，优选含有70质量％以上，可以含有90质量％以上或95质量％以上。
上述树脂可以适当包含公知的紫外线吸收剂，优选包含具有三嗪骨架的紫外线吸收剂。
作为上述具有三嗪骨架的紫外线吸收剂，只要是在分子内具有三嗪骨架的紫外线吸收剂，就可以适当使用公知的物质。
作为上述具有三嗪骨架的紫外线吸收剂，可列举出例如2-(2-羟基-4-己基氧基苯基)-4,6-二苯基-均三嗪、2-(2-羟基-4-丙氧基-5-甲基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-均三嗪、2-(2-羟基-4-己基氧基苯基)-4,6-二联苯基-均三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-均三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-乙氧基苯基)-均三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-丙氧基苯基)-均三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-丁氧基苯基)-均三嗪、2,4-双(2-羟基-4-辛氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-均三嗪、2,4,6-三(2-羟基-4-己基氧基-3-甲基苯基)-均三嗪、2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-均三嗪、2-(4-异辛基氧基羰基乙氧基苯基)-4,6-二苯基-均三嗪、2-(4,6-二苯基-均三嗪-2-基)-5-(2-(2-乙基己酰基氧基)乙氧基)苯酚等。它们可以单独使用，或者，也可以混合使用2种以上。
上述耐候树脂层中的上述紫外线吸收剂的含量相对于表面功能层中包含的树脂100质量份优选为8～45质量份，例如可以为10～40质量份、12～35质量份、13～30质量份、14～25质量份或15～20质量份。
上述表面功能层的厚度根据用途进行调整，例如为1μm～125μm的范围，例如可以为2μm～100μm、3μm～90μm、5μm～80μm或10μm～60μm。
上述表面功能层可以在不损害本发明目的的范围内含有少量的添加剂，可例示出除上述颗粒之外的非活性颗粒等润滑剂、用于提高制膜品质的流平剂、颜料、染料等着色剂、稳定剂、阻燃剂、发泡剂等添加剂。
〔层叠薄膜〕
本发明的层叠薄膜是具有上述热射线反射层和上述热射线反射层的至少一个面上的表面功能层的层叠薄膜。
本发明中，分光透射率是指利用分光光度计而测得的值，以2nm的间隔测定波长300～1800nm的分光透射率，并测定各波长的分光透射率。并且，计算各波长范围(波长400～800nm和波长900～1000nm)内的平均透射率。需要说明的是，测定在大气气氛下以25℃来进行，测定光的入射角设为0度。
关于本发明的层叠薄膜，从既具有热射线反射功能又得到高的总透光性(和光扩散性)的观点出发，波长400nm～800nm下的平均透射率优选为70％以上，更优选为75％以上，或者，进一步优选为80％以上，另外，波长900nm～1000nm下的平均透射率优选为20％以下，更优选为15％以下，进一步优选为10％以下，特别优选为5％以下。
例如，将本发明的层叠薄膜应用于设施园艺用薄膜时，能够对植物充分供给成为光合成驱动源的可见光。进而，本发明的层叠薄膜具有高的总透光率，因此，可以认为其能够充分促进植物的生长。
另外，通过使热射线的平均透射率为20％以下，从而在将例如本发明的层叠薄膜应用于设施园艺用薄膜时，能够充分遮蔽使农业大棚内的温度上升的热射线。进而，热射线吸收薄膜之类的薄膜自身的放热也少，因此，能够抑制农业大棚内的温度上升，能够降低除湿冷气设备所需的成本。
另外，本发明中，薄膜色彩b值的测定使用自动色差计(日本电色工业公司制、model Z-300A)并按照JIS Z8722来进行。耐候试验处理后的色彩的测定也同样地进行。薄膜色彩b值使用从耐候试验处理后的数据减去未处理的初始值数据而得到的差值Δb。
上述薄膜色彩b值优选为5以下，例如可以为4以下、3以下、2.5以下或2以下。
另外，本发明中，静止摩擦系数是指利用以下的方法而测得的值。
放置在将作为对象的层叠薄膜的表面与其相反面重合而得到的两片薄膜(分别为纵向20cm×横向10cm)的下侧固定的亚克力板，在重叠的两片薄膜的上侧的中央部配置滑板，并固定于亚克力板。
接着，用低速辊牵引亚克力板(10cm/min)，对上侧的薄膜的一端(与下侧薄膜的牵引方向相反的一端)固定检测器，检测薄膜/薄膜间的开始时的拉伸力。需要说明的是，此时使用的滑板使用重量为200g、下侧面积为50cm2(纵向10cm×横向5cm的长方形)的滑板。
并且，静摩擦系数(μs)根据下式来求出。
μs＝(开始时的拉伸力g)/(载荷200g)
上述静止摩擦系数优选为0.30～0.65，例如，更优选为0.35～0.64，进一步优选为0.37～0.63。
(其它层)
只要不妨碍本发明的作用效果，就可以对上述层叠薄膜适当设置公知的其它薄膜、层。可列举出例如滑动性赋予层、扩散层等。
例如，为了进一步提高上述层叠薄膜的滑动性，也可以适当设置具有赋予滑动性这一功能的滑动性赋予层。在该情况下，可以在层叠薄膜的至少单侧表面、优选在两个表面设置滑动性赋予层。
上述滑动性赋予层可通过对多层层叠结构涂设含有平均粒径为0.05～0.5μm的微细颗粒、蜡等润滑剂的树脂层、或利用共挤出而层叠来形成。
若上述微细颗粒的平均粒径小于1.0μm，则容易因颗粒量而导致薄膜的滑动性不足，另一方面，若大于10μm，则颗粒自涂膜发生脱落，故不优选。
作为上述微细颗粒，可列举出例如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯共聚交联体、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、苯并胍胺树脂、将聚苯乙烯颗粒的外壳用丙烯酸系树脂覆盖而得到的核壳型颗粒等有机微粒；以及二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、高岭土、滑石、石墨、碳酸钙、长石、二硫化钼、炭黑、硫酸钡等无机微粒等。这些之中，优选为有机微粒。
〔层叠薄膜的用途〕
本发明的层叠薄膜可以在例如设施园艺领域、窗材等建筑领域、汽车/飞机/电车等运输用设备领域中适合地使用。另外，也可以在例如农业用大棚等室外设施的遮盖物、帘子、照明设备、显示装置、仓库、捆包包装体等中适合地使用。
本发明的层叠薄膜也可以以薄膜形状直接使用层叠薄膜，另外，也可以对层叠薄膜进行适当加工来使用。作为以薄膜形状直接使用的具体例，可列举出将层叠薄膜粘贴于对象物(例如玻璃等窗材)来使用的形态等。另外，作为对层叠薄膜进行加工来使用的具体例，可列举出制成下述所示的机织/针织物来使用的形态等。
〔层叠薄膜的制造方法〕
针对本发明的一个实施方式的层叠薄膜的制造方法进行详述。需要说明的是，此处，以下示出的制造方法为一例，但本发明不限定于此。另外，针对不同的方式，也可以参照以下内容来获得。
本发明的层叠薄膜具有热射线反射层和设置在上述热射线反射层的至少一个面上的表面功能层。
因而，首先针对热射线反射层的制造方法，以热射线反射层是折射率不同的至少两种树脂层交替层叠而得到的多层层叠结构的情况为例进行说明。
本发明的一个实施方式的多层层叠结构可通过如下操作来获得：使用多层喂料块装置，将构成第一层的聚合物与构成第二层的聚合物以熔融状态交替重叠，例如制成合计99层以上的交替层叠构成，并在其两面设置保护层。
上述多层层叠结构可以以第一层和第二层的各层厚度具有期望倾斜结构的方式进行层叠。其可通过例如在多层喂料块装置中变更狭缝的间隔、长度来获得。由此，能够宽泛地反射波长900nm～1000nm的光。
在利用上述方法层叠成期望的层叠数后，自模具中挤出，在流延圆筒上冷却，得到多层未拉伸薄膜。多层未拉伸薄膜优选沿着制膜机械轴方向(有时称为纵向、长度方向或MD)或在薄膜面内与其正交的方向(有时称为横向、宽度方向或TD)中的至少单轴方向(该单轴方向为沿着薄膜面的方向)进行拉伸。从提高机械特性的观点出发，更优选沿着纵向和横向进行双轴拉伸。拉伸温度优选在第一层的聚合物的玻璃化转变温度温度(Tg)～(Tg+20)℃的范围内进行。通过在比以往更低的温度下进行拉伸，从而能够更高度地控制薄膜的取向特性。
关于拉伸倍率，优选纵向、横向均以2.0～6.5倍来进行，进一步优选为3.0～5.5倍。在该范围内，拉伸倍率越大，则第一层和第二层中的各层的面方向的折射率的偏差会因由拉伸实现的薄层化而变得越小，上述多层层叠结构的光干涉在面方向上得以均匀化，且第一层与第二层的拉伸方向的折射率之差变大，故而优选。作为拉伸方法，仅纵向或横向的单轴拉伸、分别进行纵向和横向的拉伸的逐次双轴拉伸、同时进行纵向和横向的拉伸的同时双轴拉伸均可应用。纵向、横向的各拉伸方法可以使用基于棒状加热器的加热拉伸、辊加热拉伸、拉幅机拉伸等公知的拉伸方法，从拉伸速度、降低因与辊接触而导致的损伤等观点出发，优选为拉幅机拉伸。
另外，通过在拉伸后边进一步在(Tg)～(Tg+30)℃的温度下进行热固定边以1～15％的范围沿着拉伸方向使其前束(松弛)，从而能够高度地控制所得多层层叠结构的热稳定性(例如热收缩率)。
接着，针对形成表面功能层的方法进行说明。
表面功能层设置在热射线反射层的至少一个面上，可以直接设置于热射线反射层，也可以隔着其它层进行设置。
表面功能层的形成没有特别限定，可列举出涂布方法、旋涂方法、转印方法等，优选通过涂布来形成。
例如，作为在热射线反射层的表面涂布形成表面功能层的方法，具体而言，可以使用棒涂法、辊涂法、刀口涂布法、凹版涂布法、帘涂法等公知的涂布技术。另外，可以在涂设表面功能层之前对热射线反射层实施表面处理(火焰处理、电晕处理、等离子体处理、紫外线处理等)。另外，在涂布中使用的涂布液分散有前述颗粒和树脂，可以为水分散液，也可以为利用有机溶剂进行了分散的分散液。
通过涂布来形成表面功能层时，对热射线反射层(例如多层层叠结构)进行的涂布可以在任意阶段中实施，优选在多层层叠结构的制造过程后再实施。
<设施园艺用薄膜>
本发明的设施园艺用薄膜包含上述层叠薄膜。
上述设施园艺用薄膜只要包含上述层叠薄膜即可，可以仅由上述层叠薄膜构成，也可以设置其它的公知薄膜、层。
<机织/针织物>
本发明的机织/针织物包含自层叠薄膜裁切出的细条状带。
上述机织/针织物只要包含自层叠薄膜裁切出的细条状带即可，可以仅由上述细条状带构成，也可以设置其它的公知带、层。
上述机织/针织物是例如使用上述细条状带得到的纬织或经织的针织物。另外，作为其它例子，上述机织/针织物是将上述细条状带用作插入纱的经织的针织物。
另外，上述机织/针织物是例如将上述细条状带用作经纱或纬纱且将长丝纱等用作纬纱或经纱的机织物。
上述机织/针织物与例如以仅存在热射线反射层的薄膜单体进行使用的情况等相比，能够使层叠薄膜的卷取性、耐粘连性、耐撕裂性、耐久性等机械强度良好。
进而，上述机织/针织物可利用在细条状带、长丝纱等之间形成的开口来确保透气性。像这样，上述机织/针织物与直接以单体形式使用层叠薄膜的情况相比通常透气性优异，因此能够防止下述情况：在夜晚、尤其是清晨，栽培部与顶棚部之间的温度差变大，在薄膜的下表面产生结露而形成水滴并落于植物，导致植物的果实、叶、花等发生变色/劣化。
另外，上述机织/针织物中形成有开口，因此，能够避免过度遮蔽紫外线。避免过度遮蔽紫外线有时对于例如改善茄子等果实在生长时的着色、辅助蜜蜂在农业大棚内进行的正常受粉活动而言是有效的。
另外，上述机织/针织物中，可以将长丝纱等的粗度设为该细条状带的宽度的0.01～0.30倍，将邻接的上述细条状带的间隔设为上述细条状带的宽度的0.1～0.5倍。需要说明的是，在本发明中，“长丝纱等”是指长丝纱或短纤纱。上述长丝纱可以使用单丝纱、复丝纱中的任一者，没有特别限定。
另外，如图1和图2所示那样，可例示出利用长丝纱等(纬纱)12对将层叠薄膜裁切(切割加工)成细条状而得到的细条状带(经纱)11进行编织。通过将长丝纱等(纬纱)12的粗度A、细条状带(经纱)11的宽度B、邻接的长丝纱等(纬纱)12的间隔C和邻接的细条状带(经纱)11的间隔D设为特定范围，从而使机织/针织物的开孔率为恰当范围，与直接以单体形式使用层叠薄膜的情况相比，确保毫不逊色的高的总透光率和热射线反射率，且使紫外线透射率为恰当范围。另外，为了结实地织造，在邻接的细条状带(经纱)11之间夹持粗度E的长丝纱等(经纱)13来作为经纱。
更具体而言，上述机织/针织物中，通过将长丝纱等(纬纱)12的粗度设为细条状带(经纱)11的宽度的0.01～0.30倍，将邻接的细条状带(经纱)11的间隔设为细条状带(经纱)11的宽度的0.1～0.5倍，从而能够使开孔率为恰当范围，与直接以单体形式使用层叠薄膜的情况相比，确保毫不逊色的高的总透光率和热射线反射率，且使紫外线透射率为恰当范围。需要说明的是，邻接的长丝纱等(纬纱)12的间隔优选为1.0～10mm的范围。
细条状带(经纱)11的宽度优选为1～10mm，更优选为2～6mm，进一步优选为3～5mm。细条状带(经纱)11的间隔、即、相邻的细条状带(经纱)11的端部的距离优选为0.2～1.0mm，更优选为0.4～0.8mm，进一步优选为0.5～0.7mm。长丝纱等(纬纱)12的粗度优选为0.05～0.35mm，更优选为0.1～0.3mm，进一步优选为0.15～0.25mm。本发明的机织/针织物通过如上述那样地设定机织/针织物的细条状带的宽度、长丝纱等的粗度、邻接的长丝纱等的间隔和邻接的细条状带的间隔，从而能够使开孔率为恰当范围，与直接以单体形式使用层叠薄膜的情况相比，确保毫不逊色的高的总透光率和热射线反射率，且使紫外线透射率为恰当范围。
由层叠薄膜形成的机织/针织物的开孔率优选设为10～30％。需要说明的是，本发明中的“开孔率”如下求出：针对机织/针织物的一个表面中的纵横各为10cm的正方形的部分(面积100cm2)，从表面垂直方向对该部分进行表面观察时，将能够观察到背面侧而无遮挡物的部分视作开孔，求出该开孔的面积(称为开孔面积)的总和(Scm2)，利用式子：[S(cm2)/100(cm2)]×100来求出。
本发明的机织/针织物中，若开孔率为10％以上，则能够使机织/针织物的透气性良好。在不进行光合成的夜间打开设置于顶棚部的天窗，防范翌日白天的温度上升而使农业大棚内的温度降低时，能够使农业大棚下部的白天被加热的空气通过机织/针织物而逸散至外部。另外，在夜间、尤其是清晨，即便邻近屋顶的上部空气被冷却的情况下，也能够防止下述情况：在机织/针织物下表面生成的结露形成水滴而落至植物，导致植物的果实、叶、花等发生变色、劣化等品质降低，或者，使机织/针织物自身发生劣化，故而优选。另外，若开孔率为30％以下，则能够确保由层叠薄膜实现的高的总透光率和热射线反射率，故而优选。
实施例
接着，通过实施例来具体说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。需要说明的是，实施例中的物性、特性利用下述方法来测定或评价。另外，“份”是指“质量份”。
另外，实施例中的各测定/评价等如下那样地进行。
(1)薄膜整体厚度和各层的厚度
关于薄膜整体厚度，将薄膜样品夹持于测量轴检测器(安立电气公司制、K107C)，利用数字差动电子测微器(安立电气公司制、K351)，在不同位置测定10处的厚度，求出平均值来作为薄膜整体厚度。
关于薄膜各层的厚度，将层叠薄膜切成薄膜长度方向2mm、宽度方向2cm并固定于包埋胶囊后，利用环氧树脂(REFINETEC公司制、EpoMount)进行包埋。将包埋的样品用切片机(LEICA公司制、ULTRACUT UCT)与宽度方向垂直地切断，制成5nm厚的薄膜切片。使用透射型电子显微镜(日立S-4300)以100kV的加速电压进行观察拍摄，根据照片来测定各层的厚度(物理厚度)。
针对厚度超过1μm的层，将存在于多层结构内部的部分作为中间层，将存在于最表层的部分作为最外层，测定各自的厚度。
需要说明的是，可通过折射率的方式来判断是第一层还是第二层，但难以进行该判断时，也可以根据基于NMR分析、TEM分析的电子状态来判断。另外，各层的折射率也可以根据与各层的组成相同且增大了厚度的单层薄膜来求出。
(2)分光透射率
分光透射率使用分光光度计(株式会社岛津制作所制、UV3600)，以2nm的间隔来测定波长300～1800nm的分光透射率。得到所得层叠薄膜的分光光谱，测定各波长的分光透射率。并且，计算各波长范围(波长400～800nm和波长900～1000nm)内的平均透射率。
需要说明的是，测定在大气气氛下且在25℃下进行，测定光的入射角设为0度。
(3)总透光率
总透光率(TT)的测定中，使用雾度计(日本电色工业公司制、NDH-4000)，按照JISK7361-1进行测定。
耐候试验处理后的总透光率的测定也同样地实施、测定。
(4)平均粒径
表面功能层中包含的颗粒(也称为“填料”)的平均粒径利用以下的方法来测定。
首先，利用切片机法与纵向平行地切出表面功能层的截面，对其截面极薄地溅射用于对颗粒表面赋予导电性的金属，利用透射型电子显微镜(TEM)放大至1万～3万倍，根据由此得到的图像求出面积圆当量直径，根据下式进行计算。将结果示于表1。
式子：平均粒径＝测定颗粒的面积圆当量直径的总和/测定颗粒数量(至少为100个以上)
(5)薄膜色彩b值的评价
薄膜色彩b值的测定使用自动色差计(日本电色工业公司制、model Z-300A)，按照JIS Z8722来进行。耐候试验处理后的色彩的测定也同样地进行。薄膜色彩b值将从耐候试验处理后的数据减去未处理的初始值数据而得到的差值作为Δb，并示于表1。
(6)耐湿热处理
将薄膜切成50mm见方而得到的试样片在设定为80℃、80％的环境试验机内放置120小时。其后，取出试样片并进行外观评价、密合性评价，示于表1。另外，将使用耐湿热处理后的样品进行的试验作为耐候试验后的各测定。
(7)耐湿热处理后的密合性评价
如下那样地实施耐湿热处理后的密合性评价。实施棋盘格的划格(100个1mm2的格子)，在其上粘贴24mm宽的透明胶带(NICHIBAN公司制)，以90°的剥离角度急剧剥离后，观察剥离面，并按照下述基准进行评价。
<密合性评价基准>
◎：剥离面积为0％以上且小于5％(密合力极其良好)
○：剥离面积为5％以上且小于50％(密合力良好)
×：剥离面积超过50％(密合力不良)
(8)层叠薄膜的静摩擦系数
放置在将层叠薄膜的表面与其相反面重合而得到的两片薄膜(分别为纵向20cm×横向10cm)的下侧固定的亚克力板，在重叠的两片薄膜的上侧的中央部配置滑板，并固定于亚克力板。
接着，用低速辊牵引亚克力板(10cm/min)，对上侧的薄膜的一端(与下侧薄膜的牵引方向相反的一端)固定检测器，检测薄膜/薄膜间的开始时的拉伸力。需要说明的是，此时使用的滑板使用重量为200g、下侧面积为50cm2(纵向10cm×横向5cm的长方形)的滑板。
需要说明的是，静摩擦系数(μs)根据下式来求出。
μs＝(开始时的拉伸力g)/(载荷200g)
若薄膜的静摩擦系数变大，则滑动性降低，将薄膜卷取成卷状时、处理加工时，容易出现褶皱、缺陷。
[热射线反射层A的制作]
作为用于第一层且用于保护层的聚酯，准备特性粘度(邻氯苯酚、35℃)为0.62dl/g的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(以下称为“PEN”)，作为用于第二层的聚酯，准备共聚有30mol％环己烷二甲醇且特性粘度(邻氯苯酚、35℃)为0.77dl/g的环己烷二甲醇共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下称为“PETG”)。
将用于第一层且用于保护层的聚酯在180℃下干燥5小时后，供给至挤出机中，第一层的PEN在290℃下制成熔融状态。将第二层的PETG在120℃下干燥10小时后，供给至挤出机中，加热至230℃而制成熔融状态。
其后，在使第一层的PEN分枝出137层，使第二层的PETG分枝出138层后，将第一层的PEN层与第二层的PETG层交替层叠，且使第一层与第二层中各自的最大层厚度与最小层厚度之比以最大/最小计连续变化至1.4倍，针对这样的层叠结构部，使用在该层叠结构部的两面层叠保护层那样的多层喂料块装置进行层叠，在保持该层叠状态的状态下导入至模具中，在流延圆筒上进行流延。并且，在薄膜两面的最外层保持由PEN层形成的保护层，制作层叠结构部的总层数为275层的未拉伸多层层叠薄膜。需要说明的是，关于保护层的厚度，以拉伸后的厚度如表1中记载那样的方式调整供给量。另外，以去除保护层后的层叠结构部的第一层与第二层的光学厚度比相等的方式，调整第一层和第二层的树脂排出量。
将如上操作而得到的未拉伸薄膜在120℃下进行预热，进一步在低速、高速的辊之间自15mm上方用900℃的IR加热器进行加热，沿着纵向拉伸至3.5倍。接着，供给至拉幅机，在140℃下沿着横向拉伸至4.5倍。将所得双轴取向薄膜在190℃的温度下热固定30秒钟后，沿着横向实施1.5％的前束(松弛)。得到热射线反射层的厚度为55μm、其中的两面的保护层的合计为13μm、宽度为2000mm的辊。
[涂布液A的制备和耐候树脂层的形成]
将特殊丙烯酸类树脂(日本触媒公司制、“UV-G13”)、三嗪系紫外线吸收剂(ADEKA公司制、“ADEKASTAB(注册商标)LA-F70”、分子量700)、平均粒径为5.2μm的高分子颗粒(积水化成品工业公司制、“TECHPOLYMER(注册商标)MBX-5”与溶剂(甲苯)按照表1所示的质量比例进行混合，得到涂布液。使用棒涂机，将所得涂液涂布在热射线反射层聚酯薄膜面上，并进行干燥，形成表1所示的规定厚度的涂布层。
[涂布液B的制备]
使用平均粒径为7.3μm的高分子颗粒(积水化成品工业公司制、“TECHPOLYMER(注册商标)MBX-8”来代替平均粒径为5.2μm的高分子颗粒，除此之外，与涂布液A同样地制备，得到涂布液B。使用棒涂机，将所得涂液涂布在热射线反射层聚酯薄膜面上，并进行干燥，形成表1所示的规定厚度的涂布层。
[涂布液C的制备]
使用平均粒径为4.0μm的高分子颗粒(日本触媒公司制、“EPOSTAR(注册商标)MV1004”来代替平均粒径为5.2μm的高分子颗粒，除此之外，与涂布液A同样地制备，得到涂布液C。使用棒涂机，将所得涂液涂布在热射线反射层聚酯薄膜面上，并进行干燥，形成表1所示的规定厚度的涂布层。
[涂布液D的制备]
未添加涂布液A中包含的平均粒径为5.2μm的高分子颗粒和紫外线吸收剂，除此之外，与涂布液A同样地制备，得到涂布液D。使用棒涂机，将所得涂液涂布在热射线反射层聚酯薄膜面上，并进行干燥，形成表1所示的规定厚度的耐候层。
[涂布液E的制备]
使用平均粒径为12.1μm的高分子颗粒(积水化成品工业公司制、“TECHPOLYMER(注册商标)MBX-12”来代替平均粒径为5.2μm的高分子颗粒，使用三嗪系紫外线吸收剂(BASF公司制、“Tinuvin(注册商标)Tinuvin 326”、分子量316)，除此之外，与涂布液A同样地制备，得到涂布液E。使用棒涂机，将所得涂液涂布在热射线反射层聚酯薄膜面上，并进行干燥，形成表1所示的规定厚度的耐候层。
〔实施例1-1〕
使用棒涂机，在热射线反射层A(厚度55μm)上涂布涂布液A。将其投入至烘箱中，在120℃、1分钟的条件下使其干燥，使涂布层固化而得到层叠薄膜。所得层叠薄膜的厚度为69μm(热射线反射层A：55μm、表面功能层：14μm)。利用上述所示的方法，进行所得层叠薄膜的评价。将其结果示于表1。
〔实施例1-2～1-4、比较例1-1～1-2〕
以成为表1所示值的方式调整涂布液A的各成分，除此之外，与实施例1-1同样地制作层叠薄膜，进行与实施例1-1相同的评价。
〔实施例2-1～2-3、比较例2-1～2-2〕
以成为表1所示值的方式调整涂布液B的各成分，除此之外，与实施例1-1同样地制作层叠薄膜，进行与实施例1-1相同的评价。
〔实施例3-1～3-4、比较例3-1～3-3〕
以成为表1所示值的方式调整涂布液C的各成分，除此之外，与实施例1-1同样地制作层叠薄膜，进行与实施例1-1相同的评价。
〔比较例4-1〕
以成为表1所示值的方式不赋予涂布层，除此之外，与实施例1-1同样地制作层叠薄膜，进行与实施例1-1相同的评价。
〔比较例4-2〕
以成为表1所示值的方式调整涂布液D的各成分，除此之外，与实施例1-1同样地制作层叠薄膜，进行与实施例1-1相同的评价。
〔比较例4-3〕
以成为表1所示值的方式调整涂布液E的各成分，除此之外，与实施例1-1同样地制作层叠薄膜，进行与实施例1-1相同的评价。
以下，将上述处方和上述结果示于表1。
[表1]
由表1可知：本发明的实施例的层叠薄膜与比较例的层叠薄膜相比，耐久性、密合性优异，能够维持高透光率。

Claims (9)

1.一种层叠薄膜，其具有热射线反射层和所述热射线反射层的至少一个面上的表面功能层，
所述表面功能层由包含颗粒和树脂的树脂组合物形成，所述颗粒的平均粒径为4μm～10μm，相对于所述树脂100质量份，包含0.3质量份～1.5质量份的所述颗粒。
2.根据权利要求1所述的层叠薄膜，其中，所述颗粒为有机颗粒。
3.根据权利要求1或2所述的层叠薄膜，其中，所述热射线反射层包含折射率不同的至少两种树脂层沿着厚度方向交替层叠20层以上而得到的多层层叠薄膜。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠薄膜，其中，所述树脂组合物包含具有三嗪骨架的紫外线吸收剂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的层叠薄膜，其中，所述树脂组合物中包含的所述树脂包含作为粘结剂成分的树脂。
6.根据权利要求5所述的层叠薄膜，其中，所述作为粘结剂成分的树脂包含丙烯酸类树脂。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的层叠薄膜，其中，所述层叠薄膜的波长400nm～800nm下的平均透射率为70％以上，波长900nm～1000nm下的平均透射率为20％以下。
8.一种设施园艺用薄膜，其包含权利要求1～7中任一项所述的层叠薄膜。
9.一种机织/针织物，其包含由权利要求1～7中任一项所述的层叠薄膜裁切出的细条状带。
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