CN117926004B - 锂电池正极材料回收用金属萃取剂的制备方法及其应用 - Google Patents
锂电池正极材料回收用金属萃取剂的制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117926004B CN117926004B CN202410315857.6A CN202410315857A CN117926004B CN 117926004 B CN117926004 B CN 117926004B CN 202410315857 A CN202410315857 A CN 202410315857A CN 117926004 B CN117926004 B CN 117926004B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- extractant
- organic phase
- extraction
- acid
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 143
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 142
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 74
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 73
- 239000010405 anode material Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 238000004064 recycling Methods 0.000 title claims description 34
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 139
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 107
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 70
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 65
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims abstract description 63
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 50
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims abstract description 46
- 239000012747 synergistic agent Substances 0.000 claims abstract description 38
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 123
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 72
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 59
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 55
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 43
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 36
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 36
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 claims description 27
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 26
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 21
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 21
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 claims description 21
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 claims description 21
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 claims description 17
- FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 16
- WETBJXIDTZXCBL-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethylhexan-1-ol Chemical compound CC(C)CC(C)CCO WETBJXIDTZXCBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N Isopropylaldehyde Chemical compound CC(C)C=O AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 238000005352 clarification Methods 0.000 claims description 12
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 12
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 claims description 9
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims description 9
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 9
- 235000021110 pickles Nutrition 0.000 claims description 9
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 9
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 8
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 claims description 8
- 229940094933 n-dodecane Drugs 0.000 claims description 8
- MJUVQSGLWOGIOB-UHFFFAOYSA-N 2-[(Z)-hydroxyiminomethyl]-4-nonylphenol Chemical compound OC1=C(C=N/O)C=C(C=C1)CCCCCCCCC MJUVQSGLWOGIOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- JGFBQFKZKSSODQ-UHFFFAOYSA-N Isothiocyanatocyclopropane Chemical compound S=C=NC1CC1 JGFBQFKZKSSODQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- -1 aluminum alkoxide Chemical class 0.000 claims description 7
- PWLNAUNEAKQYLH-UHFFFAOYSA-N butyric acid octyl ester Natural products CCCCCCCCOC(=O)CCC PWLNAUNEAKQYLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 claims description 7
- UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N n-butyric acid methyl ester Natural products CCCC(=O)OC UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 claims description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 7
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 claims description 7
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 7
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 7
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 claims description 6
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 4
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 3
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 claims description 3
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 abstract description 33
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 22
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract description 10
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 22
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 7
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 5
- KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N [Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Mn].[Co].[Ni] KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 3
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002479 acid--base titration Methods 0.000 description 2
- 238000003321 atomic absorption spectrophotometry Methods 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000000658 coextraction Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N salicylaldehyde Chemical compound OC1=CC=CC=C1C=O SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- NEAQRZUHTPSBBM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-3,3-dimethyl-7-nitro-4h-isoquinolin-1-one Chemical compound C1=C([N+]([O-])=O)C=C2C(=O)N(O)C(C)(C)CC2=C1 NEAQRZUHTPSBBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJFAFCHQFVMLHI-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni].[Li].[Mg] Chemical compound [Co].[Ni].[Li].[Mg] SJFAFCHQFVMLHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000009878 intermolecular interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 239000010926 waste battery Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
本发明公开了锂电池正极材料回收用金属萃取剂的制备方法及其应用，解决了现有回收方法采用P227萃取剂在不同的溶液pH值下会萃取其他金属，同时萃取过程中可能受到铁、铝、硅等元素干扰，会影响目标金属纯度和回收率的问题，制备方法包括：取金属萃取剂中原料组分；取改性酸萃取剂原料以及稀释剂，将改性酸萃取剂原料与稀释剂混合，得到第一溶液；将第一溶液与预处理的协萃剂混合，得到第二溶液；将稀释剂、中性萃取剂与第二溶液混合，得到复合型的金属萃取剂；本发明实施例提供给的金属萃取剂萃取锂电池正极材料时，能够在不同的溶液pH值下会萃取不同种类的金属离子，同时萃取过程中其他金属离子不会影响目标金属纯度和回收率。
Description
技术领域
本发明属于锂电池回收技术领域，具体涉及锂电池正极材料回收用金属萃取剂的制备方法及其应用。
背景技术
从环保的角度来看，锂电池在报废后如果不当处理，会对环境造成污染。因此，对废旧锂电池进行回收，可以减少环境污染，考虑到锂资源的地区约束和价格因素，回收锂电池可以有效缓解资源短缺的问题。随着电动汽车和便携式电子设备的普及，对锂等金属的需求日益增加，而锂资源的开采又受到地理位置和成本的限制。通过回收，可以提高资源的利用效率，减少对新原材料的需求。
而锂电池正极材料通常包含锂、钴、镍、锰和铁等金属元素，而锂电池正极材料的回收主要涉及放电、拆卸、分离、冶金处理和材料再生等步骤，而金属萃取剂在锂电池正极材料的回收中扮演着重要角色，通过选择合适的萃取剂和方法，可以有效地从废旧电池中回收有价值的金属，这不仅有助于资源的再利用，也减少了环境污染。
中国专利CN112063847A公开了一种三元锂电池正极材料的回收方法，包括如下步骤：将锂电池正极粉末加入不含还原剂的无机酸中浸出，得到酸浸液；酸浸液调pH，用P227作为萃取剂进行镍钴锰共萃取，同时分离锂；镍钴锰共萃取的有机相经酸反萃得到反萃液，草酸作为共沉淀剂沉淀反萃液制备镍钴锰前驱体；在高温煅烧镍钴锰前驱体制备得到粉末状的锂电池正极材料，得到的正极粉组装成的电池放电容量大于140mAh/g；该种回收方法采用P227萃取剂在不同的溶液pH值下会萃取其他金属，同时萃取过程中可能受到铁、铝、硅等元素干扰，会影响目标金属的纯度和回收率，为了解决上述问题，我们提出了锂电池正极材料回收用金属萃取剂的制备方法及其应用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足之处，提供锂电池正极材料回收用金属萃取剂的制备方法及其应用，解决了现有回收方法采用P227萃取剂在不同的溶液pH值下会萃取其他金属，同时萃取过程中可能受到铁、铝、硅等元素干扰，会影响目标金属纯度和回收率的问题。
现有回收方法采用P227萃取剂在不同的溶液pH值下会萃取其他金属，同时萃取过程中可能受到铁、铝、硅等元素干扰，会影响目标金属的纯度和回收率，为了解决上述问题，我们提出了锂电池正极材料回收用金属萃取剂的制备方法及其应用，本发明实施例提供给的金属萃取剂萃取锂电池正极材料时，能够在不同的溶液pH值下会萃取不同种类的金属离子，同时萃取过程中其他金属离子不会影响目标金属纯度和回收率，相对于现有回收方法易于控制且成本低廉，具有很好的市场应用前景。
本发明是这样实现的，锂电池正极材料回收用金属萃取剂的制备方法，所述锂电池正极材料回收用金属萃取剂的制备方法，具体包括：
取金属萃取剂中原料组分，其中，金属萃取剂为改性酸萃取剂、中性萃取剂、稀释剂以及协萃剂混合而成；
取改性酸萃取剂原料以及稀释剂，将改性酸萃取剂原料与稀释剂混合，得到第一溶液；
将第一溶液与预处理的协萃剂混合，并搅拌混合10-20min，得到第二溶液；
将稀释剂、中性萃取剂与第二溶液混合，得到复合型的金属萃取剂，备用；
所述金属萃取剂包括以下按照重量份的原料：改性酸萃取剂20-50份、中性萃取剂10-20份、稀释剂50-100份、协萃剂20-30份。
所述改性酸萃取剂包括以下按照重量百分比的原料：羟肟类萃取剂60％、琥珀酸10％、氢氟酸20％、硅胶10％；
其中，所述改性酸萃取剂的制备方法，具体包括：
称取定量的硅胶，将硅胶在20-30℃下浸泡2-4h；
取浸泡后的硅胶，并将硅胶放入氢氟酸内，加速搅拌10-40min，得到第一组分液；
在氮气保护下，将5-壬基水杨醛肟与琥珀酸混合，升温至40-50℃，反应3-5h，采用乙酸乙酯洗涤，得到第二组分液；
取第一组分液以及第二组分液，在氮气保护下，在搅拌器内以200-300r/min搅拌速度下混合反应，减压旋蒸处理后，得到改性酸萃取剂。
所述金属萃取剂包括以下按照重量份的原料：改性酸萃取剂25-40份、中性萃取剂12-18份、稀释剂60-90份、协萃剂22-28份。
所述协萃剂包括以下按照重量百分比的原料：环烷酸异丁酯40％、3，5-二甲基-1-己醇40％、磷酸三丁酯20％。
所述协萃剂预处理方法，具体包括：
取异丁醛和异丁醇作为制备环烷酸异丁酯的原料，向异丁醛中加入过量的异丁醇，并在烷氧基铝催化体系下搅拌催化反应1-2h，反应完毕后，将剩余的异丁醇从催化体系中除去，得到粗有机物；
用质量分数为5％的苹果酸洗涤粗有机物，然后加入五倍体积质量分数为5％的盐酸，静置分离有机层，采用蒸馏法纯化分离苹果酸以及环烷酸异丁酯，得到环烷酸异丁酯；
采用丁酸甲酯溶于磷酸中，加入硫酸催化反应，保持反应器温度为130℃，搅拌反应40-50min，然后采用滤清、蒸馏物理分离方法将磷酸三丁酯从反应混合物中分离出来，得到纯化的磷酸三丁酯；
取制备完毕的环烷酸异丁酯以及磷酸三丁酯，将磷酸三丁酯加入环烷酸异丁酯中，分次加入3，5-二甲基-1-己醇，室温搅拌，搅拌结束后，抽滤旋干得到协萃剂。
所述中性萃取剂为酰胺萃取剂与乙酸乙酯的混合物，且酰胺萃取剂与乙酸乙酯的质量比为3:1。
所述稀释剂为磺化煤油、三甲苯或正十二烷烃。
另一方面，本发明还提供了一种锂电池正极材料回收用金属萃取剂的应用方法，包括：
获取锂电池正极材料，对锂电池进行拆解处理，采用硫酸浸没拆解后材料，得到正极材料酸浸液，其中，正极材料酸浸液包含锂离子、钴离子、镁离子、锰离子、镍离子、锌离子以及钙离子；
使用稀释剂以及浓度为20-30％的金属萃取剂配置有机相，采用碱性溶液对配置好的有机相进行皂化处理，测定皂化反应后有机相的皂化率；
将正极材料酸浸液与皂化后有机相混合，得到第一萃取组合液，采用改性酸调节第一萃取组合液的pH值，使得第一萃取组合液的pH值为3-4，进行第一萃取，得到第一负载有机相和第一水相；
第一负载有机相进入洗涤段，采用改性酸对第一负载有机相进行水洗，得到第二负载有机相以及第二水相，并将第二水相与第一水相混合，得到第三水相，对第二负载有机相进行2级澄清，澄清结束后，采用改性酸对第二负载有机相进行反萃处理，排出含有锰离子的水相以及第一反萃有机相；
将第三水相以及第一反萃有机相混合，得到第二萃取组合液，调节第二萃取组合液的pH值，使第二萃取组合液的pH值保持在4-4.5，在振荡器中20-30℃环境下反应10min，进行第二萃取，得到第三负载有机相以及第四水相，采用改性酸对第三负载有机相进行水洗，得到第四负载有机相以及第五水相，将第五水相与第四水相混合，得到第六水相，对第四负载有机相进行3级澄清，澄清结束后，采用改性酸对其进行反萃处理，排出含有镍离子的水相以及第二反萃有机相；
获取皂化后有机相以及第六水相，且皂化后有机相以及第六水相的体积比为1-2:5-10，得到第三萃取组合液，使用改性酸调节第三萃取组合液的pH值，使第三萃取组合液的pH值保持在5-5.5，进行第三萃取，且第三萃取时间为10-20min，萃取方式为5-8级逆流萃取，得到第五负载有机相以及第七水相，对第五负载有机相进行水洗后进行反萃处理，排出含有钴离子、镁离子的水相以及第三反萃有机相。
获取第二反萃有机相、第三反萃有机相以及第七水相，搅拌混合第二反萃有机相、第三反萃有机相以及第七水相，加入10倍体积的浓度为20-30％的金属萃取剂，其中，金属萃取剂中不包含协萃剂，得到第四萃取组合液；
调节第四萃取组合液pH值至5.5-6，进行第四萃取，且第四萃取时间为10-20min，萃取方式为2-10级逆流萃取，萃取完毕后，得到第六负载有机相以及第八水相，对第六负载有机相进行一级洗涤，二级逆流反萃，排出含有锂离子的水相以及第四反萃有机相。
所述第一萃取组合液中正极材料酸浸液与皂化后有机相的体积比为5：2，第二萃取组合液中第三水相与第一反萃有机相的体积比为10:1；
其中，所述改性酸为乙酸与苹果酸的混合液，且乙酸与苹果酸的相比为4:1。
与现有技术相比，本申请实施例主要有以下有益效果：
本发明所提供的锂电池正极材料回收用金属萃取剂的制备方法制备的金属萃取剂采用三步法获得，制备方法简单且操作环境也易于控制，且原料中改性酸萃取剂、中性萃取剂以及协萃剂相互配合协同萃取，对多种金属离子显著的萃取效果。
本发明实施例提供给的金属萃取剂萃取锂电池正极材料时，能够在不同的溶液pH值下会萃取不同种类的金属离子，同时萃取过程中其他金属离子不会影响目标金属纯度和回收率，相对于现有回收方法易于控制且成本低廉，具有很好的市场应用前景。
附图说明
图1是本发明提供的锂电池正极材料回收用金属萃取剂制备方法的实现流程示意图。
图2是本发明提供的改性酸萃取剂制备方法的实现流程示意图。
图3是本发明提供的协萃剂预处理方法的实现流程示意图。
图4是本发明提供的锂电池正极材料回收用金属萃取剂应用方法的实现流程示意图。
图5是本发明实施例1-5以及对比例1-5有机相表面张力测试结果示意图。
图6是本发明实施例1-5以及对比例1-5有机相接触角测试结果示意图。
具体实施方式
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中在申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请；本申请的说明书和权利要求书及上述附图说明中的术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。本申请的说明书和权利要求书或上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别不同对象，而不是用于描述特定顺序。
现有回收方法采用P227萃取剂在不同的溶液pH值下会萃取其他金属，同时萃取过程中可能受到铁、铝、硅等元素干扰，会影响目标金属的纯度和回收率，为了解决上述问题，我们提出了锂电池正极材料回收用金属萃取剂的制备方法及其应用，本发明实施例提供给的金属萃取剂萃取锂电池正极材料时，能够在不同的溶液pH值下会萃取不同种类的金属离子，同时萃取过程中其他金属离子不会影响目标金属纯度和回收率，相对于现有回收方法易于控制且成本低廉，具有很好的市场应用前景。
实施例1
本发明实施例提供了锂电池正极材料回收用金属萃取剂的制备方法，图1示出了锂电池正极材料回收用金属萃取剂制备方法的实现流程示意图，所述锂电池正极材料回收用金属萃取剂的制备方法，具体包括：
步骤S10，取金属萃取剂中原料组分，其中，金属萃取剂为改性酸萃取剂、中性萃取剂、稀释剂以及协萃剂混合而成；
步骤S20，取改性酸萃取剂原料以及稀释剂，将改性酸萃取剂原料与稀释剂混合，得到第一溶液；
步骤S30，将第一溶液与预处理的协萃剂混合，并搅拌混合10-20min，得到第二溶液；
步骤S40，将稀释剂、中性萃取剂与第二溶液混合，得到复合型的金属萃取剂，备用；
需要说明的是，本发明实施例中制备的复合型的金属萃取剂可以完全溶解于醇类、醚类、酮类、酯类和羧酸类稀释剂中，同时金属萃取剂在加热、强酸、强碱条件下较为稳定，从而能够对包含多种金属离子的锂电池正极浸出液具有很好的萃取分离性能，而金属萃取剂呈无色或淡黄色；金属萃取剂密度（25℃）为0.7-0.85g／cm3；粘度为0.113Pa.s（25℃）、0.025Pa.s（50℃）；复合型的金属萃取剂在水中溶解度（PH＝2.5）为30ppm。
本发明实施例中金属萃取剂由改性酸萃取剂、中性萃取剂、稀释剂以及协萃剂组成，改性酸萃取剂、中性萃取剂以及协萃剂相互协同萃取相对于现有萃取剂以及现有技术工作流程较短、萃取级数相应的也随之减少，改性酸萃取剂、中性萃取剂以及协萃剂协同萃取能够一次分离多种金属离子，节约了成本，也避免了萃取过程中产生大量废水的问题。
所述金属萃取剂包括以下按照重量份的原料：改性酸萃取剂20份、中性萃取剂10份、稀释剂50份、协萃剂20份。
在本实施例中，所述中性萃取剂为酰胺萃取剂与乙酸乙酯的混合物，且酰胺萃取剂与乙酸乙酯的质量比为3:1，而所述稀释剂为磺化煤油、三甲苯或正十二烷烃，而稀释剂加入的目的是减少金属萃取剂的粘度，起到稀释的作用。
需要说明的是，本实施例中所述的酰胺萃取剂可以为N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺，由于酰胺类萃取剂是中性的，它们可以在不改变被萃取物质化学性质的情况下使用，适用于多种金属离子萃取要求的萃取过程；而在本实施例中，稀释剂可以为磺化煤油、三甲苯或正十二烷烃，稀释剂能够保证改性酸萃取剂、中性萃取剂以及协萃剂很好的互溶，从而保证金属离子的萃取效果。
在本实施例中，所述改性酸萃取剂包括以下按照重量百分比的原料：羟肟类萃取剂60％、琥珀酸10％、氢氟酸20％、硅胶10％。
需要说明的是，本实施例中改性酸萃取剂能够改进现有酸性萃取剂的功能和应用性能，且改性酸萃取剂中琥珀酸能够增强改性酸萃取剂的比表面积，从而提升改性酸萃取剂对金属离子的吸附能力，而氢氟酸则能够增强离子交联和吸附能力，琥珀酸与氢氟酸配合显著增强了改性酸萃取剂的萃取性能，而硅胶与羟肟类萃取剂协同萃取能够优化萃取效果，在本实施例中羟肟类萃取剂可以为有机羧酸、有机磷酸、水杨醛。
在本实施例中，图2示出了改性酸萃取剂制备方法的实现流程示意图，所述改性酸萃取剂的制备方法，具体包括：
步骤S101，称取定量的硅胶，将硅胶在20-30℃下浸泡2-4h；
步骤S102，取浸泡后的硅胶，并将硅胶放入氢氟酸内，加速搅拌10-40min，得到第一组分液；
步骤S103，在氮气保护下，将5-壬基水杨醛肟与琥珀酸混合，升温至40-50℃，反应3-5h，采用乙酸乙酯洗涤，得到第二组分液；
步骤S104，取第一组分液以及第二组分液，在氮气保护下，在搅拌器内以200-300r/min搅拌速度下混合反应，减压旋蒸处理后，得到改性酸萃取剂。
在本实施例中，所述协萃剂包括以下按照重量百分比的原料：环烷酸异丁酯40％、3，5-二甲基-1-己醇40％、磷酸三丁酯20％。
需要说明的是，本发明实施例中协萃剂由环烷酸异丁酯、3，5-二甲基-1-己醇以及磷酸三丁酯组成，原料中加入磷酸三丁酯的目的是萃取时减少分相时间，磷酸三丁酯占据不同重量份会对金属离子萃取起到不同的作用效果，随着磷酸三丁酯重量份的增加，金属离子的萃取率会显著降低，分析原因为磷酸三丁酯与金属离子配合形成大分子，导致萃合物上电子云密度增大，增加了萃合物的溶解度，但是也会抑制萃取剂的萃取率，因此，本实施例中磷酸三丁酯重量百分比优选为20％。
在本实施例中，还提供了协萃剂预处理方法，图3示出了协萃剂预处理方法的实现流程示意图，所述协萃剂预处理方法，具体包括：
步骤S201，取异丁醛和异丁醇作为制备环烷酸异丁酯的原料，向异丁醛中加入过量的异丁醇，并在烷氧基铝催化体系下搅拌催化反应1-2h，反应完毕后，将剩余的异丁醇从催化体系中除去，得到粗有机物；
步骤S202，用质量分数为5％的苹果酸洗涤粗有机物，然后加入五倍体积质量分数为5％的盐酸，静置分离有机层，采用蒸馏法纯化分离苹果酸以及环烷酸异丁酯，得到环烷酸异丁酯；
步骤S203，采用丁酸甲酯溶于磷酸中，加入硫酸催化反应，保持反应器温度为130℃，搅拌反应40-50min，然后采用滤清、蒸馏物理分离方法将磷酸三丁酯从反应混合物中分离出来，得到纯化的磷酸三丁酯；
步骤S204，取制备完毕的环烷酸异丁酯以及磷酸三丁酯，将磷酸三丁酯加入环烷酸异丁酯中，分次加入3，5-二甲基-1-己醇，室温搅拌，搅拌结束后，抽滤旋干得到协萃剂。
实施例2
本发明实施例提供了锂电池正极材料回收用金属萃取剂的制备方法，图1示出了锂电池正极材料回收用金属萃取剂制备方法的实现流程示意图，所述锂电池正极材料回收用金属萃取剂的制备方法，具体包括：
步骤S10，取金属萃取剂中原料组分，其中，金属萃取剂为改性酸萃取剂、中性萃取剂、稀释剂以及协萃剂混合而成；
步骤S20，取改性酸萃取剂原料以及稀释剂，将改性酸萃取剂原料与稀释剂混合，得到第一溶液；
步骤S30，将第一溶液与预处理的协萃剂混合，并搅拌混合10-20min，得到第二溶液；
步骤S40，将稀释剂、中性萃取剂与第二溶液混合，得到复合型的金属萃取剂，备用；
所述金属萃取剂包括以下按照重量份的原料：改性酸萃取剂50份、中性萃取剂20份、稀释剂100份、协萃剂30份。
在本实施例中，所述中性萃取剂为酰胺萃取剂与乙酸乙酯的混合物，且酰胺萃取剂与乙酸乙酯的质量比为3:1，而所述稀释剂为磺化煤油、三甲苯或正十二烷烃。
在本实施例中，所述改性酸萃取剂包括以下按照重量百分比的原料：羟肟类萃取剂60％、琥珀酸10％、氢氟酸20％、硅胶10％；
在本实施例中，图2示出了改性酸萃取剂制备方法的实现流程示意图，所述改性酸萃取剂的制备方法，具体包括：
步骤S101，称取定量的硅胶，将硅胶在20-30℃下浸泡2-4h；
步骤S102，取浸泡后的硅胶，并将硅胶放入氢氟酸内，加速搅拌10-40min，得到第一组分液；
步骤S103，在氮气保护下，将5-壬基水杨醛肟与琥珀酸混合，升温至40-50℃，反应3-5h，采用乙酸乙酯洗涤，得到第二组分液；
步骤S104，取第一组分液以及第二组分液，在氮气保护下，在搅拌器内以200-300r/min搅拌速度下混合反应，减压旋蒸处理后，得到改性酸萃取剂。
在本实施例中，所述协萃剂包括以下按照重量百分比的原料：环烷酸异丁酯40％、3，5-二甲基-1-己醇40％、磷酸三丁酯20％。
在本实施例中，还提供了协萃剂预处理方法，图3示出了协萃剂预处理方法的实现流程示意图，所述协萃剂预处理方法，具体包括：
步骤S201，取异丁醛和异丁醇作为制备环烷酸异丁酯的原料，向异丁醛中加入过量的异丁醇，并在烷氧基铝催化体系下搅拌催化反应1-2h，反应完毕后，将剩余的异丁醇从催化体系中除去，得到粗有机物；
步骤S202，用质量分数为5％的苹果酸洗涤粗有机物，然后加入五倍体积质量分数为5％的盐酸，静置分离有机层，采用蒸馏法纯化分离苹果酸以及环烷酸异丁酯，得到环烷酸异丁酯；
步骤S203，采用丁酸甲酯溶于磷酸中，加入硫酸催化反应，保持反应器温度为130℃，搅拌反应40-50min，然后采用滤清、蒸馏物理分离方法将磷酸三丁酯从反应混合物中分离出来，得到纯化的磷酸三丁酯；
步骤S204，取制备完毕的环烷酸异丁酯以及磷酸三丁酯，将磷酸三丁酯加入环烷酸异丁酯中，分次加入3，5-二甲基-1-己醇，室温搅拌，搅拌结束后，抽滤旋干得到协萃剂。
实施例3
本发明实施例提供了锂电池正极材料回收用金属萃取剂的制备方法，图1示出了锂电池正极材料回收用金属萃取剂制备方法的实现流程示意图，所述锂电池正极材料回收用金属萃取剂的制备方法，具体包括：
步骤S10，取金属萃取剂中原料组分，其中，金属萃取剂为改性酸萃取剂、中性萃取剂、稀释剂以及协萃剂混合而成；
步骤S20，取改性酸萃取剂原料以及稀释剂，将改性酸萃取剂原料与稀释剂混合，得到第一溶液；
步骤S30，将第一溶液与预处理的协萃剂混合，并搅拌混合10-20min，得到第二溶液；
步骤S40，将稀释剂、中性萃取剂与第二溶液混合，得到复合型的金属萃取剂，备用；
所述金属萃取剂包括以下按照重量份的原料：改性酸萃取剂25份、中性萃取剂12份、稀释剂60份、协萃剂22份。
在本实施例中，所述中性萃取剂为酰胺萃取剂与乙酸乙酯的混合物，且酰胺萃取剂与乙酸乙酯的质量比为3:1，而所述稀释剂为磺化煤油、三甲苯或正十二烷烃。
在本实施例中，所述改性酸萃取剂包括以下按照重量百分比的原料：羟肟类萃取剂60％、琥珀酸10％、氢氟酸20％、硅胶10％；
在本实施例中，图2示出了改性酸萃取剂制备方法的实现流程示意图，所述改性酸萃取剂的制备方法，具体包括：
步骤S101，称取定量的硅胶，将硅胶在20-30℃下浸泡2-4h；
步骤S102，取浸泡后的硅胶，并将硅胶放入氢氟酸内，加速搅拌10-40min，得到第一组分液；
步骤S103，在氮气保护下，将5-壬基水杨醛肟与琥珀酸混合，升温至40-50℃，反应3-5h，采用乙酸乙酯洗涤，得到第二组分液；
步骤S104，取第一组分液以及第二组分液，在氮气保护下，在搅拌器内以200-300r/min搅拌速度下混合反应，减压旋蒸处理后，得到改性酸萃取剂。
在本实施例中，所述协萃剂包括以下按照重量百分比的原料：环烷酸异丁酯40％、3，5-二甲基-1-己醇40％、磷酸三丁酯20％。
在本实施例中，还提供了协萃剂预处理方法，图3示出了协萃剂预处理方法的实现流程示意图，所述协萃剂预处理方法，具体包括：
步骤S201，取异丁醛和异丁醇作为制备环烷酸异丁酯的原料，向异丁醛中加入过量的异丁醇，并在烷氧基铝催化体系下搅拌催化反应1-2h，反应完毕后，将剩余的异丁醇从催化体系中除去，得到粗有机物；
步骤S202，用质量分数为5％的苹果酸洗涤粗有机物，然后加入五倍体积质量分数为5％的盐酸，静置分离有机层，采用蒸馏法纯化分离苹果酸以及环烷酸异丁酯，得到环烷酸异丁酯；
步骤S203，采用丁酸甲酯溶于磷酸中，加入硫酸催化反应，保持反应器温度为130℃，搅拌反应40-50min，然后采用滤清、蒸馏物理分离方法将磷酸三丁酯从反应混合物中分离出来，得到纯化的磷酸三丁酯；
步骤S204，取制备完毕的环烷酸异丁酯以及磷酸三丁酯，将磷酸三丁酯加入环烷酸异丁酯中，分次加入3，5-二甲基-1-己醇，室温搅拌，搅拌结束后，抽滤旋干得到协萃剂。
实施例4
本发明实施例提供了锂电池正极材料回收用金属萃取剂的制备方法，图1示出了锂电池正极材料回收用金属萃取剂制备方法的实现流程示意图，所述锂电池正极材料回收用金属萃取剂的制备方法，具体包括：
步骤S10，取金属萃取剂中原料组分，其中，金属萃取剂为改性酸萃取剂、中性萃取剂、稀释剂以及协萃剂混合而成；
步骤S20，取改性酸萃取剂原料以及稀释剂，将改性酸萃取剂原料与稀释剂混合，得到第一溶液；
步骤S30，将第一溶液与预处理的协萃剂混合，并搅拌混合10-20min，得到第二溶液；
步骤S40，将稀释剂、中性萃取剂与第二溶液混合，得到复合型的金属萃取剂，备用；
所述金属萃取剂包括以下按照重量份的原料：改性酸萃取剂40份、中性萃取剂18份、稀释剂90份、协萃剂28份。
在本实施例中，所述中性萃取剂为酰胺萃取剂与乙酸乙酯的混合物，且酰胺萃取剂与乙酸乙酯的质量比为3:1，而所述稀释剂为磺化煤油、三甲苯或正十二烷烃。
在本实施例中，所述改性酸萃取剂包括以下按照重量百分比的原料：羟肟类萃取剂60％、琥珀酸10％、氢氟酸20％、硅胶10％；
在本实施例中，图2示出了改性酸萃取剂制备方法的实现流程示意图，所述改性酸萃取剂的制备方法，具体包括：
步骤S101，称取定量的硅胶，将硅胶在20-30℃下浸泡2-4h；
步骤S102，取浸泡后的硅胶，并将硅胶放入氢氟酸内，加速搅拌10-40min，得到第一组分液；
步骤S103，在氮气保护下，将5-壬基水杨醛肟与琥珀酸混合，升温至40-50℃，反应3-5h，采用乙酸乙酯洗涤，得到第二组分液；
步骤S104，取第一组分液以及第二组分液，在氮气保护下，在搅拌器内以200-300r/min搅拌速度下混合反应，减压旋蒸处理后，得到改性酸萃取剂。
在本实施例中，所述协萃剂包括以下按照重量百分比的原料：环烷酸异丁酯40％、3，5-二甲基-1-己醇40％、磷酸三丁酯20％。
在本实施例中，还提供了协萃剂预处理方法，图3示出了协萃剂预处理方法的实现流程示意图，所述协萃剂预处理方法，具体包括：
步骤S201，取异丁醛和异丁醇作为制备环烷酸异丁酯的原料，向异丁醛中加入过量的异丁醇，并在烷氧基铝催化体系下搅拌催化反应1-2h，反应完毕后，将剩余的异丁醇从催化体系中除去，得到粗有机物；
步骤S202，用质量分数为5％的苹果酸洗涤粗有机物，然后加入五倍体积质量分数为5％的盐酸，静置分离有机层，采用蒸馏法纯化分离苹果酸以及环烷酸异丁酯，得到环烷酸异丁酯；
步骤S203，采用丁酸甲酯溶于磷酸中，加入硫酸催化反应，保持反应器温度为130℃，搅拌反应40-50min，然后采用滤清、蒸馏物理分离方法将磷酸三丁酯从反应混合物中分离出来，得到纯化的磷酸三丁酯；
步骤S204，取制备完毕的环烷酸异丁酯以及磷酸三丁酯，将磷酸三丁酯加入环烷酸异丁酯中，分次加入3，5-二甲基-1-己醇，室温搅拌，搅拌结束后，抽滤旋干得到协萃剂。
实施例5
本发明实施例提供了锂电池正极材料回收用金属萃取剂的制备方法，图1示出了锂电池正极材料回收用金属萃取剂制备方法的实现流程示意图，所述锂电池正极材料回收用金属萃取剂的制备方法，具体包括：
步骤S10，取金属萃取剂中原料组分，其中，金属萃取剂为改性酸萃取剂、中性萃取剂、稀释剂以及协萃剂混合而成；
步骤S20，取改性酸萃取剂原料以及稀释剂，将改性酸萃取剂原料与稀释剂混合，得到第一溶液；
步骤S30，将第一溶液与预处理的协萃剂混合，并搅拌混合10-20min，得到第二溶液；
步骤S40，将稀释剂、中性萃取剂与第二溶液混合，得到复合型的金属萃取剂，备用；
所述金属萃取剂包括以下按照重量份的原料：改性酸萃取剂30份、中性萃取剂14份、稀释剂70份、协萃剂25份。
在本实施例中，所述中性萃取剂为酰胺萃取剂与乙酸乙酯的混合物，且酰胺萃取剂与乙酸乙酯的质量比为3:1，而所述稀释剂为磺化煤油、三甲苯或正十二烷烃。
在本实施例中，所述改性酸萃取剂包括以下按照重量百分比的原料：羟肟类萃取剂60％、琥珀酸10％、氢氟酸20％、硅胶10％；
在本实施例中，图2示出了改性酸萃取剂制备方法的实现流程示意图，所述改性酸萃取剂的制备方法，具体包括：
步骤S101，称取定量的硅胶，将硅胶在20-30℃下浸泡2-4h；
步骤S102，取浸泡后的硅胶，并将硅胶放入氢氟酸内，加速搅拌10-40min，得到第一组分液；
步骤S103，在氮气保护下，将5-壬基水杨醛肟与琥珀酸混合，升温至40-50℃，反应3-5h，采用乙酸乙酯洗涤，得到第二组分液；
步骤S104，取第一组分液以及第二组分液，在氮气保护下，在搅拌器内以200-300r/min搅拌速度下混合反应，减压旋蒸处理后，得到改性酸萃取剂。
在本实施例中，所述协萃剂包括以下按照重量百分比的原料：环烷酸异丁酯40％、3，5-二甲基-1-己醇40％、磷酸三丁酯20％。
在本实施例中，还提供了协萃剂预处理方法，图3示出了协萃剂预处理方法的实现流程示意图，所述协萃剂预处理方法，具体包括：
步骤S201，取异丁醛和异丁醇作为制备环烷酸异丁酯的原料，向异丁醛中加入过量的异丁醇，并在烷氧基铝催化体系下搅拌催化反应1-2h，反应完毕后，将剩余的异丁醇从催化体系中除去，得到粗有机物；
步骤S202，用质量分数为5％的苹果酸洗涤粗有机物，然后加入五倍体积质量分数为5％的盐酸，静置分离有机层，采用蒸馏法纯化分离苹果酸以及环烷酸异丁酯，得到环烷酸异丁酯；
步骤S203，采用丁酸甲酯溶于磷酸中，加入硫酸催化反应，保持反应器温度为130℃，搅拌反应40-50min，然后采用滤清、蒸馏物理分离方法将磷酸三丁酯从反应混合物中分离出来，得到纯化的磷酸三丁酯；
步骤S204，取制备完毕的环烷酸异丁酯以及磷酸三丁酯，将磷酸三丁酯加入环烷酸异丁酯中，分次加入3，5-二甲基-1-己醇，室温搅拌，搅拌结束后，抽滤旋干得到协萃剂。
对比例1
在本对比例中，锂电池正极材料回收用金属萃取剂原料与本发明实施例5相似，区别在于金属萃取剂原料中不包含改性酸萃取剂，金属萃取剂为中性萃取剂、稀释剂以及协萃剂混合而成，且金属萃取剂包括以下按照重量份的原料：中性萃取剂18份、稀释剂90份、协萃剂28份。
对比例2
在本对比例中，锂电池正极材料回收用金属萃取剂原料与本发明实施例5相似，区别在于金属萃取剂原料中不包含协萃剂，金属萃取剂为改性酸萃取剂、稀释剂以及中性萃取剂混合而成，且金属萃取剂包括以下按照重量份的原料：改性酸萃取剂40份、稀释剂90份、中性萃取剂18份。
对比例3
在本对比例中，锂电池正极材料回收用金属萃取剂原料与本发明实施例5相似，区别在于金属萃取剂原料中不包含改性酸萃取剂、协萃剂，金属萃取剂为稀释剂以及中性萃取剂混合而成，且金属萃取剂包括以下按照重量份的原料：中性萃取剂18份、稀释剂90份。
对比例4
在本对比例中，锂电池正极材料回收用金属萃取剂原料与本发明实施例5相似，区别在于金属萃取剂原料中不包含改性酸萃取剂、协萃剂以及中性萃取剂，金属萃取剂为稀释剂以及市售产品P204混合而成，且金属萃取剂包括以下按照重量份的原料：P204 15份、稀释剂70份。
对比例5
在本对比例中，锂电池正极材料回收用金属萃取剂原料与本发明实施例5相似，区别在于金属萃取剂原料中不包含改性酸萃取剂、协萃剂以及中性萃取剂，金属萃取剂为稀释剂以及市售产品P507、P204混合而成，且金属萃取剂包括以下按照重量份的原料：P507 9份、P204 6份、稀释剂90份。
另一方面，本发明实施例还提供了一种锂电池正极材料回收用金属萃取剂的应用方法，图4示出了所述锂电池正极材料回收用金属萃取剂应用方法的实现流程示意图，所述锂电池正极材料回收用金属萃取剂的应用方法包括：
步骤S301，获取锂电池正极材料，对锂电池进行拆解处理，采用硫酸浸没拆解后材料，得到正极材料酸浸液，其中，正极材料酸浸液包含锂离子、钴离子、镁离子、锰离子、镍离子、锌离子以及钙离子；
需要说明的是，所述锂电池正极材料可以从废弃锂电池中获取，对废弃锂电池进行处理的方式可以通过破碎机或拆解机破碎拆解处理，在酸浸液中金属离子浓度测定可以采用火焰原子吸收分光光度法测定，而萃取后溶液中金属离子浓度较低，可以采用等离子体质谱仪测定。
在本实施例中，采用火焰原子吸收分光光度法测定正极材料酸浸液中金属离子浓度结果如表1所示。
表1 料液浓度表
步骤S302，使用稀释剂以及浓度为20-30％的金属萃取剂配置有机相，采用碱性溶液对配置好的有机相进行皂化处理，测定皂化反应后有机相的皂化率；
需要说明的是，使用稀释剂以及浓度为20-30％的金属萃取剂配置有机相时，可以采用酸碱滴定法来测定有机相中萃取剂的体积分数，而采用酸碱滴定法计算萃取剂的体积分数为现有技术，在此不做赘述，同时，采用碱性溶液对配置好的有机相进行皂化处理时可以采用32％NaOH来对有机相进行皂化处理，皂化处理时，在搅拌条件下多次少量的向有机相中加入碱性溶液皂化剂，在200-300rpm条件下充分搅拌1-2h有机相充分皂化。
在本实施例中，金属萃取剂配置有机相浓度分数优选为20-30％，为了表征金属萃取剂不同皂化率对金属离子萃取率的影响，分别对本发明实施例中金属萃取剂在不同皂化率条件下对锂离子、锰离子萃取率进行测量，有机相皂化率对锂离子萃取率性能测试表如表2所示，从表2中可以得出，随着有机相皂化率不断升高，其对金属离子的萃取率也是不断提升的，但是考虑到高皂化率会导致复合型金属萃取剂粘度增大，进而影响对金属离子的萃取效率，因此，本发明实施例中有机相皂化率优选为70-80％之间，具体地，本实施例中有机相皂化率测定为75.56％。
表2 有机相皂化率对锂离子萃取率性能测试表
步骤S303，将正极材料酸浸液与皂化后有机相混合，得到第一萃取组合液，采用改性酸调节第一萃取组合液的pH值，使得第一萃取组合液的pH值为3-4，进行第一萃取，得到第一负载有机相和第一水相；
在本实施例中，为了表征本发明实施例中有机相分子间相互作用力以及有机相界面稳定性的影响，采用表界面张力仪对本发明实施例1-5以及对比例1-5中制备的金属萃取剂进行表征，得到不同实施例以及对比例的表面张力以及接触角，其中接触角的表征通过不同实施例以及对比例与30mm*30mm规整玻璃片之间接触角的大小来呈现，其中，表面张力测试结果如图5以及表3所示，图5示出了本发明实施例1-5以及对比例1-5有机相表面张力测试结果。而接触角测试结果如图6以及表3所示，图6示出了本发明实施例1-5以及对比例1-5有机相接触角测试结果。
表3 实施例1-5、对比例1-5有机相表面张力、接触角测试表
从表3中可以得出，本发明实施例1-5制备的金属萃取剂有机相表面张力值较为适中，而对比例1-3表面张力过小，对比例4-5表面张力则过大，本发明实施例1-5制备的金属萃取剂有机相能够促进两相的有效接触和分离，同时也能避免乳化现象的发生，进而提高了对金属离子的萃取效率，而本发明实施例1-5制备的金属萃取剂有机相张力角较小，从而增强了有机相的湿润性，有利于有机相在水相的铺展，也保证了界面的稳定。
步骤S304，第一负载有机相进入洗涤段，采用改性酸对第一负载有机相进行水洗，得到第二负载有机相以及第二水相，并将第二水相与第一水相混合，得到第三水相，对第二负载有机相进行2级澄清，澄清结束后，采用改性酸对第二负载有机相进行反萃处理，排出含有锰离子的水相以及第一反萃有机相；
在本实施例中，所述改性酸为乙酸与苹果酸的混合液，且乙酸与苹果酸的相比为4:1。本发明实施例中改性酸采用乙酸与苹果酸混合制得，相对于现有技术中采用盐酸以及硫酸能够显著提高萃取效率，同时也能避免盐酸以及硫酸对设备造成腐蚀。
步骤S305，将第三水相以及第一反萃有机相混合，得到第二萃取组合液，调节第二萃取组合液的pH值，使第二萃取组合液的pH值保持在4-4.5，在振荡器中20-30℃环境下反应10min，进行第二萃取，得到第三负载有机相以及第四水相，采用改性酸对第三负载有机相进行水洗，得到第四负载有机相以及第五水相，将第五水相与第四水相混合，得到第六水相，对第四负载有机相进行3级澄清，澄清结束后，采用改性酸对其进行反萃处理，排出含有镍离子的水相以及第二反萃有机相；
步骤S306，获取皂化后有机相以及第六水相，且皂化后有机相以及第六水相的体积比为1-2:5-10，得到第三萃取组合液，使用改性酸调节第三萃取组合液的pH值，使第三萃取组合液的pH值保持在5-5.5，进行第三萃取，且第三萃取时间为10-20min，萃取方式为5-8级逆流萃取，得到第五负载有机相以及第七水相，对第五负载有机相进行水洗后进行反萃处理，排出含有钴离子、镁离子的水相以及第三反萃有机相。
步骤S307，获取第二反萃有机相、第三反萃有机相以及第七水相，搅拌混合第二反萃有机相、第三反萃有机相以及第七水相，加入10倍体积的浓度为20-30％的金属萃取剂，其中，金属萃取剂中不包含协萃剂，得到第四萃取组合液；
步骤S308，调节第四萃取组合液pH值至5.5-6，进行第四萃取，且第四萃取时间为10-20min，萃取方式为2-10级逆流萃取，萃取完毕后，得到第六负载有机相以及第八水相，对第六负载有机相进行一级洗涤，二级逆流反萃，排出含有锂离子的水相以及第四反萃有机相。
在本实施例中，所述第一萃取组合液中正极材料酸浸液与皂化后有机相的体积比为5：2，第二萃取组合液中第三水相与第一反萃有机相的体积比为10:1。
采用本发明实施例1-5、对比例1-5所制得的金属萃取剂对金属离子进行萃取回收，萃取结果如表4所示，从表4可以得知，本发明实施例1-5所制得的金属萃取剂相对于对比例1-5而言，对猛镍钴镁锂金属离子具有较高的萃取率。
同时，本发明实施例制备的金属萃取剂对多种金属离子进行萃取时萃取过程均是在酸性条件下进行，且萃取是分相性能较为优异，对萃取时有机相进行多次回收利用，既能避免金属离子的流失，同时能够保证多组金属离子的高萃取率。
表4 金属萃取剂对金属离子萃取性能测试表
综上所述，本发明提供了锂电池正极材料回收用金属萃取剂的制备方法及其应用，本发明所提供的锂电池正极材料回收用金属萃取剂的制备方法制备的金属萃取剂采用三步法获得，制备方法简单且操作环境也易于控制，且原料中改性酸萃取剂、中性萃取剂以及协萃剂相互配合协同萃取，对多种金属离子显著的萃取效果。
本发明实施例提供给的金属萃取剂萃取锂电池正极材料时，能够在不同的溶液pH值下会萃取不同种类的金属离子，同时萃取过程中其他金属离子不会影响目标金属纯度和回收率，相对于现有回收方法易于控制且成本低廉，具有很好的市场应用前景。
需要说明的是，对于前述的各实施例，为了简单描述，故将其都表述为一系列的动作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本发明并不受所描述的动作顺序的限制，因为依据本发明，某些步骤可能采用其他顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，涉及的动作和模块并不一定是本发明所必须的。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对发明的保护范围进行限制。显然，所描述的实施例仅仅是本发明部分实施例，而不是全部实施例。基于这些实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明所要保护的范围。尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域普通技术人员依然可以在不冲突的情况下，不作出创造性劳动对本发明各实施例中的特征根据情况相互组合、增删或作其他调整，从而得到不同的、本质未脱离本发明的构思的其他技术方案，这些技术方案也同样属于本发明所要保护的范围。
Claims (6)
1.锂电池正极材料回收用金属萃取剂的制备方法，其特征在于，所述锂电池正极材料回收用金属萃取剂的制备方法，具体包括：
取金属萃取剂中原料组分，其中，金属萃取剂为改性酸萃取剂、中性萃取剂、稀释剂以及协萃剂混合而成；
取改性酸萃取剂原料以及稀释剂，将改性酸萃取剂原料与稀释剂混合，得到第一溶液；
将第一溶液与预处理的协萃剂混合，并搅拌混合10-20min，得到第二溶液；
将稀释剂、中性萃取剂与第二溶液混合，得到复合型的金属萃取剂，备用；
所述金属萃取剂包括以下按照重量份的原料：改性酸萃取剂20-50份、中性萃取剂10-20份、稀释剂50-100份、协萃剂20-30份；
所述改性酸萃取剂包括以下按照重量百分比的原料：羟肟类萃取剂60％、琥珀酸10％、氢氟酸20％、硅胶10％；
其中，所述改性酸萃取剂的制备方法，具体包括：
称取定量的硅胶，将硅胶在20-30℃下浸泡2-4h；
取浸泡后的硅胶，并将硅胶放入氢氟酸内，加速搅拌10-40min，得到第一组分液；
在氮气保护下，将5-壬基水杨醛肟与琥珀酸混合，升温至40-50℃，反应3-5h，采用乙酸乙酯洗涤，得到第二组分液；
取第一组分液以及第二组分液，在氮气保护下，在搅拌器内以200-300r/min搅拌速度下混合反应，减压旋蒸处理后，得到改性酸萃取剂；
所述协萃剂包括以下按照重量百分比的原料：环烷酸异丁酯40％、3，5-二甲基-1-己醇40％、磷酸三丁酯20％；
所述中性萃取剂为酰胺萃取剂与乙酸乙酯的混合物，且酰胺萃取剂与乙酸乙酯的质量比为3:1；
所述稀释剂为磺化煤油、三甲苯或正十二烷烃。
2.如权利要求1所述的锂电池正极材料回收用金属萃取剂的制备方法，其特征在于：所述金属萃取剂包括以下按照重量份的原料：改性酸萃取剂25-40份、中性萃取剂12-18份、稀释剂60-90份、协萃剂22-28份。
3.如权利要求2所述的锂电池正极材料回收用金属萃取剂的制备方法，其特征在于：所述协萃剂预处理方法，具体包括：
取异丁醛和异丁醇作为制备环烷酸异丁酯的原料，向异丁醛中加入过量的异丁醇，并在烷氧基铝催化体系下搅拌催化反应1-2h，反应完毕后，将剩余的异丁醇从催化体系中除去，得到粗有机物；
用质量分数为5％的苹果酸洗涤粗有机物，然后加入五倍体积质量分数为5％的盐酸，静置分离有机层，采用蒸馏法纯化分离苹果酸以及环烷酸异丁酯，得到环烷酸异丁酯；
采用丁酸甲酯溶于磷酸中，加入硫酸催化反应，保持反应器温度为130℃，搅拌反应40-50min，然后采用滤清、蒸馏物理分离方法将磷酸三丁酯从反应混合物中分离出来，得到纯化的磷酸三丁酯；
取制备完毕的环烷酸异丁酯以及磷酸三丁酯，将磷酸三丁酯加入环烷酸异丁酯中，分次加入3，5-二甲基-1-己醇，室温搅拌，搅拌结束后，抽滤旋干得到协萃剂。
4.一种锂电池正极材料回收用金属萃取剂的应用方法，采用如权利要求1-3任一所述锂电池正极材料回收用金属萃取剂的制备方法实施，其特征在于：包括：
获取锂电池正极材料，对锂电池进行拆解处理，采用硫酸浸没拆解后材料，得到正极材料酸浸液，其中，正极材料酸浸液包含锂离子、钴离子、镁离子、锰离子、镍离子、锌离子以及钙离子；
使用稀释剂以及浓度为20-30％的金属萃取剂配置有机相，采用碱性溶液对配置好的有机相进行皂化处理，测定皂化反应后有机相的皂化率；
将正极材料酸浸液与皂化后有机相混合，得到第一萃取组合液，采用改性酸调节第一萃取组合液的pH值，使得第一萃取组合液的pH值为3-4，进行第一萃取，得到第一负载有机相和第一水相；
第一负载有机相进入洗涤段，采用改性酸对第一负载有机相进行水洗，得到第二负载有机相以及第二水相，并将第二水相与第一水相混合，得到第三水相，对第二负载有机相进行2级澄清，澄清结束后，采用改性酸对第二负载有机相进行反萃处理，排出含有锰离子的水相以及第一反萃有机相；
将第三水相以及第一反萃有机相混合，得到第二萃取组合液，调节第二萃取组合液的pH值，使第二萃取组合液的pH值保持在4-4.5，在振荡器中20-30℃环境下反应10min，进行第二萃取，得到第三负载有机相以及第四水相，采用改性酸对第三负载有机相进行水洗，得到第四负载有机相以及第五水相，将第五水相与第四水相混合，得到第六水相，对第四负载有机相进行3级澄清，澄清结束后，采用改性酸对其进行反萃处理，排出含有镍离子的水相以及第二反萃有机相；
获取皂化后有机相以及第六水相，且皂化后有机相以及第六水相的体积比为1-2:5-10，得到第三萃取组合液，使用改性酸调节第三萃取组合液的pH值，使第三萃取组合液的pH值保持在5-5.5，进行第三萃取，且第三萃取时间为10-20min，萃取方式为5-8级逆流萃取，得到第五负载有机相以及第七水相，对第五负载有机相进行水洗后进行反萃处理，排出含有钴离子、镁离子的水相以及第三反萃有机相。
5.如权利要求4所述的锂电池正极材料回收用金属萃取剂的应用方法，其特征在于：所述应用方法，还包括：
获取第二反萃有机相、第三反萃有机相以及第七水相，搅拌混合第二反萃有机相、第三反萃有机相以及第七水相，加入10倍体积的浓度为20-30％的金属萃取剂，其中，金属萃取剂中不包含协萃剂，得到第四萃取组合液；
调节第四萃取组合液pH值至5.5-6，进行第四萃取，且第四萃取时间为10-20min，萃取方式为2-10级逆流萃取，萃取完毕后，得到第六负载有机相以及第八水相，对第六负载有机相进行一级洗涤，二级逆流反萃，排出含有锂离子的水相以及第四反萃有机相。
6.如权利要求5所述的锂电池正极材料回收用金属萃取剂的应用方法，其特征在于：所述第一萃取组合液中正极材料酸浸液与皂化后有机相的体积比为5：2，第二萃取组合液中第三水相与第一反萃有机相的体积比为10:1；
其中，所述改性酸为乙酸与苹果酸的混合液，且乙酸与苹果酸的相比为4:1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410315857.6A CN117926004B (zh) | 2024-03-20 | 2024-03-20 | 锂电池正极材料回收用金属萃取剂的制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410315857.6A CN117926004B (zh) | 2024-03-20 | 2024-03-20 | 锂电池正极材料回收用金属萃取剂的制备方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117926004A CN117926004A (zh) | 2024-04-26 |
| CN117926004B true CN117926004B (zh) | 2024-05-28 |
Family
ID=90752324
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202410315857.6A Active CN117926004B (zh) | 2024-03-20 | 2024-03-20 | 锂电池正极材料回收用金属萃取剂的制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117926004B (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101734665A (zh) * | 2009-12-23 | 2010-06-16 | 中国科学院南京土壤研究所 | 去除氟硅酸中杂质磷的萃取剂及其应用方法 |
| CN106402973A (zh) * | 2016-11-09 | 2017-02-15 | 华帝股份有限公司 | 一种具有降噪功能的油烟机蜗壳 |
| CN107706480A (zh) * | 2017-11-14 | 2018-02-16 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种用于锂电池回收的硅胶萃取剂及制备方法和应用方法 |
| CN109837392A (zh) * | 2019-01-25 | 2019-06-04 | 宁波行殊新能源科技有限公司 | 锂离子电池正极材料废料的回收及再生方法 |
| CN113802017A (zh) * | 2021-09-14 | 2021-12-17 | 湖南中金岭南康盟环保科技有限公司 | 一种萃取法分离回收废旧磷酸铁锂电池正极材料酸浸出液中铝的方法 |
| CN114657378A (zh) * | 2021-12-27 | 2022-06-24 | 昆明理工大学 | 一种废旧锂电池正极材料浸出液中有价金属的萃取分离回收方法 |
| CN117701883A (zh) * | 2024-02-05 | 2024-03-15 | 天津崇研科技有限公司 | 锂电池回收用萃取剂、萃取剂制备方法及应用方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110656239B (zh) * | 2019-11-01 | 2020-11-20 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种萃取-反萃分离纯化提取锂的方法 |
-
2024
- 2024-03-20 CN CN202410315857.6A patent/CN117926004B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101734665A (zh) * | 2009-12-23 | 2010-06-16 | 中国科学院南京土壤研究所 | 去除氟硅酸中杂质磷的萃取剂及其应用方法 |
| CN106402973A (zh) * | 2016-11-09 | 2017-02-15 | 华帝股份有限公司 | 一种具有降噪功能的油烟机蜗壳 |
| CN107706480A (zh) * | 2017-11-14 | 2018-02-16 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种用于锂电池回收的硅胶萃取剂及制备方法和应用方法 |
| CN109837392A (zh) * | 2019-01-25 | 2019-06-04 | 宁波行殊新能源科技有限公司 | 锂离子电池正极材料废料的回收及再生方法 |
| CN113802017A (zh) * | 2021-09-14 | 2021-12-17 | 湖南中金岭南康盟环保科技有限公司 | 一种萃取法分离回收废旧磷酸铁锂电池正极材料酸浸出液中铝的方法 |
| CN114657378A (zh) * | 2021-12-27 | 2022-06-24 | 昆明理工大学 | 一种废旧锂电池正极材料浸出液中有价金属的萃取分离回收方法 |
| CN117701883A (zh) * | 2024-02-05 | 2024-03-15 | 天津崇研科技有限公司 | 锂电池回收用萃取剂、萃取剂制备方法及应用方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117926004A (zh) | 2024-04-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109097599B (zh) | 一种协同萃取分离锰与钙、镁的方法 | |
| CN1904142B (zh) | 一种蚀刻废液或低含铜废水的提铜方法 | |
| CN101280357B (zh) | 一种环保的废旧锂电池回收中的酸浸萃取工艺 | |
| CN109336140B (zh) | 一种锂云母添加磷酸铁锂提锂的工艺 | |
| CN108017067A (zh) | 从含镁盐湖卤水中萃取硼酸的萃取体系及其萃取方法 | |
| CN111392777A (zh) | 硫酸锰溶液的除钙方法 | |
| CN108504868A (zh) | 一种回收废旧锂离子电池中金属锂的方法 | |
| CN117701883B (zh) | 锂电池回收用萃取剂、萃取剂制备方法及应用方法 | |
| EP4324949A1 (en) | Method for recovering valuable metals from spent lithium-ion batteries | |
| CN113122725A (zh) | 一种提升废旧锂电池金属回收率及纯度的方法 | |
| CN109402396A (zh) | 一种废旧锂电池正极材料加压浸出方法 | |
| CN117926004B (zh) | 锂电池正极材料回收用金属萃取剂的制备方法及其应用 | |
| CN110818539B (zh) | 一种从废剥离液中提纯二乙二醇丁醚试剂的方法 | |
| CN102340046B (zh) | 覆钴型球形氢氧化镍边角废料的回收处理方法 | |
| CN113881847B (zh) | 一种从废旧线路板中回收银的方法 | |
| CN116169386A (zh) | 一种利用仁果类水果制成的绿色溶剂高效回收废旧三元锂离子电池正极材料的方法 | |
| CN115295911A (zh) | 一种三元正极废浆料综合回收的方法 | |
| CN111129634B (zh) | 失效三元锂离子电池正极材料分离回收方法 | |
| CN108070718A (zh) | 一种双水相体系萃取分离水溶液中钼的方法 | |
| CN109672002B (zh) | 一种电池电芯粉末中六氟磷酸锂的高效去除方法 | |
| CN107585822B (zh) | 一种从冶金废水中萃取镁的方法 | |
| CN106632515A (zh) | 一种离子液体催化醇体系降解木质素的方法 | |
| CN112647096A (zh) | 一种酸性蚀刻液中铜离子的回收方法 | |
| CN117926013B (zh) | 镍钴锰酸锂废电池正负极混合材料的浸出方法 | |
| CN106893874A (zh) | 一种从氨性含镍废水中回收镍的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20240509 Address after: Room 820, Strategic Emerging Industry Incubation Base, Qinchuan Park, Lanzhou New Area, Lanzhou, Gansu 730311 Applicant after: Jinzu (Lanzhou) Fine Chemical Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: 301799 Room 229-14, Building C12, Entrepreneurship Headquarters Base, Fuyuan Road North, Wuqing Development Zone, Wuqing District, Tianjin City (Centralized Office Area) Applicant before: TIANJIN CHONGYAN TECHNOLOGY Co.,Ltd. Country or region before: China |
|
| GR01 | Patent grant |