CN117920091A - 一种结晶精制聚甲氧基二甲醚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种结晶精制聚甲氧基二甲醚的方法，以甲醛和甲缩醛为原料，送入反应器中并在催化剂的作用下进行缩合反应，反应后的物料在‑5℃~25℃的温度下进行结晶处理，并分离固相和液相，将分离出的液相进行聚甲氧基二甲醚精馏。通过结晶处理分离回收甲醛，达到了简化原料脱水和产物中甲醛分离难度、减少设备和能耗方面的成本，同时提高产率的效果。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种结晶精制聚甲氧基二甲醚的方法。
背景技术
聚甲氧基二甲醚(polyoxymethylene dimethylether),简称DMMn，其结构式为CH3(CH2O)nCH3，n表示亚甲氧基的重复单元数。DMMn具有较高的十六烷值(达到70wt％以上)和含氧量(在45wt％～50wt％)，当n取3～4时，DMMn具有与0#柴油相近的物化性质，可作为清洁柴油添加剂。其在柴油中的添加比例可以达到15wt％～20wt％，如此高的添加比例，可以在一定程度上提高柴油的供给量，缓解原油的短缺。有研究表明，随着DMM3和DMM4总含量的增加，DMMn混合物的冷凝点越低，当二者总含量达到70％时，混合物的凝点可达到-18℃以下【安高军，等.聚甲氧基二甲醚使用性能研究[J]石油化工高等学校学报，2023，36(1):17-18】。
现有的DMMn合成方法主要包括如下技术路线：
以甲缩醛(DMM1)和三聚甲醛作为原料，其反应式如下所示：
在酸性催化剂作用下，三聚甲醛首先分解为甲醛单体，随后甲缩醛与甲醛单体发生逐级亲电加成反应，生成不同聚合度的DMMn产品。但三聚甲醛作为原料成本很高，已超过柴油的售价，在技术经济上是不可行的。使用多聚甲醛替代三聚甲醛来提供甲醛单体可以有效控制原料成本，但多聚甲醛解聚过程中会有较多的水生成，导致副反应相应增加；此外，多聚甲醛是固体，在甲缩醛中的溶解性较差，致使甲缩醛的单程转化率降低。
以甲醇和甲醛水溶液为原料，其表观反应式如下所示：
但实际反应较为复杂：
其中，MGn为多缩甲醛(HO-(CH2O)n-H)，HFn为半缩醛(HO-(CH2O)n-CH3。
该工艺路线避免了甲缩醛等中间体的合成过程，较其他路线更为简单，且原料来源广泛、成本低廉，但其本身含水量高，会造成DMMn的水解，降低合成转化率。【刘海港.聚甲氧基二甲醚合成产物分离工艺的研究[D]，青岛：中国石油大学，2021：4】
以甲醇和三聚甲醛为原料合成聚甲氧基二甲醚，其反应式如下：
(CH2O)3→3CH2O
CH2O+2CH3OH→CH3OCH2OCH3+H2O
CH3O(CH2O)n-1CH3+CH2O→CH3O(CH2O)nCH3
该路线所采用的催化剂为离子液体和大孔强酸树脂，其优点是三聚甲醛转化率高，后续产品分离提纯路线简单，缺点在于产品收率低，反应压力较高，并且在生成甲缩醛的过程中有水的产生，从而导致副产物较多，提高了原料成本。
以甲醛作为直接原料，在酸性条件下直接与甲缩醛发生亲核加成反应，生成不同聚合度的聚甲氧基二甲醚产品，其反应式如下：
(CH3O(CH2O)n-1CH3+CH2O→CH3O(CH2O)nCH3
该工艺路线主要包括缩合反应和聚甲氧基二甲醚的精馏分离。该工艺优点是反应温度低，反应压力低，甲醛单程转化率高，PODE2-5产品的收率高【张长胜.聚甲氧基二甲醚合成工艺研究[D]，唐山：华北理工大学，2019：5】。缺点是副反应较多，且由于甲醛和水等形成共沸体系，分离回收较为困难，缩合产物中DMM3～8单程收率低。该工艺路线所得聚甲氧基二甲醚合成产物的组成较为复杂，包含DMMn(n≥1)、甲醇、甲醛、甲酸甲酯和水等物质，其中甲醛会与甲醇和水发生溶剂化反应，很难实现分离。高温条件下，甲醛还容易发生自聚和歧化反应(Cannizzaro反应)，使得精馏塔易堵，副产物增加，总体转化率下降。因此甲醛的分离显得尤为重要。现有技术中针对DMMn合成产物精馏分离甲醛的工艺包括吸附分离、萃取、膜分离、化学法等，但这些分离方法存在成本高昂、甲醛损失，效率低等各种缺陷。例如，吸附分离技术需要使用氧化钙、硫酸钠等作为固体吸附剂，可脱除固体杂质、酸、水和甲醛，但是对于吸附剂的用量要求较多，且吸附的甲醛无法回收使用。
发明内容
为解决上述的问题，本发明提供了一种结晶精制聚甲氧基二甲醚的方法，以甲醛和甲缩醛为原料制备聚甲氧基二甲醚，通过结晶处理分离回收甲醛，达到简化原料脱水和产物中甲醛分离难度、减少设备和能耗方面的成本，同时提高产率的效果。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：
一种结晶精制聚甲氧基二甲醚的方法，包括如下几个步骤：
S1.以甲醛和甲缩醛为原料，送入反应器中并在催化剂的作用下进行缩合反应；其中，以有效成分摩尔量计，甲醛和甲缩醛原料的进料比为1：(1～2)；
S2.反应后的物料在-5℃～25℃的温度下进行结晶处理，并分离固相和液相；
S3.将步骤S2分离出的液相进行聚甲氧基二甲醚精馏。
作为本发明的进一步优选，步骤S1中采用的甲醛为气相甲醛、液相甲醛或甲醛水溶液。甲缩醛的质量浓度为90％～99.5％。作为原料的甲醛的含水量越低，副反应越少。本发明采用结晶精制的方法分离甲醛，可采用甲醛质量含量低于85％的甲醛水溶液，例如甲醛质量含量为45％～85％的甲醛水溶液。
作为本发明的进一步优选，步骤S1中缩合反应采用的催化剂为酸催化剂，选用阳离子交换树脂、金属氧化物硫酸盐、分子筛、离子液体中的一种。
作为本发明的进一步优选，步骤S1中缩合反应的温度为60～110℃。
作为本发明的进一步优选，步骤S1中选用的反应器为固定床反应器或者浆态床反应器。
作为本发明的进一步优选，步骤S2中结晶处理的温度为25～-5℃，例如20℃、15℃、10℃、5℃或0℃。
作为本发明的进一步优选，步骤S2中结晶处理采用结晶釜进行操作，结晶过程中保持搅拌，使生成的多聚甲醛固体在溶液中保持分散状态。
作为本发明的进一步优选，步骤S2结晶处理的冷却时间为30min～120min。
作为本发明的进一步优选，步骤S2中结晶处理包括至少一级结晶及分离处理；上一级结晶分离出的液体进行下一级结晶及分离处理。当具有两级及以上结晶及分离处理时，各级结晶处理的温度逐渐降低。
作为本发明的进一步优选，步骤S2中结晶处理包括两级结晶及分离处理；一级结晶及分离处理的温度为5～25℃，例如，5℃、10℃、15℃、20℃、25℃，二级结晶及分离处理的温度为-5℃～5℃，例如-5℃、0℃、5℃。第二步结晶及分离使用的液体中含有的甲醛浓度较第一级低，使用了比第一级更低的冷却温度，利于晶核的形成和增长进而转化为固相。
作为本发明的进一步优选，步骤S2中结晶处理后分离所得固相主要成分为多聚甲醛，可作为多聚甲醛产品或者经干燥、解聚等处理得到气相甲醛或甲醛水溶液再次用于合成反应。多聚甲醛的解聚方式可选自酸催化解聚、碱催化解聚或高温解聚。
作为本发明的进一步优选，步骤S3在进行聚甲氧基二甲醚精馏前，经结晶处理并固液分离后获得的液相中水含量不超过5wt％。
作为本发明的进一步优选，步骤S3在进行聚甲氧基二甲醚精馏前，经结晶处理并固液分离后获得的液相先进行脱酸处理。
作为本发明的进一步优选，用于分离固相和液相的设备包括封闭式板框压滤机、转鼓式真空过滤机、转筒真空过滤机。
本发明具有如下优点或技术效果：
甲醛在含水溶液中存在不稳定性，本申请在合成精馏的过程中耦合甲醛的自发聚合，达到高效分离甲醛和水，以降低产物分离难度，进一步提高目标产物产率的目的。其中甲醛的自发缩合反应机理如下：
降低温度可以促进甲醛的缩合，同时聚合物的溶解度随着聚合度n的增加而减小，当聚合度n达到8～10时，形成晶核沉出，并进一步在晶核表面聚合，生成聚合度更大更难溶的多聚甲醛，达到固液分离条件，以固液分离的形式分离出来，相对于现有技术中常见的共沸分离、吸附分离等，能耗成本更小，易于实现，相对于直接精馏法，极大地减少了精馏塔堵塞的风险。同时，甲醛缩聚的过程中会消耗一部分的H2O，也使得一部分与甲醛结合的水以游离态的形式释放，后期分离更为简单。由于甲醛与水在低温的条件下得以回收，也即进入精馏塔(高温)中的甲醛和水减少，可以减少副产物的形成，提高甲醛的回收效率。
附图说明
图1为本申请实施例7的反应流程图。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
如图1所示，一种结晶精制聚甲氧基二甲醚的方法，包括如下步骤：
S1.物料混合：采用85％的甲醛水溶液以及99.5％的甲缩醛为原料，二者以甲醛和甲缩醛摩尔比1:1进料入混合器，在混合器中混合均匀。
S2.缩合反应：混合物料送入固定床反应器中进行缩合反应，采用ZSM-5作为催化剂，保持N2气氛，反应压力0.6MPa，反应温度90℃。
S3.结晶分离：固定床反应器底部出来的合成产物送入一级结晶釜进行结晶处理，一级结晶釜提供10℃的冷却温度，釜内设置搅拌装置，送入结晶釜的物料在冷却温度和搅拌的条件下进行缩合反应，观察到有白色固体析出，冷却时间约1h左右，将分散液泵入板框式压滤机中，压滤出来的固体回收，液体进行后续的精馏。
实施例2～5：
采用与实施例1相同的工艺和流程，控制过程参数设置具有如下不同：
步骤S3中，结晶釜的冷却温度分别为30℃、25℃、-5℃、-10℃。
实施例6：
采用与实施例1相同的工艺和流程，控制过程参数设置具有如下不同：
步骤S1中，采用45wt％的甲醛水溶液作为原料。
实施例7：
采用与实施例1相同的工艺和流程，控制过程参数设置具有如下不同：
步骤S1中，采用45wt％的甲醛水溶液作为原料。
步骤S3进行第一级结晶和分离处理后，分离出的液体再次进行二级结晶，即包括如下步骤：
步骤S4：步骤S3压滤分离出的液体送入二级结晶釜进行冷却结晶，二级结晶釜提供5℃的冷却温度，釜内设置搅拌装置，送入结晶釜的物料在冷却温度和搅拌的条件下进行缩合反应，观察到有白色固体析出，冷却时间约1h左右，将分散液泵入板框式压滤机中，压滤出来的固体回收合并，液体进行后续的精馏。
实施例8：
采用与实施例1相同的工艺和流程，控制过程参数设置具有如下不同：
步骤S3中，一级结晶的温度采用25℃。
步骤S4中，二级结晶的温度采用5℃。
实施例9：
相比于实施例1，不采用结晶及分离处理，直接将缩合反应产物进行与实施例1相同的精馏操作。
反应达到平衡后，取结晶分离后所得的液相，以及实施例9得到的缩合反应产物，进行水分和甲醛含量检测，检测结果如下表1所示。
表1实施例1～9结晶分离效果
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
| 水分含量 | 2.5 | 3.2 | 4.1 | 3.8 | 3.9 | 4.6 | 2.9 | 2.2 | 5.28 |
| 甲醛含量 | 0.31 | 1.1 | 0.62 | 0.30 | 0.3 | 0.41 | 0.30 | 0.15 | 10.86 |
根据实际的操作经验，在进行聚甲氧基二甲醚精馏前，合成产物液相中水含量不超过5wt％，可实现较好的精馏效果，当水含量高于5wt％时一般需要进行脱水处理，以避免副产物过多。本申请实施例1～8所得合成产物均可达到水分低于5wt％的要求。
根据NB/T10428-2020附录A规定的检验方法，采用气相色谱法检测所得下述实施例精馏所得DMMn中聚甲氧基二甲醚及杂质的含量，结果如下表2所示。
表2不同实施例所得DMMn中聚甲氧基二甲醚及杂质的含量测定结果
本申请固液分离所得多聚甲醛主要为聚合度为10～100的低聚甲醛，可通过热解、碱溶、酸溶等方法进行解聚，得到气相甲醛或甲醛水溶液，直接或经纯化后再次用于合成反应。精馏分离过程包括脱甲缩醛、脱甲醇等。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种结晶精制聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于，包括如下几个步骤：
S1.以甲醛和甲缩醛为原料，送入反应器中并在催化剂的作用下进行缩合反应；其中，以有效成分摩尔量计，甲醛和甲缩醛原料的进料比为1：（1~2）；
S2.反应后的物料在-5℃~25℃的温度下进行结晶处理，并分离固相和液相；
S3.将步骤S2分离出的液相进行聚甲氧基二甲醚精馏。
2.根据权利要求1所述的一种结晶精制聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于，步骤S1中采用的甲醛为气相甲醛、液相甲醛或甲醛水溶液。
3.根据权利要求1所述的一种结晶精制聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于，步骤S1中缩合反应采用的催化剂为酸催化剂，选用阳离子交换树脂、金属氧化物硫酸盐、分子筛、离子液体中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种结晶精制聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于,步骤S2中结晶处理包括至少一级结晶及分离处理；上一级结晶分离出的液体进行下一级结晶及分离处理；各级结晶及分离处理的温度逐渐降低。
5.根据权利要求4所述的一种结晶精制聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于,步骤S2中结晶处理包括两级结晶及分离处理；一级结晶及分离处理的温度为5~25℃，二级结晶及分离处理的温度为-5℃~5℃。
6.根据权利要求1所述的一种结晶精制聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于,步骤S2中结晶处理后分离出的固体经解聚后回收使用。
7.根据权利要求1所述的一种结晶精制聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于,步骤S3在进行聚甲氧基二甲醚精馏前，经结晶处理并固液分离后获得的液相中水含量不超过5wt%。
8.根据权利要求1所述的一种结晶精制聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于,步骤S3在进行聚甲氧基二甲醚精馏前，经结晶处理并固液分离后获得的液相先进行脱酸处理。
9.根据权利要求1所述的一种结晶精制聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于,用于分离固相和液相的设备包括封闭式板框压滤机、转鼓式真空过滤机、转筒真空过滤机。
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