CN117936905A - 电解液及其电化学装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种电解液及其电化学装置。本发明的电解液包括电解质、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括磺酸酐添加剂和除水添加剂；所述磺酸酐添加剂的质量占所述电解液的总质量的0.2％～2.5％，所述除水添加剂的质量占所述电解液的总质量的0.2％～1.5％；所述磺酸酐添加剂结构式如式I所示：

Description

电解液及其电化学装置

技术领域

本发明属于电池材料领域，具体涉及一种电解液及其电化学装置。

背景技术

随着电池技术的日益发展和国内外储能需求的迅速扩张，储能型电池正在被众多的科研工作者和企业进行研究。由于储能电池往往需要十年甚至二十年的寿命，其电池的成本尤其被重视。钠离子电池由于丰富的储钠量具有广阔的应用前景被推上研究的热点，而如何提升钠离子电池的循环寿命成为了研究的重要课题。

目前现有技术中改善钠离子电池的循环寿命除了对正负极进行改性外，也包含有对电解液进行改进的技术。改进电解液方面主要包括采用以醚类或者磷酸酯类为溶剂的电解液，或者采用部分硫系的电解液添加剂、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯等添加剂的电解液，用于通过改善产气等问题以达到改善钠离子电池的循环寿命的目的。

醚类电解液在高电压下稳定性差，容易发生分解并产生过氧化物，给电池带来安全问题。使用氟代醚会带来较高的成本增加。使用磷酸酯类的溶剂往往存在介电常数较低的问题，从而导致电解液电导率不足，无法满足大倍率的使用场景。对于使用硫系和氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯等添加剂的电解液，其会产生氟化钠、碳酸钠等物质，在溶剂中有少量的溶解度，使得界面层稳定性相比锂离子电池不够好，因此其循环寿命要达到锂离子电池的水平也就较难。

因此，亟需一种新的改善电池产气效果和提高电池循环寿命的电解液。

发明内容

为了克服现有技术中电池产气效果差、循环寿命不佳等缺陷，本发明提供了一种电解液及其电化学装置。本发明的电解液能够改善电池、例如钠离子电池的产气情况，提升电池的长循环性能。

本发明第一个方面提供了一种电解液，所述电解液包括电解质、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括磺酸酐添加剂和除水添加剂；所述磺酸酐添加剂的质量占所述电解液的总质量的0.2％～2.5％，所述除水添加剂的质量占所述电解液的总质量的0.2％～1.5％；

所述磺酸酐添加剂的结构式如下述式I所示：

R1选自C2-C3亚烷基、C2-C3亚烯基、C2-C3氟代亚烷基和C2-C3氟代亚烯基；所述除水添加剂选自二环己基碳二亚胺、六甲基二硅氮烷和马来酸酐中的一种或多种。

在一个或多个实施方案中，R1选自CH₂CH₂、CF₂CF₂、CH＝CH、CH₂CH₂CH₂、CH₂CHFCH₂、CH₂CF₂CH₂、CH₂CHCH₃和CH₂CHCF₃。

在一个或多个实施方案中，所述电解质为钠盐，所述钠盐选自六氟磷酸钠、高氯酸钠、二氟草酸硼酸钠、双草酸硼酸钠、双氟磺酰亚胺钠、双(三氟甲基磺酰)亚胺钠和三氟磺酸钠中的一种或多种。

在一个或多个实施方案中，所述电解液中所述电解质的浓度为0.5～1.2mol/L。

在一个或多个实施方案中，所述电解液中所述电解质的浓度为0.7～1.0mol/L。

在一个或多个实施方案中，所述非水有机溶剂包括碳酸酯溶剂和羧酸酯溶剂。

在一个或多个实施方案中，所述碳酸酯溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的一种或多种。

在一个或多个实施方案中，所述碳酸酯溶剂的质量占所述非水有机溶剂的总质量的85％～98％。

在一个或多个实施方案中，所述羧酸酯溶剂选自乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯和1,4-丁内酯中的一种或多种。

在一个或多个实施方案中，所述羧酸酯溶剂的质量占所述非水有机溶剂的总质量的2％～15％。

在一个或多个实施方案中，所述碳酸酯溶剂的质量占所述非水有机溶剂的总质量的92％～97％。

在一个或多个实施方案中，所述羧酸酯溶剂的质量占所述非水有机溶剂的总质量的3％～8％。

在一个或多个实施方案中，所述磺酸酐添加剂的质量占所述电解液的总质量的0.5％～2％。

在一个或多个实施方案中，所述除水添加剂的质量占所述电解液的总质量的0.5％～1％。

在一个或多个实施方案中，所述添加剂还包括除所述磺酸酐添加剂和所述除水添加剂以外的其他添加剂，所述其他添加剂的质量占所述电解液的总质量的0.5％～5％。

在一个或多个实施方案中，所述其他添加剂选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯和己二腈中的一种或多种。

在一个或多个实施方案中，所述其他添加剂的质量占所述电解液的总质量的1％～3％。

本发明第二个方面提供了一种电化学装置，所述电化学装置包括如本文任一实施方案所述的电解液。

在一个或多个实施方案中，所述电化学装置为钠离子电池。

具体实施方式

为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。

本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。

本文中，“包含”、“包括”、“含有”以及类似的用语涵盖了“基本由……组成”和“由……组成”的意思，例如，当本文公开了“A包含B和C”时，“A基本由B和C组成”和“A由B和C组成”应当认为已被本文所公开。

在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。

本文中，若无特别说明，百分比是指质量百分比，比例是指质量比。

本文中，当描述实施方案或实施例时，应理解，其并非用来将本发明限定于这些实施方案或实施例。相反地，本发明所描述的方法及材料的所有的替代物、改良物及均等物，均可涵盖于权利要求书所限定的范围内。

本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。

[磺酸酐添加剂]

本发明中，电解液包含如下述式I所示的磺酸酐添加剂：

式I中，R1可选自C2-C3亚烷基、C2-C3亚烯基、C2-C3氟代亚烷基和C2-C3氟代亚烯基。C2-C3亚烷基是指具有2～3个碳原子的二价饱和烃基，例如亚乙基、亚正丙基、亚异丙基。C2-C3亚烯基是指具有2～3个碳原子和1个碳碳双键的二价烃基，例如亚乙烯基。C2-C3氟代亚烷基是指C2-C3亚烷基上的一个或多个氢原子被氟原子取代所形成的基团。C2-C3氟代亚烯基是指C2-C3亚烯基上的一个或多个氢原子被氟原子取代所形成的基团。

在一些实施方案中，R1取自CH₂CH₂、CF₂CF₂、CHCH、CH₂CH₂CH₂、CH₂CHFCH₂、CH₂CF₂CH₂、CH₂CHCH₃和CH₂CHCF₃中的一种。

磺酸酐添加剂的实例包括乙二磺酸酐(式I中R1取CH₂CH₂)、四氟乙基二磺酸酐(式I中R1取CF₂CF₂)、乙烯二磺酸酐(式I中R1取CH＝CH)、丙二磺酸酐(式I中R1取CH₂CH₂CH₂)、氟代丙二磺酸酐(式I中R1取CH₂CHFCH₂)、二氟代丙二磺酸酐(式I中R1取CH₂CF₂CH₂)、异丙二磺酸酐(式I中R1取CH₂CHCH₃)和三氟代异丙二磺酸酐(式I中R1取CH₂CHCF₃)。

在一些实施方案中，本发明的磺酸酐添加剂的质量占电解液的总质量的0.2％～2.5％，优选地为0.5％～2％，更优选地为1％～2％，例如为0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2％、2.2％、2.4％。

[除水添加剂]

本发明中，除水添加剂选自二环己基碳二亚胺(DCC)、六甲基二硅氮烷(HMDS)和马来酸酐中的一种或多种。

在一些实施方案中，除水添加剂的质量占电解液的总质量的0.2％～1.5％，优选地为0.5％～1％，更优选地为0.8％～1％，例如为0.3％、0.5％、0.6％、0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.4％。

本发明在电解液中添加磺酸酐添加剂和除水添加剂，两种添加剂联合使用能够使得电池的产气量较少且具有较好的循环性能。在两种添加剂联合使用时，磺酸酐添加剂和除水添加剂的用量不能太多也不能太少，过多的磺酸酐添加剂会导致正极界面阻抗过大，不利于钠离子传输；过少的磺酸酐添加剂会无法有效的形成稳定均匀的界面，会导致大量的产气。而除水添加剂在过多时，会导致负极界面阻抗增大，不利于常温循环性能，过少时则会导致除水效果较差，会导致电池内部的酸度增高，不利于循环。

在一些优选的实施方案中，磺酸酐添加剂的质量占电解液的总质量的1％～2％，且除水添加剂的质量占电解液的总质量的0.8％～1％，这更有利于发挥磺酸酐添加剂和除水添加剂在改善电池的循环性能和产气性能中的协同功效。

在一些具体实施方案中，本发明的磺酸酐添加剂选自乙二磺酸酐、四氟乙基二磺酸酐、乙烯二磺酸酐、丙二磺酸酐、氟代丙二磺酸酐、二氟代丙二磺酸酐、异丙二磺酸酐、异丙二磺酸酐中的一种，除水添加剂为二环己基碳二亚胺。

在一些具体实施方案中，本发明的磺酸酐添加剂为乙二磺酸酐；除水添加剂选自二环己基碳二亚胺、六甲基二硅氮烷和马来酸酐中的一种。

在一些具体实施方案中，磺酸酐添加剂为乙二磺酸酐，除水添加剂为二环己基碳二亚胺。

[其他添加剂]

本发明的电解液的添加剂中还可包含除磺酸酐添加剂和除水添加剂以外的其他添加剂。其他添加剂包括但不限于选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、己二腈中的一种或多种。

当在电解液中进一步加入上述其他添加剂时，能够进一步改善电池的电化学性能。

在一些优选实施方案中，其他添加剂占电解液的质量分数可以是0.5％～5％，优选地为1％～3％，例如为0.6％、0.8％、1％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％。

在一些具体实施方案中，其他添加剂包括碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯和1,3-丙磺酸内酯，或由碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯和1,3-丙磺酸内酯组成。其中，三种其他添加剂的质量总和占电解液的质量分数可以是0.5％～5％，优选地为1％～3％，例如为0.6％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.5％、4％、4.5％。碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯和1,3-丙磺酸内酯的质量比可以是(0.2-0.8)：(0.2-0.8)：1，例如为0.5：0.5：1。

[电解质]

在一些实施方案中，电解质为钠盐。适用于本发明的钠盐可以是本领域常用的钠盐，包括但不限于选自六氟磷酸钠、高氯酸钠、二氟草酸硼酸钠、双草酸硼酸钠、双氟磺酰亚胺钠、双(三氟甲基磺酰)亚胺钠和三氟磺酸钠中的一种或多种。本发明的电解液优选针对电化学装置为钠离子电池的电解液进行设计。

在一些优选实施方案中，基于电解液的总体积，电解质的浓度为0.5～1.2mol/L，优选地为0.7～1.0mol/L，例如为0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1.0mol/L、1.1mol/L。

[非水有机溶剂]

适用于本发明的非水有机溶剂可以是本领域公知常识已知的适用于电化学装置的非水有机溶剂。在一些优选实施方案中，非水有机溶剂包括碳酸酯溶剂和/或羧酸酯溶剂。本发明的电解液可以在使用常规碳酸酯溶剂和/或羧酸酯溶剂的情况下，通过添加磺酸酐添加剂和除水添加剂，在保证不增加成本的同时改善电池的产气情况，提升钠离子电池的长循环性能。

在一些实施方案中，碳酸酯溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的一种或多种。碳酸酯溶剂的质量占非水有机溶剂的总质量的比值可以是85％～98％，优选地为92％～97％，例如为86％、88％、90％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、97.5％。

在一些优选实施方案中，碳酸酯溶剂包括碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯。碳酸丙烯酯：碳酸甲乙酯：碳酸二乙酯的质量比优选为(22-28)：(35-45)：(25-35)，例如为25：40：30。

在一些实施方案中，羧酸酯溶剂选自乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯和1,4-丁内酯的一种或多种。羧酸酯溶剂的质量占非水有机溶剂的总质量的比值可以是2％～15％，优选地为3％～8％，例如为2.5％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、10％、12％、14％。

在一些优选实施方案中，非水有机溶剂包括碳酸酯溶剂和羧酸酯溶剂，或由碳酸酯溶剂和羧酸酯溶剂组成。

在一些具体实施方案中，非水有机溶剂包括碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和乙酸乙酯。碳酸丙烯酯：碳酸甲乙酯：碳酸二乙酯：乙酸乙酯的质量比优选为(22-28)：(35-45)：(25-35)：(2-10)，例如为25：40：30：5。

在一些实施方案中，电解液通过以下方法制备得到：

将如本文任一实施方案所述的电解质、非水有机溶剂和添加剂进行混合得到，所述添加剂包括磺酸酐添加剂和除水添加剂。所述混合的温度可以是20-25℃。优选地，所述添加剂还可包括其他添加剂。

在一些优选实施方案中，电解液通过以下方法制备得到：将如本文任一实施方案所述的非水有机溶剂和电解质混合，再依次加入磺酸酐添加剂、除水添加剂和任选的其他添加剂。

[电化学装置]

本申请的电化学装置例如为一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器。一次电池例如为钠离子一次电池。二次电池例如为钠离子二次电池。

在一些实施例中，电化学装置包含正极片、负极片、隔膜以及本申请前述的电解液。本发明的电解液适用于各类钠离子电池。

正极片包括正极集流体和形成在正极集流体表面的正极材料层。正极材料层包括正极活性材料、导电剂和粘结剂。正极材料层由包含正极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂的正极浆料涂布到正极集流体上，经过辊压、烘烤而得到。正极集流体可以是铜箔、铝箔、钛箔、镍箔、铁箔、锌箔等。正极浆料的溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。正极活性材料可以为本领域中钠离子电池常规所用，包括能脱出、接受钠离子的材料。本发明中，正极活性材料优选为钠过渡金属复合氧化物。其中，钠过渡金属复合氧化物优选为钠过渡金属氧化物以及钠过渡金属氧化物经其它过渡金属或非过渡金属掺杂或包覆改性得到的材料中的一种或多种。钠过渡金属复合氧化物优选为Na_xMO₂，其中0.6≤x≤1.0，M代表一种或多种过渡金属元素；进一步优选钠钴氧化物、钠锰氧化物、钠基多元过渡金属化合物的一种或多种；更进一步优选为Na_xCoO₂、Na_xMnO₂、Na_xNi_aFe_bMn_cO₂中的一种或多种，其中，0.6≤x≤1.0，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，a+b+c＝1。正极的导电剂可以是选自导电炭黑(SP)、碳纤维(CF)、乙炔黑、导电石墨、石墨烯、碳纳米管和碳微球中的一种或多种。正极的粘结剂可以是选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚烯烃、丁苯橡胶、氟化橡胶、聚氨酯和海藻酸钠中的一种或多种。在一些实施方案中，正极材料层中的导电剂是SP，粘结剂是PVDF。正极材料层中各组分的含量配比可以是常规的，例如正极活性材料的质量分数可以为90％-98％，例如92％、94％、95％、96％、96.7％、97％、97.5％。导电剂的质量分数可以为1％-5％，例如1.2％、1.3％、1.5％、2％、3％、3.5％、4％。粘结剂的质量分数可以为1％-5％，例如1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.5％、3％、4％。

负极片包括负极集流体和形成在负极集流体表面的负极材料层。负极集流体可以是铜箔或铝箔。负极材料层包括负极活性材料、导电剂和粘结剂。负极材料层由包含负极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂的负极浆料涂布到正极集流体上，再经过辊压、烘烤而得到。负极浆料的溶剂可以是水或N-甲基吡咯烷酮。负极活性材料为本领域中钠离子电池常规所用，包括能接受、脱出钠离子的负极活性物质，例如为硬碳材料。负极导电剂可以是选自乙炔黑、碳纳米管、炭黑、导电石墨中的一种或多种。负极粘结剂可以是选自聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、聚偏氟乙烯(PVDF)中的一种或多种。负极材料层中各成分的质量配比可以是常规的，例如负极活性材料的质量分数可以为90％～98％，例如92％、93％、94％、95％、95.7％、96％、97％。导电剂的质量分数可以为0.5％-5％，例如1％、1.5％、2％、3％、4％。粘结剂的质量分数可以为0.5％-5％，例如1％、1.5％、2％、3％、4％。

隔膜可以选自本领域技术人员所公知的钠离子电池中所用的各种隔膜，包括但不限于聚乙烯毡、聚烯烃微多孔膜、玻璃纤维毡、聚丙烯隔膜等。

将正极片、负极片和隔膜按照设计要求进行叠片或卷绕，然后封装在外壳内，经过干燥、注液(注入本发明的电解液)、封装、静置、化成，即可制得钠离子电池。本发明的钠离子电池的形式不受特别限制，可以是圆柱形钠离子电池、软包钠离子电池或铝壳钠离子电池等。

本发明具有以下有益效果：

本发明通过在电解液中添加磺酸酐添加剂和除水添加剂，采用两种添加剂联合使用能够确在保电池阻抗较小的同时，降低电池的产气，提升电池特别是钠离子电池的长循环寿命。本发明的电解液配方可以在使用常规碳酸酯溶剂和/或羧酸酯溶剂的情况下，保证不增加成本的同时改善电池的产气情况，提升电池的循环性能。

本发明中，加入的适量的除水添加剂的部分官能团能较磺酸酐添加剂优先与水发生反应，保护磺酸酐本身不被破坏或者减少磺酸酐被破坏，如二环已基碳二亚胺中二亚胺基团(-N＝C＝N-)、六里基二硅氢烷的硅氢键(Si-N)、马来酸酐中的碳酸酐官能团，因而在保持在磺酸酐添加剂量较少的情况下，适量的除水添加剂保护了磺酸酐添加剂的有效官能团，保证其在较少添加量的情况下也能形成稳定的界面，因而适量除水剂和适量的磺酸酐添加剂缺一不可。

下文将以具体实施例的方式阐述本发明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，并非意图限制本发明的范围。实施例中所用到的方法、试剂和材料，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和材料。实施例中的原料化合物均可通过市售途径购得。

实施例1

电解液的制备：

室温下，在水含量和氧含量均小于0.1ppm气氛的手套箱中，将非水有机溶剂按照碳酸丙烯酯：碳酸甲乙酯：碳酸二乙酯：乙酸乙酯＝25：40：30：5的质量比混合均匀配置。往配置好的非水有机溶剂中加入电解质六氟磷酸钠，再依次加入磺酸酐添加剂乙二磺酸酐(式I中R1取CH₂CH₂)和除水添加剂二环己基碳二亚胺(DCC)，最后再加入其他添加剂碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯，制备得到电解液。

电解液中六氟磷酸钠的浓度为1mol/L。乙二磺酸酐的质量占电解液总质量的1％。二环己基碳二亚胺的质量占电解液总质量的0.8％。其他添加剂中，碳酸乙烯酯占电解液总质量的0.5％，硫酸乙烯酯占电解液总质量的0.5％，1,3-丙磺酸内酯占电解液总质量的1％。

实施例2

将实施例1中的磺酸酐添加剂用四氟乙基二磺酸酐(式I中R1取CF₂CF₂)替换乙二磺酸酐，其余所有条件与实施例1相同。

实施例3

将实施例1中的磺酸酐添加剂用乙烯二磺酸酐(式I中R1取CH＝CH)替换乙二磺酸酐，其余所有条件与实施例1相同。

实施例4

将实施例1中的磺酸酐添加剂用丙二磺酸酐(式I中R1取CH₂CH₂CH₂)替换乙二磺酸酐，其余所有条件与实施例1相同。

实施例5

将实施例1中的磺酸酐添加剂用氟代丙二磺酸酐(式I中R1取CH₂CHFCH₂)替换乙二磺酸酐，其余所有条件与实施例1相同。

实施例6

将实施例1中的磺酸酐添加剂用二氟代丙二磺酸酐(式I中R1取CH₂CF₂CH₂)替换乙二磺酸酐，其余所有条件与实施例1相同。

实施例7

将实施例1中的磺酸酐添加剂用异丙二磺酸酐(式I中R1取CH₂CHCH₃)替换乙二磺酸酐，其余所有条件与实施例1相同。

实施例8

将实施例1中的磺酸酐添加剂用三氟代异丙二磺酸酐(式I中R1取CH₂CHCF₃)替换乙二磺酸酐，其余所有条件与实施例1相同。

实施例9

将实施例1中的除水添加剂用六甲基二硅氮烷替换二环己基碳二亚胺，其余所有条件与实施例1相同。

实施例10

将实施例1中的除水添加剂用马来酸酐替换二环己基碳二亚胺，其余所有条件与实施例1相同。

实施例11

将实施例1中的磺酸酐类添加剂占电解液的质量占比由1％调整为0.5％，其余所有条件与实施例1相同。

实施例12

将实施例1中的磺酸酐类添加剂占电解液的质量占比由1％调整为2％，其余所有条件与实施例1相同。

实施例13

将实施例1中的除水添加剂占电解液的质量占比由0.8％调整为1％，其余所有条件与实施例1相同。

实施例14

将实施例1中的除水添加剂占电解液的质量占比由0.8％调整为0.5％，其余所有条件与实施例1相同。

对比例1

将实施例1中的磺酸酐添加剂占电解液的质量占比由1％调整为0.1％，其余所有条件与实施例1相同。

对比例2

将实施例1中的磺酸酐添加剂占电解液的质量占比由1％调整为3％，其余所有条件与实施例1相同。

对比例3

将实施例1中的除水添加剂占电解液的质量占比由0.8％调整为0.1％，其余所有条件与实施例1相同。

对比例4

将实施例1中的除水添加剂占电解液的质量占比由0.8％调整为2％，其余所有条件与实施例1相同。

对比例5

对比例5与实施例1的区别在于，不添加磺酸酐添加剂。其余所有条件与实施例1相同。

对比例6

对比例6与实施例1的区别在于，不添加除水添加剂。其余所有条件与实施例1相同。

对比例7

对比例7与实施例1的区别在于，不添加磺酸酐添加剂和除水添加剂。其余所有条件与实施例1相同。

测试例1

按照以下方法将实施例1-14和对比例1-7制得的电解液作为钠离子电池的电解液，制备钠离子电池，进行电池性能测试：

(1)正极片的制备

将正极活性材料Na_1.0Ni_0.33Fe_0.33Mn_0.34O₂、导电炭黑(SP)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照正极活性材料：导电剂：PVDF＝95：2：3的质量比，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂搅拌混合制作成正极浆料，将正极浆料均匀的涂覆在16微米厚的铝箔上，烘干，辊压，裁切后制作成正极极片。

(2)负极片的制备

将负极材料硬碳、炭黑、羧甲基纤维素(CMC)按照质量比为95：2：3，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂搅拌混合制作成负极浆料，将负极浆料均匀的涂覆在16微米厚的铝箔上，烘干，辊压，裁切后制作成负极极片。

(3)钠离子电池的制备

将上述的正极片、聚丙烯隔膜、负极片依次层叠后卷绕成裸电芯，装入冲坑铝塑膜中，将电解液按照6Ah/g的比例注入电池中，密封制成软包钠离子电池。

(4)电池容量保持率的测试

在25℃的条件下，将电池以1C的电流充电至4.0V，然后搁置5分钟，电池以1C的电流放电至1.5V，然后搁置5分钟。重复以上步骤1000次，得到电池1000次循环后的容量，由以下式计算1000次循环后的容量保持率：

容量保持率＝(第1000次循环后的放电容量/首次循环的放电容量)*100％。

(5)电池的体积增长率的测试

在25℃的条件下，用原位产气测试仪(元能科技GVM220)测试软包电池的体积，记为初始体积V1，循环1000圈后再次用原位产气测试仪测试软包电池的体积，记为循环后的体积V2，计算电池的体积增长率，其计算的式子如下：

体积增长率＝循环后的体积V2/(循环后的体积V2-初始体积V1)*100％。

采用实施例1-14和对比例1-7的电解液制得的钠离子电池的1000次循环保持率和软包体积增长率结果如表1所示。

表1：性能测试结果

根据表1结果可知，当实施例1-14中磺酸酐添加剂与除水添加剂联合使用时，电芯的产气量较少且具有较好的循环性能。由对比例1-2可知，对比例2中过多的磺酸酐添加剂会导致正极界面阻抗过大，不利于钠离子传输，导致电池的1000次循环容量保持率不佳；对比例1中磺酸酐添加剂过少，无法有效的形成稳定均匀的界面，会导致大量的产气，软包体积增长率可达153.3％。由对比例3-4可知，对比例4中除水添加剂过多，会导致负极界面阻抗增大，不利于常温循环性能，导致电池的1000次循环容量保持率不佳；对比例3中除水添加剂过少时会导致除水效果较差，会导致电池内部的酸度增高，不利于循环，软包体积增长率高。由对比例5可知，当不添加磺酸酐添加剂时，电池产气严重，体积增长率高。由对比例6可知，当不添加除水添加剂时，其1000次循环保持率不如实施例1-14。由对比例7可知，当磺酸酐添加剂与除水添加剂均不添加时，其制得的电池的1000次循环容量保持率远远不如实施例1-14，体积增长率远高于实施例1-14。由实施例1和对比例5-7可知，磺酸酐添加剂和除水添加剂在改善电池的循环容量保持率和产气性能上具有显著的协同作用。在循环容量保持率方面，对比例5相较于对比例7增长了11.3％，对比例6相较于对比例7增长了23.2％，而实施例1相较于对比例7增长了49.85％(＞11.3％+23.3％)。在产气性能方面，实施例1也显著优于对比例5和对比例6。

Claims (11)

1.一种电解液，其特征在于，所述电解液包括电解质、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括磺酸酐添加剂和除水添加剂；所述磺酸酐添加剂的质量占所述电解液的总质量的0.2％～2.5％，所述除水添加剂的质量占所述电解液的总质量的0.2％～1.5％；

所述磺酸酐添加剂的结构式如下述式I所示：

R1选自C2-C3亚烷基、C2-C3亚烯基、C2-C3氟代亚烷基和C2-C3氟代亚烯基；

所述除水添加剂选自二环己基碳二亚胺、六甲基二硅氮烷和马来酸酐中的一种或多种。

2.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液具有以下一项或多项特征：

R1选自CH₂CH₂、CF₂CF₂、CH＝CH、CH₂CH₂CH₂、CH₂CHFCH₂、

CH₂CF₂CH₂、CH₂CHCH₃和CH₂CHCF₃；

所述电解质为钠盐，所述钠盐选自六氟磷酸钠、高氯酸钠、二氟草酸硼酸钠、双草酸硼酸钠、双氟磺酰亚胺钠、双(三氟甲基磺酰)亚胺钠和三氟磺酸钠中的一种或多种；

所述电解液中所述电解质的浓度为0.5～1.2mol/L；

所述非水有机溶剂包括碳酸酯溶剂和羧酸酯溶剂。

3.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液中所述电解质的浓度为0.7～1.0mol/L。

4.如权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述电解液具有以下一项或多项特征：

所述碳酸酯溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的一种或多种；

所述碳酸酯溶剂的质量占所述非水有机溶剂的总质量的85％～98％。

所述羧酸酯溶剂选自乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯和1,4-丁内酯中的一种或多种；

所述羧酸酯溶剂的质量占所述非水有机溶剂的总质量的2％～15％。

5.如权利要求4所述的电解液，其特征在于，

所述碳酸酯溶剂的质量占所述非水有机溶剂的总质量的92％～97％；和/或

所述羧酸酯溶剂的质量占所述非水有机溶剂的总质量的3％～8％。

6.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述磺酸酐添加剂的质量占所述电解液的总质量的0.5％～2％。

7.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述除水添加剂的质量占所述电解液的总质量的0.5％～1％。

8.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂还包括除所述磺酸酐添加剂和所述除水添加剂以外的其他添加剂，所述其他添加剂的质量占所述电解液的总质量的0.5％～5％。

9.如权利要求8所述的电解液，其特征在于，

所述其他添加剂选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯和己二腈中的一种或多种；和/或

所述其他添加剂的质量占所述电解液的总质量的1％～3％。

10.一种电化学装置，其特征在于，所述电化学装置包括如权利要求1-9中任一项所述的电解液。

11.如权利要求10所述的电化学装置，其特征在于，所述电化学装置为钠离子电池。