CN117925072A - 用于金属罐的涂料组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了用于金属罐的涂料组合物及其制备方法和应用，涉及食品包装涂料技术领域。本发明采用丙烯酸、丙烯酸异冰片酯、含磷酸酯的丙烯酸酯、γ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与聚酯树脂共聚改性，可以制备得到耐磨性、附着力和稳定性的水溶性聚酯树脂，配合非氨基树脂类固化剂和助剂，可制备得到具有优异的耐高温蒸煮性能、耐磨性、附着力的涂料组合物，并且由于未使用溶剂、以及其他会造成有害物质迁移的原料，无有害物质迁移，不会造成有害物质迁移至被包装的食品内，损害健康，可满足食品用金属罐包装涂料的使用需求。
Description
技术领域
本发明属于食品包装涂料技术领域，尤其涉及用于金属罐的涂料组合物及其制备方法和应用。
背景技术
易拉罐是常见的食品包装罐，常用于各种罐头食品或饮料的包装。易拉罐在生产的过程中，通常需要罩光，在印刷好的易拉罐外表面涂上一层光油形成保护，可以使得表层的油墨更加鲜艳，有光泽度，并保护油墨不擦伤，即使表面更加美观和耐磨。在部分的易拉罐食品生产过程中，需要对易拉罐内容物进行蒸煮杀菌。这就要求处于最表层的光油在易拉罐的生产、存放、运输过程中要具有很好的化学稳定性和耐磨性，并且具备耐蒸煮特性和耐高温性。
常见的光油主要由丙稀酸树脂、腊、助剂(流平剂、消泡剂)、溶剂等组成，丙稀酸树脂是整个光油溶液的基体。专利(CN111320902B)提供了一种印铁食品罐外包装用低甲醛迁移光油及其制备方法。所述光油的制备原料按重量份计，包括60-70份丙烯酸树脂、4-8份蜡浆、5-15份固化剂、10-15份溶剂和0.1-1份助剂。通过使用合适的固化剂，并控制丙烯酸树脂、蜡浆和助剂等的选择，在保证低甲醛含量避免对食品卫生安全造成不良影响，提高食品安全性的同时，光油在涂布，制罐过程中，抗粘板、耐蒸煮、附着力等性能也可满足行业要求。但是该技术方案由于采用了有机溶剂，仍不能避免甲醛、低分子有机物质的迁移和溢出，并且未关注耐磨性。
专利(CN115044282B)公开了一种食品罐外用安全叠压无迁移UV光油及其制备方法，所述UV光油，按重量份计，制备原料包括55-75份改性环氧丙烯酸酯树脂、10-30份反应单体、5-10份光引发剂、2-5份蜡剂、0.3-1份其他助剂。所述UV光油，印刷成膜工艺简单无需烘烤，UV固化成膜能耗低，环境友好低VOC排放。但是该技术方案蒸煮测试稳定仅为100℃，且未关注光油的耐磨性。
专利(CN111454631B)公开了一种酷炫变色效果光油及其制备方法。所述光油的制备原料按重量份计，包括60-70份热固性丙烯酸树脂、5-10份苯代氨基树脂、2-8份填料和12-20份溶剂；所述填料包括随角异色颜料。当用于产品外包装材料，如食品包装罐时，形成的漆膜可使罐子的颜色更加鲜亮且产生异角变色；且在涂布、制罐的过程中，具有好的抗划伤和加工性能，且对食品包装罐的附着力高，满足加工和使用的要求。但是该技术方案并未关注光油的耐蒸煮性。
专利(CN104356891A)公开了一种印铁制罐用耐高温蒸煮深冲罩光油及其制备方法，以重量份计，罩光油原料配方如下：聚酯树脂55-70份，氨基树脂5-12份，封闭异氰酸酯2-5份，溶剂15-30份，蜡液2-5份，酸催化剂0.1-0.3份，流平剂0.1-0.3份，消泡剂0.01-0.1份；所述涂层具有优良的耐深冲性能，在制成深冲罐后，经过125℃高温蒸煮，通过提高罩光油的附着力与抗撕裂力能确保涂层不开裂、图案清晰完美，可广泛应用于各类深冲两片食品罐。但该专利并未验证所述涂层的蒸煮性能、耐磨性等。
可见，现有技术中金属罐光油仍以溶剂型为主，并且普遍未同时关注光油的耐磨性、耐蒸煮性以及有害物质的迁移。基于此，本发明提出用于金属罐的涂料组合物，采用功能性丙烯酸单体对聚酯进行接枝改性，合成水溶性聚酯树脂，配合非氨基树脂类固化剂和助剂，可制备得到具有优异的耐高温蒸煮性能、耐磨性、附着力，且低含量有害物质迁移的水性光油。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，提供了用于金属罐的涂料组合物及其制备方法和应用，本发明采用丙烯酸、丙烯酸异冰片酯、含磷酸酯的丙烯酸酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与聚酯树脂共聚改性，可以制备得到耐磨性、附着力和稳定性的水溶性聚酯树脂，配合非氨基树脂类固化剂和助剂，可制备得到具有优异的耐高温蒸煮性能、耐磨性、附着力的涂料组合物，并且由于未使用溶剂、以及其他会造成有害物质迁移的原料，无有害物质迁移，不会造成有害物质迁移至被包装的食品内，损害健康，可满足食品用金属罐包装涂料的使用需求。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
第一方面，本发明提供了用于金属罐的涂料组合物，按重量份包括：水溶性聚酯树脂35-70份，封闭型水性异氰酸酯3-15份、催化剂0.5-1.5份、水10-30份、助剂0.1-2份。
在一项优选的实施方案中，所述水溶性聚酯树脂由聚酯树脂、丙烯酸、丙烯酸异冰片酯、含磷酸酯的丙烯酸酯经自由基引发剂引发共聚得到。
在一项优选的实施方案中，所述聚酯树脂、丙烯酸、丙烯酸异冰片酯、含磷酸酯的丙烯酸酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的质量比为10:2-4:1-3:0.5-2:0.5-1。
在一项优选的实施方案中，所述水溶性聚酯树脂的制备工艺如下：
往反应釜中加入聚酯树脂、溶剂，升温，加入丙烯酸、丙烯酸异冰片酯、含磷酸酯的丙烯酸酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和自由基引发剂的混合溶液，保温反应后除去溶剂，加中和剂中和，加水分散得水溶性聚酯树脂。
优选的，所述保温反应条件为：在110-140℃下保温反应2-6h；所述溶剂选自醇类有机溶剂、醚类有机溶剂、酯类有机溶剂和苯类有机溶剂中的至少一种，溶剂的用量为聚酯树脂质量的1.5-4倍。
优选的，所述中和剂选自N,N-二甲基乙醇胺和/或AMP-95中的至少一种，中和剂的添加量以使水溶性聚酯树脂的pH为7.5-8.5为准。
优选的，所述加水分散，水的添加量为聚酯树脂质量的1-3倍，所述水选自去离子水和/或蒸馏水。
本发明采用丙烯酸、丙烯酸异冰片酯、含磷酸酯的丙烯酸酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与聚酯树脂共聚改性。一方面，丙烯酸异冰片酯含有桥环，硬且韧，可以赋予涂层适当的硬度，并改善韧改性，且对各种金属基材具有良好的附着力，对溶剂和酸碱具有较好的耐受力，并且具有良好的热稳定性，可以改善聚酯树脂的坚韧性、附着力和热稳定性；另一方面，含磷酸酯的丙烯酸酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷通常用作附着力促进剂，且有一定的链长，对各种金属基材具有良好的附着力，可以改善附着力、柔韧性和稳定性，但含磷酸酯的丙烯酸酯有一定的色度，会影响透明度，且含磷酸酯的丙烯酸酯用量过多会导致亲水性太强，耐高温蒸煮性下降，而γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与聚酯树脂的相容性不是很好，因此二者添加量过多会带来透明度、耐水性和相容性的问题，并进一步影响综合性能，通过采用二者复合使用，可以通过较少的添加量，实现附着力、柔韧性和稳定性的全面提高；第三方面，通过引入丙烯酸、丙烯酸异冰片酯、含磷酸酯的丙烯酸酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷共聚，可以赋予聚酯树脂良好的水溶性，并且引入的羧基、羟基等基团可以进一步与封闭型水性异氰酸酯进行反应，促进聚酯树脂的固化和提高交联网络密度，从而改善耐磨性和稳定性。通过以上改性，可以制备得到水溶性聚酯树脂，并改善涂层的耐磨性、附着力和稳定性。
在一项优选的实施方案中，所述自由基引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的至少一种，用量为聚酯树脂、丙烯酸、丙烯酸异冰片酯、含磷酸酯的丙烯酸酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷总用量的2-4％。
在一项优选的实施方案中，所述含磷酸酯的丙烯酸酯选自2-羟乙酯甲基丙烯酸酯磷酸酯和/或烷基丙烯酸酯磷酸酯。
在一项优选的实施方案中，所述聚酯树脂为不饱和聚酯，所述不饱和聚酯选自邻苯型不饱和聚酯、间苯型不饱和聚酯、对苯型不饱和聚酯、乙烯基酯型不饱和聚酯中的至少一种。
在一项优选的实施方案中，所述催化剂包括封闭的对甲苯磺酸、封闭的十二烷基苯磺酸、封闭的二壬基萘二磺酸中的至少一种。
在一项优选的实施方案中，所述助剂选自分散剂、消泡剂、流平剂、增稠剂中的至少一种。
第二方面，本发明提供了上述用于金属罐的涂料组合物的制备方法，包括如下步骤：
按配比称取原料，将水溶性聚酯树脂、助剂、封闭型水性异氰酸酯、催化剂依次加入至水中，混合均匀。
第三方面，本发明提供了上述用于金属罐的涂料组合物在金属罐包装涂料中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1、本发明采用丙烯酸、丙烯酸异冰片酯、含磷酸酯的丙烯酸酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与聚酯树脂共聚改性，可以制备得到耐磨性、附着力和稳定性的水溶性聚酯树脂，配合非氨基树脂类固化剂和助剂，可制备得到具有优异的耐高温蒸煮性能、耐磨性、附着力的涂料组合物。
2、本发明所述用于金属罐的涂料组合物为水性体系，由于未使用溶剂、以及其他会造成有害物质迁移的原料，无有害物质迁移，不会造成有害物质迁移至被包装的食品内，损害健康。
3、本发明的用于金属罐的涂料组合物具有优异的附着力、耐磨性、耐高温蒸煮、耐溶剂性和透光率，以及极低的甲醛迁移率，可满足食品用金属罐包装涂料的使用需求。
具体实施方式
值得说明的是，本发明中使用的原料均为普通市售产品，对其来源不做具体限定。
聚酯树脂：196不饱和聚酯树脂，购自上海峰展化工科技有限公司；
含磷酸酯的丙烯酸酯：EM39，购自长兴化学材料(珠海)有限公司；
消泡剂：BYK-024；
分散剂：BYK-190；
封闭型水性异氰酸酯：F-70D，购自武汉仕全兴新材料科技股份有限公司；
催化剂：封闭型酸催化剂BD7735、BD7743，购自广州市欧鹏化工有限公司；
自由基引发剂：过氧化苯甲酰，市售；
溶剂：乙酸乙酯，市售；
中和剂：N,N-二甲基乙醇胺、AMP-95，市售；
其他原料均为普通市售。
实施例1
用于金属罐的涂料组合物，按重量份组成如下：水溶性聚酯树脂70份，封闭型水性异氰酸酯15份、催化剂(BD7735)1.5份、水30份、消泡剂0.5份、分散剂0.5份。
其中，水溶性聚酯树脂由质量比为10:3:2:2:1的聚酯树脂、丙烯酸、丙烯酸异冰片酯、含磷酸酯的丙烯酸酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷经自由基引发剂引发共聚得到，其中溶剂的用量为聚酯树脂质量的3倍，自由基引发剂的添加量为聚酯树脂、丙烯酸、丙烯酸异冰片酯、含磷酸酯的丙烯酸酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷总用量的3％，具体制备工艺如下：
往反应釜中加入聚酯树脂和溶剂(乙酸乙酯)，升温至130℃，滴加丙烯酸、丙烯酸异冰片酯、含磷酸酯的丙烯酸酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和自由基引发剂的混合溶液，40min滴完，在130℃下保温反应3h后，减压蒸馏除去溶剂，降温至60℃，边搅拌边滴加中和剂(N,N-二甲基乙醇胺)，待温度稳定后，加入聚酯树脂质量2倍的蒸馏水，高速分散，得水溶性聚酯树脂(固含量约47％，pH为7.9)。
实施例2
用于金属罐的涂料组合物，按重量份组成如下：水溶性聚酯树脂55份，封闭型水性异氰酸酯10份、催化剂(BD7743)1份、水20份、消泡剂0.2份、分散剂0.3份。
其中，水溶性聚酯树脂由质量比为10:4:3:0.5:0.5的聚酯树脂、丙烯酸、丙烯酸异冰片酯、含磷酸酯的丙烯酸酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷经自由基引发剂引发共聚得到，其中溶剂的用量为聚酯树脂质量的2倍，自由基引发剂的添加量为聚酯树脂、丙烯酸、丙烯酸异冰片酯、含磷酸酯的丙烯酸酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷总用量的4％，具体制备工艺如下：
往反应釜中加入聚酯树脂和溶剂(乙酸乙酯)，升温至110℃，滴加丙烯酸、丙烯酸异冰片酯、含磷酸酯的丙烯酸酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和自由基引发剂的混合溶液，40min滴完，在110℃下保温反应5h后，减压蒸馏除去溶剂，降温至50℃，边搅拌边滴加中和剂(N,N-二甲基乙醇胺)，待温度稳定后，加入聚酯树脂质量2倍的蒸馏水，高速分散，得水溶性聚酯树脂(固含量约47％，pH为7.8)。
实施例3
用于金属罐的涂料组合物，按重量份组成如下：水溶性聚酯树脂35份，封闭型水性异氰酸酯5份、催化剂(BD7735)0.5份、水10份、消泡剂0.05份、分散剂0.05份。
其中，水溶性聚酯树脂由质量比为10:2:0.5:1.5:1的聚酯树脂、丙烯酸、丙烯酸异冰片酯、含磷酸酯的丙烯酸酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷经自由基引发剂引发共聚得到，其中溶剂的用量为聚酯树脂质量的3倍，自由基引发剂的添加量为聚酯树脂、丙烯酸、丙烯酸异冰片酯、含磷酸酯的丙烯酸酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷总用量的3％，具体制备工艺如下：
往反应釜中加入聚酯树脂和溶剂(乙酸乙酯)，升温至130℃，滴加丙烯酸、丙烯酸异冰片酯、含磷酸酯的丙烯酸酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和自由基引发剂的混合溶液，40min滴完，在130℃下保温反应3h后，减压蒸馏除去溶剂，降温至60℃，边搅拌边滴加中和剂(AMP-95)，待温度稳定后，加入聚酯树脂质量1.5倍的蒸馏水，高速分散，得水溶性聚酯树脂(固含量约50％，pH为8.0)。
对比例1
除采用等量的EM39替代KH570以外，其余同实施例1。
对比例2
除采用等量的KH570替代EM39以外，其余同实施例1。
对比例3
除采用三乙胺替代N,N-二甲基乙醇胺以外，其余同实施例1。
对比例4
除采用等量的苯乙烯替代丙烯酸异冰片酯以外，其余同实施例1。
对比例5
除水溶性聚酯树脂工艺不同以外，其余同实施例1，具体工艺如下：
往反应釜中加入聚酯树脂和溶剂(乙酸乙酯)，升温至130℃，滴加丙烯酸、丙烯酸异冰片酯、含磷酸酯的丙烯酸酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的混合溶液以及三分之一的自由基引发剂，40min滴完，在130℃下保温反应1h和2h时分别补加三分之一的自由基引发剂，总共保温反应3h后，减压蒸馏除去溶剂，降温至60℃，边搅拌边滴加中和剂，待温度稳定后，加入聚酯树脂质量2倍的蒸馏水，高速分散，得水溶性聚酯树脂。
试验例涂层性能测试
采用常规的涂层喷涂工艺制备涂层，将实施例1-3和对比例1-5的涂料组合物均匀喷涂到铝板上，目标干膜重为8g/m2，在180℃烘箱中烘烤4min，达到完全固化为止。
1、性能测试方法如下：
1)采用Taber试验法，旋转盘转速为60r/min、加压臂承载1kg负荷，用嵌有金刚砂磨料的硬质橡胶磨擦轮磨耗漆膜表面，记录漆膜磨破露出底材需要的圈数。
2)耐丁酮(MEK)测试：用全棉的布料包裹1kg的铁质锤头，浸于液态的丁酮(MEK)溶剂，来回运动以擦涂被测试涂层表面，一个来回记为一次，直到涂层损坏露出金属基材，记录擦拭次数即为MEK值。
3)耐高温蒸煮：将喷有涂层的铝板样品水煮121℃/60min，观察无起泡、白化、水点、变褪色、蒸煮位移的现象，即为合格，否则为不合格。同时通过百格试验验证蒸煮前后附着力，0级最好，5级最差，未进行以上处理的涂层样品的附着力记为F0，处理后的附着力记为F1。
4)透光性：将实施例1-3和对比例1-5的涂料组合物均匀喷涂到玻璃板上，膜厚控制为200-300μm，采用Cary 5000型紫外-可见分光光度计(美国安捷伦公司)分别测试空白玻璃板和喷有涂层的玻璃板在400-800nm的透光率，取平均值，涂层的平均透光率＝喷有涂层的玻璃板的平均透光率/空白玻璃板的平均透光率×100％。
5)甲醛迁移量：将涂层样品浸入10％乙醇水溶液中，在121度浸泡30min后，根据GB31604.48-2016的乙酰丙酮分光光度法测试甲醛迁移量，单位为μg/dm2。
2、实施例1-3和对比例1-5的效果数据见表1。
表1
从表1可以看出，实施例1-3的涂料组合物具有优异的附着力、耐磨性、耐高温蒸煮、耐溶剂性和透光率，显著优于对比例1-5，并且实施例1-3和对比例1-5均未检出甲醛，具有极低的甲醛迁移率。
比较实施例1和对比例1-2可以看出，单独采用较多量的含磷酸酯的丙烯酸酯EM39，或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH570，均不利于耐磨性、耐溶剂性、耐高温蒸煮性能和透光性，而采用二者复配使用的实施例1，则获得了理想的综合性能；比较实施例1和对比例3可以看出，中和剂的种类会影响涂料组合物的物性，采用三乙胺作为中和剂，制备得到的涂料组合物的综合物性均有所下降。比较实施例1和对比例4可以看出，采用丙烯酸异冰片酯比苯乙烯具有更好的综合性能，这是因为丙烯酸异冰片酯含有桥环，相比甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯具有更好的附着以及坚韧性，有利于提高涂层的综合性能。比较实施例1和对比例5，可以看出本发明将自由基引发剂与聚酯树脂、丙烯酸、丙烯酸异冰片酯、含磷酸酯的丙烯酸酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合后逐渐滴加，有利于提高聚合效率，提高聚酯树脂的改性程度和水溶性、分散性，从而提高涂层的综合性能。
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.用于金属罐的涂料组合物，其特征在于，按重量份包括：水溶性聚酯树脂35-70份，封闭型水性异氰酸酯3-15份、催化剂0.5-1.5份、水10-30份、助剂0.1-2份。
2.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述水溶性聚酯树脂由聚酯树脂、丙烯酸、丙烯酸异冰片酯、含磷酸酯的丙烯酸酯经自由基引发剂引发共聚得到。
3.如权利要求2所述的涂料组合物，其特征在于，所述聚酯树脂、丙烯酸、丙烯酸异冰片酯、含磷酸酯的丙烯酸酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的质量比为10:2-4:1-3:0.5-2:0.5-1。
4.如权利要求2所述的涂料组合物，其特征在于，所述水溶性聚酯树脂的制备工艺如下：
往反应釜中加入聚酯树脂、溶剂，升温，加入丙烯酸、丙烯酸异冰片酯、含磷酸酯的丙烯酸酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和自由基引发剂的混合溶液，保温反应后除去溶剂，加中和剂中和，加水分散得水溶性聚酯树脂。
5.如权利要求4所述的涂料组合物，其特征在于，所述保温反应条件为：在110-140℃下保温反应2-6h；所述溶剂选自醇类有机溶剂、醚类有机溶剂、酯类有机溶剂和苯类有机溶剂中的至少一种，溶剂的用量为聚酯树脂质量的1.5-4倍；所述中和剂选自N,N-二甲基乙醇胺和/或AMP-95中的至少一种，中和剂的添加量以使水溶性聚酯树脂的pH为7.5-8.5为准；所述加水分散，水的添加量为聚酯树脂质量的1-3倍。
6.如权利要求2所述的涂料组合物，其特征在于，所述自由基引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的至少一种，用量为聚酯树脂、丙烯酸、丙烯酸异冰片酯、含磷酸酯的丙烯酸酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷总用量的2-4％；所述含磷酸酯的丙烯酸酯选自2-羟乙酯甲基丙烯酸酯磷酸酯和/或烷基丙烯酸酯磷酸酯；所述聚酯树脂为不饱和聚酯，所述不饱和聚酯选自邻苯型不饱和聚酯、间苯型不饱和聚酯、对苯型不饱和聚酯、乙烯基酯型不饱和聚酯中的至少一种。
7.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述催化剂包括封闭的对甲苯磺酸、封闭的十二烷基苯磺酸、封闭的二壬基萘二磺酸中的至少一种。
8.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述助剂选自分散剂、消泡剂、流平剂、增稠剂中的至少一种。
9.如权利要求1-8任一项所述的用于金属罐的涂料组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按配比称取原料，将水溶性聚酯树脂、助剂、封闭型水性异氰酸酯、催化剂依次加入至水中，混合均匀。
10.如权利要求1-8任一项所述的用于金属罐的涂料组合物在金属罐包装涂料中的应用。
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