CN1179182A - 在金属表面形成密实的粘结保护层的组合物和方法 - Google Patents

Abstract

用来在金属,尤其铝上形成保护涂层的一种含水的液体无铬底涂组合物是通过让钴(Ⅱ)阳离子,羧酸根阴离子,至少一种其它类型的属于钴(Ⅲ)原子的配位用配合试剂,和氧化剂在水溶液中进行反应而制得的,其中羧酸根阴离子与钴(Ⅱ)阳离子的摩尔比是0.10—6.8和水溶液含有不超过1%的氨、铵离子和亚硝酸根离子。由这一或任何其它在金属基材上形成含金属原子和氧原子的涂层的组合物所形成的底涂层可以理想地通过用十钒酸钠铵的水溶液进一步处理加以密封,任意性地在底涂处理和密封处理之间在水中浸泡几分钟的中间步骤之后。

Description

在金属表面形成密实的粘结保护层的组合物和方法

相互参照的有关申请

本申请是1995年1月13日提交并指定美国的国际申请PCT/US95/00205的部分继续申请。

本发明的背景

发明领域

本发明涉及在金属，特别是锌，铝和/或锌和/或铝合金，更特别的是铝和/或铝合金的表面上形成保护层的一种组合物和一种方法。在本发明的一个实施方案中，所形成的底涂层是密实和粘附的含有金属氧化物的转化涂层，该金属涂层虽然不总是着色，但是却能够对金属提供良好的防腐作用并能够用作漆层或类似的有机基保护涂层的良好基底。所形成的涂层，当被施涂于锌，和含有至少45wt％的锌的合金和/或铝的基材时，能够赋予至少与通过使用含六价铬的组合物所形成的常规涂层同样的防腐作用，但是根据本发明的形成底涂层的组合物和方法将产生较少的潜在的环境危害，因为它们不需要六价铬或其它公认的主要污染物。

在本发明的另一个实施方案中底涂层的防腐效果可通过密封处理进一步加以改进。密封处理对于根据本发明的其它实施方案的底涂层是极其有效的，但并不仅限于此；它可理想地适用于各种底涂层，包括通过阳极化形成的涂层和通过化学转化形成的涂层。密封处理对于不希望接受任何其它保护性有机基涂料如油漆或类似物来说尤为理想，但也适用于以这种方式进一步保护的基材。

相关技术的讨论

被认为最密切相关的现有技术是描述在WO94/00619，特别是表II和与之相关的文本中的那些。此参考资料说明高质量的涂层可通过让基底与据信含有钴(III)配合阴离子的含水组合物进行接触而在金属基材上形成；有效的组合物是在催化剂存在下通过钴(II)盐，羧酸根离子，和各种其它物质之间的反应形成的。其它密切相关的现有技术包括1975年9月16日公开的授权于ITO的U.S.专利3,905,838和1994年3月29日公开的授权于Schriever的US5,298,092。

在这些相关的现有技术中讲述了许多组合物，尽管它们已避免使用六价铬和通常的环境污染物，但是，仍然对该防腐的即时工作区和对该工作区中的工人有环境方面的影响。例如，以前使用的许多配方包括高浓度的铵，它至少导致难闻的气味和可能对附近工人有严重的健康危害，除非在该工艺操作区安装昂贵的排气设备。而且，在水溶液中铵的浓度很难保持恒定，而这是从该工艺中获得最一致结果所必需的，在先前由一些相关技术所建议的高浓度下。此外，一些以前推荐的组合物含有亚硝酸盐离子和胺，通常它们被认为能够反应形成亚硝胺，其中许多是已知的致癌物。

本发明的描述

本发明的目的

本发明的一个目的是提供与上述以前推荐的方法相比具有较少的不利环境影响的组合物和方法。另一个目的是提供比以前推荐的那些组合物和方法更经济的组合物和方法，特别是通过至少下列措施中的一种：(i)减少所需的处理时间以形成有效的保护层和(ii)降低活性成分的浓度。还有另外一个目的是提供具有较高耐腐蚀性的涂层，刚刚形成的和/或在随后的涂装或类似过程之后。

描述的一般原则

除了在权利要求和操作实施例外，或另外特别提到的，在本描述中表示材料或反应和/或使用条件的量的所有数量应该理解为在表述本发明的最宽范围时由“约”修饰。一般来说，在指定的数量范围内的实施是优选的。同时，除非另有相反的指示，否则：百分数，“份数”，和比率值都是按重量计；术语“聚合物”包括低聚物；对于为本发明的给定目的所合适的或优选的那些物质的组或类型的叙述暗指这些组或类型的成员中任何两种或多种的混合物同样地是合适和优选的；在化学术语中各成分的叙述指在加入到在本申请的叙述中所规定的任何结合物中时的成分，并且不必排除在混合好的混合物的各成分当中的化学相互作用；离子形式的物质的说明暗指存在足够的反离子，以使组合物整体上为电荷中性(优选的是，没有明确规定的任何反离子应该选自以离子形式明确规定的其它成分，在可能的程度上；否则这类反离子应该自由选择，除了避免对本发明的目的有影响的反离子以外)；和术语“摩尔”和其变化形式适用于元素，离子，和由所存在原子的数目和类型定义的任何其它化学物质，以及适用于具有准确定义的分子的化合物。

本发明的概述

根据本发明的底涂处理组合物可通过在水溶液的反应来制得，该水溶液包括，优选主要由，或更优选由水和下列可溶性组分组成：(A)钴(II)阳离子；(B)羧酸根阴离子；(C)化学物质类，不包括羧酸根阴离子，它与钴(III)阳离子形成的配位键比它与钴(II)阳离子形成的配位键更稳定；和(D)氧化剂；和任意性可有可无的一种或多种下列组分：(E)硝酸根离子；(F)选自由碱金属和碱土金属阳离子组成的组分；和(G)氟化物和配合的氟化物阴离子，其中反应前在含水溶液中组分(B)的摩尔数对组分(A)的摩尔数之比是0.10-6.8。

“活性”金属基材与此种底涂处理组合物的接触导致在金属基材的表面上形成粘附的转化涂层，该涂层含有至少钴和氧原子以及一些来自被处理基材的金属原子。(任何以此种方式反应的金属在此后的术语的定义中被认为是“活性金属”)通过金属基材与如上所述的根据本发明的底涂组合物的接触所形成的涂层，它在此后被表述为“底涂层”，常常含有微小的空隙，其中一些可向下延伸到基材金属。因此，已经发现，此种涂层的耐腐蚀性通常可用含水的液体组合物进行二级处理，所谓的“密封剂”或“密封”处理，加以显著地改进，该组合物据信通过反应能够填充在由底涂处理组合物形成的涂层中的一些或全部的空隙。

根据本发明的特别优选的二级或密封用的含水液体组合物主要由，或优选由，水和钒酸根离子，特别是十钒酸根离子组成，下文它应被理解成不仅包括在盐中存在的具有化学式V₁₀O₂₈ ^-6的离子而且具有通式为V₁₀O(_28-i)(OH)_i ^-(6-i)的质子化衍生物，其中i代表1-4的整数，它被认为是在PH值为2-6的含水溶液中存在的主要物种。参见F.A.Cotton和G.Wilkinson，高级无机化学，第4版.，(John Wiley&Sons，New York，1980)，p712。此密封组合物适合于密封任何含有金属和氧，特别是钴和氧化铝的底涂层，不仅仅是如上所述的特别优选类型的根据本发明的底转化涂层，而是特别优选与如上所述的底涂层相结合。该密封组合物也适合于密封由下述US专利和待实审的US专利申请中任何一份文献中描述的组合物和方法处理金属表面所形成的底涂层，所有内容，在一定程度上不完全与明确描述的内容一致，都被引入本文供参考：1992年2月18日授权于Reghi的US专利5,089,064；1993年12月7日授权于Dolan的5,268,042；1994年1月25日授权于Dolan的5,281,282；1994年8月30日授权于Dolan等人的5,342,456；1993年7月30日美国申请系列号08/100,533；1993年10月5日的08/131645；和1994年3月15日的08/213,138；和1994年11月23日提交的并指定美国的国际申请No.PCT/US94/13273。而且，即使对于这些专利和申请中任何一份的权利要求被限定于通过干燥形成的底涂层，通过用这里所讲的组合物处理和随后的漂洗形成的涂层也是可用本发明的密封组合物和处理进行密封的合适底涂层。

已经发现，在许多情况下，可通过用水，优选去离子水、蒸馏水或类似地提纯的水，任意性地含有氧化剂如亚硝酸根离子，中间处理该初次处理过的表面而进一步改进了结果。该中间处理(当使用时)应在上述初级处理和二级处理之间进行，优选通过浸泡进行，虽然将表面与水接触的其它方法也是合适的。

本发明的各种实施方案包括在处理金属中直接使用的工作组合物，通过用水稀释和/或与其它浓缩物混合来制备此工作组合物的一种浓缩物，用根据本发明的一种或多种组合物来处理金属的方法，和包括本身常见的附加步骤的延伸方法，如预清洗，漂洗，和特别理想的，在根据本发明的较窄实施方案所形成的转化涂层上涂装含有有机粘结剂的保护涂层的涂装方法或一些类似的罩面涂层涂装方法。包括用本发明的方法处理过的表面的制品也在本发明的范围内。

优选实施方案的描述

对于各种理由，优选的是如上所定义的根据本发明的组合物应该基本上不含在现有技术中为了类似目的在组合物中所使用的许多成分。具体地说，按给定的顺序越来越优选(对于下面所列出的各种优选尽可能减少用量的组分分别地)，根据本发明的底涂组合物，当在本发明的方法中直接与金属接触时，含有不超过1.0，0.35，0.10，0.08，0.04，0.02，0.01，0.001或0.0002％的各下述成分：六价铬，氰化物，亚硝酸根离子，氨和铵阳离子，和对钴(II)的稳定作用超过对钴(III)阳离子的稳定作用的任何配位配合试剂。根据本发明的密封组合物，当在根据本发明的方法中直接与金属接触时，优选含有，按给定的顺序越来越优选，不超过1.0，0.35，0.10，0.08，0.04，0.02，0.01，0.001或0.0002％的各下述成分：六价铬，氰化物，亚硝酸根离子，和对钴(II)的稳定作用超过对钴(III)阳离子的稳定作用的任何配位配合试剂。独立地，根据本发明的密封组合物优选含有，按给定的顺序越来越优选，不超过0.033，0.030，0.027，0.024，0.021，0.018，0.015，0.012，0.009，0.006，0.003，0.001或0.0003mol/L(下面通常简写为“M”)的任何阴离子形式的钨。

此外，在包括除在金属表面上干燥如上所述的底涂组合物以外的其它步骤的本发明方法中，优选的是这些其它步骤中没有包括让金属表面与含有超过(按给定的顺序越来越优选)1.0，0.35，0.10，0.08，0.04，0.02，0.01，0.003，0.001或0.0002％的六价铬的任何组合物接触，只是包括有机粘结剂的最终保护涂层，尤其包括底涂层的那些，可包括六价铬作为成分。在保护涂层中任何这种六价铬一般被有机粘结剂充分地束缚，从而避免对环境的不利影响。

参与反应的组分(A)的浓度应使得，在根据本发明的工作底涂组合物中，钴原子的浓度(按给定的顺序越来越优选)不超过0.001，0.002，0.004，0.008，0.016，0.032，0.040，0.045，0.050，0.055，0.060，0.063，0.066，0.069，0.072，0.074或0.076M，各自优选的是(按给定的顺序越来越优选)不超过0.8，0.6，0.4，0.2，0.17，0.14，0.11，0.090，0.085，0.080，或0.078M。不必严格限制特别在盐中的反离子，其形式是钴(II)阳离子通常被加入到水溶液(在其中进行反应)中，但应该避免任何这样的反离子：它们如此稳定地结合于钴(II)以致于在它们与其它组分反应过程中阻止钴(II)被氧化成钴(III)。然而，为了最大程度地减少对所需反应的不希望有的干扰，钴的反离子(当被加入到在其中进行反应的水溶液中时)优选选自亚硝酸根离子，它具有较弱的配合物形成趋势，和属于组分(B)的一部分的羧酸根离子。

组分(B)优选选自每分子中含有1-6个碳原子，或更优选地，按给定的顺序越来越优选的，不超过5，4，3或2个碳原子，的未取代羧酸的阴离子。乙酸根离子是最优选的，主要是因为它们比绝大部分其它羧酸根更便宜。独立地，溶液中组分(B)的摩尔数与组分(A)的摩尔数之比在它们两者之间发生任何反应之前优选是，按给定的顺序越来越优选，至少0.1，0.2，0.4，0.8，1.2，1.5，1.8，2.0，2.2，2.3，2.4，2.5，或者2.6，和独立地优选是，按给定的顺序越来越优选，不超过6.5，6.0，5.5，5.0，4.5，4.0，3.7，3.4，3.1，3.0，2.9，2.8，或者2.7。羧酸根离子的最优选浓度因此高于由钴(II)羧酸盐本身所提供的浓度，和对于用作这“过量”羧酸根的反离子的其它阳离子，碱土金属阳离子，特别是镁和钙，最优选镁，都优越于碱金属阳离子，虽然后者也能够使用。为提供所需量的羧酸根离子，羧酸的使用虽然也可能在本发明的范围内，但不是优选的，因为这一使用趋向于将PH范围降低至下面列出的最优选值以下。组分(C)优选选自含有至少一个氮原子且每分子化合物具有一个未共享电子对的有机化合物。羟烷基胺，最优选三乙醇胺，是组分(C)的最优选类别的物质。独立地，各携带未共享电子对的氮原子的摩尔浓度与在溶液中存在的组分(A)的摩尔浓度之比在它们两者之间发生任何反应之前优选是，按给定的顺序越来越优选，不低于0.03，0.06，0.13，0.20，0.24，0.26，0.28，0.30，0.32，0.34，0.35，或者0.36，和独立地优选是，按给定的顺序越来越优选，不超过2.0，1.75，1.50，1.25，1.00，0.75，0.60，0.50，0.45，0.41，0.39，或者0.38。

所使用的组分(D)的量和氧化强度应该足以导致仅仅含有水，组分(A)、(B)和(C)，和在这些成分之间任何可能的反应产物的预备溶液在颜色上的变化和/或在160-450纳米(下面简称“nm”)范围内的一些波长下紫外吸收增加，在组分(D)被加入到预备混合物溶液中之后。普通的环境空气或者任何其它来源的氧气源适合作为氧化剂，但就制备的速度，方便，和有利于工艺方法的控制而言，包括过氧化物和/或超氧化物部分的可溶性化合物是优选的，其中过氧化物是更优选的和过氧化氢是最优选的(因为平常是可购买的最便宜的过氧化物)，作为组分(D)的至少一部分。在反应前的溶液中存在的过氧化物部分的摩尔浓度与在溶液中存在的钴原子的摩尔浓度之比优选是，按给定的顺序越来越优选，至少0.05，0.10，0.20，0.30，0.40，0.45，0.50，0.55，0.60，0.65，0.68，0.71，或者0.73，和独立地优选是，按给定的顺序越来越优选，不超过10，7，5，3，2，1.5，1.0，0.95，0.90，0.85，0.80，0.77，或者0.74。但是，即使在制备根据本发明的底涂组合物时使用过氧化物，优选的是在使用过程中保持底涂组合物充分充气，通过使用(i)喷气，使溶液与被处理金属进行接触，(ii)在工艺线路中为充气目的的单独喷气处理机，根据本发明的底涂组合物在使用过程中通过该工艺线路进行循环，和/或(iii)在容器中用空气和/或氧气为这一工艺线路中的底涂组合物喷气的方法，该容器方便地是浸泡罐，如果使用浸泡工艺的话。

在用来通过反应制备本发明的底涂组合物的混合物中亚硝酸根离子的存在(尤其从反应开始)一般是优选的，因为已观察到在这种情况下由本发明的方法在铝上获得了更加均匀的涂层。因此，反应前硝酸根离子的摩尔浓度与在通过反应来制备本发明的组合物的含水组合物中钴原子的摩尔浓度之比优选是，按给定的顺序越来越优选，不低于0.05，0.1，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.2，1.4，1.6，1.8，1.9，或者1.95，和独立地优选是，按给定的顺序越来越优选的，不超过20，15，10，5，4，3.5，3.0，2.8，2.6，2.4，2.2，2.1或2.05。

根据本发明的工作底涂组合物的PH值优选是，按给定的顺序越来越优选，至少3，4，4.5，5.0，5.5，6.0，6.2，6.3，6.4，6.5，6.6，6.7，或者6.8，和独立地优选是，按给定的顺序越来越优选，不超过10，9，8.5，8.2，8.0，7.9，7.8，7.7，7.6，7.5，7.4，7.3，或者7.2。在这些优选范围内的PH值一般是通过在制备本发明的组合物时使用以上指出的优选组分所达到的，但可按需要添加少量其它在现有技术中已知的酸性或碱性组分来调节PH值。高于以上给出的优选上限的PH值通常导致含有钴的沉积物的快速形成，从而使组合物不适合于它们的预定使用目的，而低于以上给出的优选下限的PH值同样使钴(III)变得不稳定，足以损害组合物的所需功能。

在制备本发明的组合物时，组分(A)和(B)首先在没有其它成分(除了组分(A)和(B)的反离子以外)存在下在水溶液中一起混合，然后将组分(C)加入这一混合物中。只有组分(A)、(B)和(C)在溶液中充分混合之后才将任何组分(D)(除与水溶液平衡的空气外)加入。虽然在混合过程中温度被相信是严格限制的，这样，可以使用在溶液的凝固点和沸点之间的任何温度，所有这些加料是在溶液处在常温即20-25℃下时进行。

根据本发明的优选的部分浓缩物底涂组合物是一种含水液体组合物，它主要由，或优选由，水，钴(II)阳离子，羧酸根阴离子，和为后两种成分所需要的任何附加反离子。这些部分底涂浓缩物优选含有，按给定的顺序越来越优选，至少1，2.0，2.5，3.0，3.3，3.5或3.7的钴(II)阳离子和独立地优选具有羧酸根和钴(II)的摩尔比在与以上为本发明的工作底涂组合物所指出的相同的范围内。更优选的是，这些浓缩物的基本成分是水，硝酸钴，和碱土金属，最优选镁，乙酸根。

通常，在用本发明的底涂组合物处理之前，优选应该清洗金属基材表面，和如果基材是容易在表面上自发形成厚的氧化物层的那些金属如铝和镁中的一种，则应该由现有技术中本身已知的方法或其它合适的方法脱氧。优选的脱氧方法描述在下面的工作实施例中。

根据本发明的底涂组合物能够在大范围的温度下用于根据本发明的方法中，而保护涂层的形成一般在此范围内的较高温度下稍快一些。一般来说，在根据本发明的底涂组合物和被处理的金属基材之间的接触过程中的温度优选是，按给定的顺序越来越优选，至少20，25，28，30，32，34，35，36，或者37℃和如果，足够涂层的快速形成比最大可能的防腐作用更重要，更优选是，按给定的顺序越来越优选，至少40，43，45，47，或者49℃。独立地，一般来说，在根据本发明的底涂组合物和被处理的金属基材之间的接触过程中的温度优选是，按给定的顺序越来越优选，不高于90，85，80，75，72，69，67，65，63，62，61，或者60℃；和，如果需要最大可能的防腐作用，特别是当根据本发明处理过的金属基材在没有任何漆层或类似有机基保护涂层的情况下就使用，更优选的是，按给定的顺序越来越优选，不超过55，50，45，40，39，或者38℃。

在根据本发明的底涂组合物和在本发明的方法中被处理过的金属基材之间的接触能够通过任何方便的方法或这些方法的结合来实现。例如浸泡和喷涂都能够得到完全满意的结果。一般，喷涂比浸泡更快速地获得所需涂层重量，也许因为与被处理过的表面最靠近的那一部分的液体底涂组合物能够更有效地与大量的液体底涂组合物混合，和/或由喷涂为大气中的氧提供了更多的机会参与涂层形成反应。不管是何种实际原因，在喷涂用的60℃下接触时间优选是，按给定的顺序越来越优选，不低于5，10，20，30，40，50，60，65，70，75，80，85，或者90秒(下面通常简写为“sec”)和独立地优选是，按给定的顺序越来越优选，不超过30，15，12，10，8，6，5，4，3，2.5，2.2，2.0，1.8，1.7，1.6，或者1.55分钟(通常在下文简化为＂min＂)。对于60℃下的浸泡，接触时间优选是，按给定的顺序越来越优选，至少0.2，0.5，0.8，1.0，1.5，2.0，2.5，2.8，3.2，3.6，或者3.9分钟，和独立地优选是，按给定的顺序越来越优选，不超过30，25，20，15，12，9，8，7，6，或者5分钟。对于在38℃下的浸泡，接触时间优选是，按给定的顺序越来越优选，至少2，5，8，10，11，12，13，或者14分钟和独立地优选是，按给定的顺序越来越优选，主要因为经济的原因，不超过60，40，30，25，20，18，17，或者16分钟。在其它温度下，接触时间一般优选长于在更低的温度下和短于在更高的温度下。

在通过与本发明的底涂组合物进行接触被处理之后，被处理过的金属表面现带有保护性转化涂层，优选在被干燥或让其干燥之前用水漂洗。在许多情况下，包括其中底涂转化涂层含有钴、氧和铝的那些，即使底涂层没有按如上所述的本发明方法来形成，但可以根据WO94/00619的技术来形成，十分理想的是，除了在一分钟或更短的时间完成的常规漂洗以外或代替该漂洗，使水和用如上所述的底涂处理方法处理过的表面之间的接触保持更长的时间。这一中间处理的总时间，按给定的顺序越来越优选，是至少1.0，2.0，3.0，3.5，4.0，4.3，4.6，或者4.9分钟和独立地优选是，按给定的顺序越来越优选，主要因为经济的原因，不超过60，30，20，10，8，7.0，6.5，6.0，5.7，5.4或5.1分钟。通常，这一中间处理优选通过浸泡来完成，因为如此较长时间的喷涂将会产生大量的废水和/或因挥发而损失水。通常，所需整个时间的单次浸泡是令人满意的和优选的，因为它更经济，但浸泡的总时间也可两次或多次浸泡来达到，其中，在每一浸泡和立即继续的浸泡(即使有)之间间歇取出与水接触的被处理基材。中间处理的使用是特别优选的，当后面接着进行含有钒及更优选量的钨阴离子的密封处理。

正如以上所指出的，对于中间处理来说提纯过的水一般是优选的，但是，若需要，氧化剂如亚硝酸根离子(方便地以亚硝酸钠的形式加入)也包含在水中。对温度没有严格的限制，但在20-30℃常规的环境温度或稍高于此环境温度的温度，更好26-28℃，是优选的。

对于许多应用，涂层的保护水平可通过用另一种组合物的二级“密封”处理进一步增强。在相关的技术中，含有钨离子，五氧化钒，过氧化氢的密封组合物已经被推荐。然而，现已发现，钨酸盐是多余的并常常有害于密封性能，根据本发明的最优选的密封组合物主要由水和钒酸根离子和为钒酸根离子所必要的反离子组成。优选地，这些反离子是碱金属和/或铵离子，因为大部分其它的钒酸盐不能充分地溶于水。可使用任何聚集程度的钒酸盐，但十钒酸盐是最优选的；具有化学式Na₂(NH₄)₄V₁₀O₂₈的十钒酸钠铵目前是最优选的，因为它是十钒酸根离子的最低成本的商业来源。

在根据本发明的密封组合物中在钒酸根离子中存在的钒原子的浓度优选是，按给定的顺序越来越优选，至少0.002，0.004，0.007，0.012，0.020，0.030，0.040，0.050，0.055，0.060，0.065，0.068，0.070，或者0.071M和独立地优选是，按给定的顺序越来越优选，主要因为经济的原因，不超过1.0，0.5，0.30，0.20，0.15，0.12，0.10，0.090，0.080，0.077，0.074，或者0.072M。这种密封组合物在与先前初级处理过的和任意性地按如上所述进行中间处理金属基材的接触过程中的温度优选是，按给定的顺序越来越优选，至少30，35，40，45，48，51，53，55，56，57，58或者59℃和独立地优选是，按给定的顺序越来越优选，不超过90，80，75，72，69，67，65，63，62或者61℃。在60℃下，在根据本发明的密封组合物和先前初级处理过的和任意性地按如上所述进行中间处理的金属基材的接触时间优选是，按给定的顺序越来越优选，不低于0.5，1.0，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，4.3，4.6，或者4.9分钟和独立地优选是，按给定的顺序越来越优选，主要因为经济的原因，不长于60，30，15，12，10，8，7.0，6.5，6.0，5.7，5.4或者5.1分钟。对于在用这一类型的密封组合物处理的过程中的其它温度，在较高的温度下需要较短的时间和在较低的温度下需要较长的时间。

另一种不太优选的无机密封处理组合物，从相关技术中是已知的并在下文中表示为“无机密封处理组合物MS-1”，是通过让每升3.0g(下面简称“g/L”)的精细分散的五氧化钒，10.0g/L的钨酸钠和3.0g/L的过氧化氢在水一起反应而制得的含水溶液。

优选的二级密封处理组合物，下文表示为“有机密封处理组合物#1”，含有下列成分：0.9％的45％氟锆酸，1.07％的67％亚硝酸，0.48％的75％原磷酸，和22.6％的含有30.4％的根据US专利4,963,596的11栏39-52行的指导制得的乙烯基酚的水溶性葡糖胺取代聚合物的固体的一种含水溶液，平衡量是去离子水或提纯水，加上任何所需要的氨溶液以调节密封组合物的PH值为4.0。其它合适的密封处理组合物在US专利5,226,976中有描述，其整个内容，在一定程度上除了与任何明确叙述的内容相反以外，被引入本文供参考。

已经指出，当在没有再补充的情况下反复使用根据本发明的优选密封组合物或无机密封处理组合物MS-1时，在所使用的密封组合物中可以观察到在650-850nm波长范围内的光吸收峰，当新鲜制备时在这一波长范围内没有任何显著的吸收。在这一波长范围内的光吸收量，使用只含有水和7.5g/L的十钒酸钠铵的高度优选的密封组合物比使用由钨酸钠、五氧化钒和过氧化氢在含水溶液中反应制得的以前的优选密封组合物高2-3倍。在任一情况下，如果所使用的组合物被充气几个小时，在该密封组合物使用过程中产生的在这一波长范围内的光吸收将会消失。不想由任何理论限定本发明的范围，可以假设：(i)在密封组合物中的钒化合物以化学方式与由本发明的底涂处理所形成的层和/或下面的基材相互作用，以产生一种新型的溶于密封组合物中的化学物质，(ii)与这一化学相互作用有关的环节改进了所形成的最终涂层的防腐性，和(iii)与由底涂处理所形成的层发生的该有益相互作用因在密封组合物中存在钨酸盐而受到抑制或变为不太有益的相互作用。

优选地，用如上所述的密封处理方法加以密封的底涂层含有至少5，或，按给定的顺序越来越优选，至少10，15，20或25原子％的金属，该金属选自铝，铈，钴，钼，钛，钨，钒，锌和锆，更优选选自铝和钴。独立地，用以上所述的密封处理加以密封的这些底涂层含有至少5，或，按给定的顺序越来越优选，至少10，15，20，或25原子％的氧。

在所使用的任何密封处理之后，被处理的金属表面优选在被干燥或让其干燥之前再次漂洗。如果加热来促进干燥，在干燥过程中金属的温度优选不超过，按给定的顺序越来越优选，100，85，75，66，或者60℃，为的是避免对由本发明的方法所形成的涂层的保护质量产生损害。

在根据本发明的底涂处理，中间和密封处理(若需要)，和干燥之后，金属基材很适合用作(以现有技术中本身已知的方法涂敷的)漆层或任何类似的有机基保护涂层的基底。对于根据本发明的最优选的底涂、中间和二级处理，铝基材常常具有优异的防腐性，即使没有有机基保护涂层。

通过考虑下面的非限制性工作实施例和试验结果可进一步认识本发明。

实施例1

根据本发明的工作底涂组合物按如下制备：1063g含有13％钴的硝酸钴(II)水溶液和670g乙酸镁四水合物被加入到约15升去离子水中。在这些成分在室温下完全混合之后，对液体混合物充气，加入131g的具有99％纯度的三乙醇胺，和在完全混合这一成分之后，添加168g的含有35％H₂O₂的过氧化氢水溶液。该液体混合物然后用附加的去离子水稀释至总体积为30.3升，制得根据本发明的液体溶液，当用去离子水稀释至10倍于其初始体积时，得到在1cm长的传输通道上在362nm波长下具有UV光的吸收率在4-40％范围内的试验液体。开始加热该液体，继续充气，一直到混合物的温度升高至54±1℃为止，即所选择的工作温度，该温度在如下所述的本发明底涂组合物的使用过程中保持下去。

具有尺寸7.6×25.4cm的型号为2024-T3的铝合金的矩形板是所要使用的基材。这些基材进行以下处理步骤，其中所有由符号“”指定的产品是可以从Henkel公司的Parker Amchem分公司，密执安州MadisonHeights市，购买。1.在含有15g/L的RIDOLINE53硅酸盐抑制的碱性清洗剂的水溶液中在60℃下浸泡5分钟进行清洗。2.用热水漂洗。3.在含有8.75％(体积)的DEOXALUME2200脱氧剂补充(make up)浓缩物和10.0％(体积)的DEOXALUME2200脱氧添加剂补充(Supplemental)浓缩物的水溶液中于21℃下浸泡5分钟进行脱氧。4.用冷水漂洗。5.在上面描述的本发明工作底涂组合物中，也在上面指定的温度下浸泡4分钟。6.从与本发明的工作底涂组合物的接触中取出，用冷水漂洗。7.在如上所述的无机密封处理组合物MS-1中，在60±1℃下浸泡5分钟。8.从与无机密封处理组合物MS-1的接触中取出，用冷水漂洗。9.通过吹空气和/或在32-66℃烘箱中干燥。10.对于一些板，连续用Crown Metro^TM 10-P4-2环氧树脂底漆和443-03-1000面漆涂敷。

没有进行步骤10的板在标准盐雾试验中试验1星期并没有显示瑕疵或变色。进行步骤10的板被划痕，然后在标准盐雾试验中进行试验。在盐雾中暴露1000小时后没有检测到从划痕开始的蠕变。

实施例2

在实施例中的基材是由铝浇铸合金制造的。这些基材进行以下处理步骤，其中所有由符号“”指定的产品是可以从Henkel公司的ParkerAmchem分公司，密执安州Madison Heights市，购买。1.在含有22g/L的RIDOLINE336碱性清洗剂的水溶液中在60℃下浸泡2分钟进行清洗。2.用热水漂洗。3.在含有2％(体积)的DEOXALUMEHX-357浓缩物的水溶液中于21℃下浸泡2分钟进行脱氧。4.用冷水漂洗。5.用与实施例1相同的本发明工作底涂组合物在21℃下喷涂2分钟。6.从与本发明的工作底涂组合物的接触中取出，用冷水漂洗。7.在如上所述的有机密封处理组合物#1中，在38±1℃下浸泡2分钟。8.从与有机密封处理组合物#1的接触中取出，用冷水漂洗。9.通过吹空气和/或在32-66℃烘箱中干燥。10.用环氧树脂粉末漆涂敷。

按以上所述处理的划痕基材在1000小时标准盐雾试验之后没有从划痕产生可检测到的蠕变。样品在71±1℃的水中连续浸泡7天，然后刻划直至基材，用胶粘带沿刻划区封上，并剥离如此封上的胶粘带，显示没有损失涂层附着力。

实施例组3

在本组中底涂处理组合物和试验基材与实施例1相同，大部分的步骤也相同，只是(i)改变底涂处理的温度和时间；(ii)改变在步骤7中使用的密封处理的组合物；(iii)在许多情况下在步骤6和7之间使用附加中间步骤(6′)：将基材在清纯的去离子水中或在去离子水中有10g/L亚硝酸钠的溶液中浸泡5分钟，两种情况都保持在26.7±1.0℃；和(iv)没有对基底进行最终的涂漆。各种条件和一些结果示于下表1。

                        表1

识别数	底涂处理		密封处理					盐雾试验结果
										℃	时间，分钟	浓度，g/L			是否中间处理	处理后Co的g/m2	1周后	2周后
	ST	SADV	V2O5*
				3.1	38	6	10.0	0.0	3.0			Y	0.060	失败
3.2	38	7	10.0							0.0	3.0				Y	0.085	失败
				3.3	38	8	10.0	0.0	3.0			Y	0.100	失败
3.4	38	9	10.0							0.0	3.0				Y	0.121	失败
				3.5	38	10	10.0	0.0	3.0			Y	0.115	失败
3.6	38	11	10.0							0.0	3.0				Y	0.139	失败

3.7	38	12	10.0	0.0	3.0	Y	0.140	失败
										3.8	38	15	10.0	0.0	3.0	Y	0.178	失败
3.9	38	15	10.0	0.0	3.0	Y	0.203	失败
										3.10	38	15	0.0	7.5	0.0	Y	0.141	完好	完好
3.11	38	15	10.0	0.0	3.0	N	0.158	完好	失败

(待续)

                表1的脚注

*含有该组分的密封组合物也含有3.0g/L H₂O₂。当出现此符号时，中间处理在去离子水中含有10g/L NaNO₂；否则，中间处理仅用去离子水。

                     表1的简写和其它注释

“prim.”指“底涂”；“Treat”指“处理”；“Con.”指“浓度”；“Int.”指“中间”；“ST”指“钨酸钠”；“SADV”指十钒酸钠铵；“Y”指“是”；“N”指“不是”；“ Dis”指“变色”。

对于g/m²的钴所给出的值是从各条件下两板得到的平均值，对于每一条件都给出该值。

对于在1周之后导致失败的那些条件没有给出在2周之后盐雾试验的值，因为这些注定失败。

Claims (20)

1、一种改进由在金属基材上形成的含有金属原子和氧原子的粘附性底涂层对垫底的金属基材的防腐作用的方法，该方法包括(I)让粘附性底涂层与主要由水、溶解的钒酸根阴离子和溶解的钒酸根阴离子的反离子组成的并含有不超过约0.030M任何阴离子形式的钨的含水密封组合物进行接触，接触的时间能够有效地改进在该方法完成之后垫底的金属基材在盐雾试验中的耐腐蚀性；(II)中断步骤(I)中进行的接触和在不高于约100℃的温度下干燥金属基材的表面。

2、根据权利要求1的方法，其中金属基材是铝或含有至少45％铝的铝合金和粘附性底涂层是已经通过让基材与下面这些组分在水溶液中反应制得的底涂含水组合物接触而在金属基材上形成的底涂转化涂层：(A)钴(II)阳离子；(B)羧酸根阴离子；(C)化学物质类，羧酸根阴离子除外，它与钴(III)阳离子形成的配位键比它与钴(II)阳离子形成的配位键更稳定；和(D)氧化剂，其用量足以引起在约160-约450nm范围内的一些波长下紫外光吸收率的提高，与仅仅含有水和组分(A)、(B)和(C)，组分(A)、(B)和(C)的任何反离子，和在这些成分之间反应的产物的预备组合物相比而言，其中反应前在含水溶液中组分(B)的摩尔数对组分(A)的摩尔数之比是约0.10-约6.8和在底涂组合物中亚硝酸根离子，氨，和铵离子的含量不超过1.0％。

3、根据权利要求2的方法，其中十钒酸根离子形式的钒原子在含水密封组合物中的浓度是约0.007-约0.50M，该密封组合物在其与底涂转化涂层接触过程中的温度是约40-约75℃，和在密封组合物和底涂转化涂层之间的接触时间是约1.0-约30分钟。

4、根据权利要求3的方法，其中通过让基材与具有PH值为约4.5-约8.5并主要由水和以下组分组成的底涂含水组合物进行接触已经在金属基材上形成了粘附性底涂转化涂层：(A)约0.008-约0.8M的钴原子；(B)一定摩尔浓度的羧酸根阴离子，它相当于钴原子的摩尔浓度的约0.4-约4.0倍；(C)一定总摩尔浓度的有机胺，它相当于钴原子的摩尔浓度的约0.06-约2.0倍；(D)一定总摩尔浓度的过氧化物化合物，它相当于钴原子的摩尔浓度的约0.10-约5倍；(E)一定摩尔浓度的亚硝酸根离子，它相当于钴原子的摩尔浓度的约0.1-约10倍。

5、根据权利要求4的方法，其中十钒酸根离子形式的钒原子在含水密封组合物中的浓度是约0.020-约0.30M，该密封组合物在其与底涂转化涂层接触过程中的温度是约45-约72℃，和在密封组合物和底涂转化涂层之间的接触时间是约2.0-约30分钟。

6、根据权利要求5的方法，其中通过让基材与具有PH值为约5.0-约8.0并主要由水和以下组分组成的底涂含水组合物进行接触已经在金属基材上形成了粘附性底涂转化涂层：(A)约0.016-约0.6M的钴原子；(B)一定摩尔浓度的羧酸根阴离子，它相当于钴原子的摩尔浓度的约0.8-约3.7倍；(C)一定总摩尔浓度的有机胺，它相当于钴原子的摩尔浓度的约0.13-约1.75倍；(D)一定总摩尔浓度的过氧化物化合物，它相当于钴原子的摩尔浓度的约0.20-约3倍；(E)一定摩尔浓度的亚硝酸根离子，它相当于钴原子的摩尔浓度的约0.4-约5倍。

7、根据权利要求6的方法，其中十钒酸根离子形式的钒原子在含水密封组合物中的浓度是约0.030-约0.20M，该密封组合物在其与底涂转化涂层接触过程中的温度是约48-约67℃，和在密封组合物和底涂转化涂层之间的接触时间是约2.5-约12分钟。

8、根据权利要求7的方法，其中通过让基材与具有PH值为约5.5-约7.9并主要由水和以下组分组成的底涂含水组合物进行接触已经在金属基材上形成了粘附性底涂转化涂层：(A)约0.016-约0.6M的钴原子；(B)一定摩尔浓度的羧酸根阴离子，它相当于钴原子的摩尔浓度的约1.2-约3.4倍；(C)一定总摩尔浓度的有机胺，它相当于钴原子的摩尔浓度的约0.20-约1.50倍；(D)一定总摩尔浓度的过氧化物化合物，它相当于钴原子的摩尔浓度的约0.30-约2倍；(E)一定摩尔浓度的亚硝酸根离子，它相当于钴原子的摩尔浓度的约0.6-约3.5倍。

9、根据权利要求8的方法，其中十钒酸根离子形式的钒原子在含水密封组合物中的浓度是约0.040-约0.12M，该密封组合物在其与底涂转化涂层接触过程中的温度是约53-约65℃，和在密封组合物和底涂转化涂层之间的接触时间是约3.0-约8分钟。

10、根据权利要求9的方法，其中通过让基材与具有PH值为约6.0-约7.8并主要由水和以下组分组成的底涂含水组合物进行接触已经在金属基材上形成了粘附性底涂转化涂层：(A)约0.032-约0.4M的钴原子；(B)一定摩尔浓度的羧酸根阴离子，它相当于钴原子的摩尔浓度的约1.5-约3.1倍；(C)一定总摩尔浓度的有机胺，它相当于钴原子的摩尔浓度的约0.24-约1.00倍；(D)一定总摩尔浓度的过氧化物化合物，它相当于钴原子的摩尔浓度的约0.40-约1.5倍；(E)一定摩尔浓度的亚硝酸根离子，它相当于钴原子的摩尔浓度的约0.8-约3.0倍。

11、根据权利要求10的方法，其中十钒酸根离子形式的钒原子在含水密封组合物中的浓度是约0.050-约0.10M，该密封组合物在其与底涂转化涂层接触过程中的温度是约55-约63℃，和在密封组合物和底涂转化涂层之间的接触时间是约3.5-约7分钟，和在步骤(II)中的温度不高于约66℃。

12、根据权利要求11的方法，其中通过在约35-约80℃的温度下喷涂约10秒-约5分钟或浸泡1.0-12分钟让基材与具有PH值为约6.2-约7.7并主要由水和以下组分组成的底涂含水组合物进行接触已经在金属基材上形成了粘附性底涂转化涂层：(A)约0.045-约0.2M的钴原子；(B)一定摩尔浓度的羧酸根阴离子，它相当于钴原子的摩尔浓度的约1.8-约3.0倍；(C)一定总摩尔浓度的有机胺，它相当于钴原子的摩尔浓度的约0.28-约0.75倍；(D)一定总摩尔浓度的过氧化物化合物，它相当于钴原子的摩尔浓度的约0.50-约1.0倍；(E)一定摩尔浓度的亚硝酸根离子，它相当于钴原子的摩尔浓度的约1.0-约2.8倍。

13、根据权利要求12的方法，其中十钒酸根离子形式的钒原子在含水密封组合物中的浓度是约0.055-约0.09M，该密封组合物在其与底涂转化涂层接触过程中的温度是约57-约63℃，和在密封组合物和底涂转化涂层之间的接触时间是约4.0-约6.5分钟。

14、根据权利要求13的方法，其中通过在约40-约75℃的温度下喷涂约30秒-约3分钟或浸泡2.0-8分钟让基材与具有PH值为约6.4-约7.6并主要由水和以下组分组成的底涂含水组合物进行接触已经在金属基材上形成了粘附性底涂转化涂层：(A)约0.055-约0.14M的钴原子；(B)一定摩尔浓度的羧酸根阴离子，它相当于钴原子的摩尔浓度的约2.2-约2.9倍；(C)一定总摩尔浓度的有机胺，它相当于钴原子的摩尔浓度的约0.32-约0.60倍；(D)一定总摩尔浓度的过氧化物化合物，它相当于钴原子的摩尔浓度的约0.65-约0.90倍；(E)一定摩尔浓度的亚硝酸根离子，它相当于钴原子的摩尔浓度的约1.2-约2.4倍。

15、根据权利要求14的方法，其中十钒酸根离子形式的钒原子在含水密封组合物中的浓度是约0.060-约0.080M，该密封组合物在其与底涂转化涂层接触过程中的温度是约57-约63℃，和在密封组合物和底涂转化涂层之间的接触时间是约4.3-约6.0分钟。

16、根据权利要求15的方法，其中通过在约45-约65℃的温度下喷涂约1.0分钟-约2.0分钟或浸泡2.8-6分钟让基材与具有PH值为约6.5-约7.4并主要由水和以下组分组成的底涂含水组合物进行接触已经在金属基材上形成了粘附性底涂转化涂层：(A)约0.063-约0.14M的钴原子；(B)一定摩尔浓度的羧酸根阴离子，它相当于钴原子的摩尔浓度的约2.3-约2.8倍；(C)一定总摩尔浓度的有机烷氧基胺，它相当于钴原子的摩尔浓度的约0.34-约0.45倍；(D)一定总摩尔浓度的过氧化物，它相当于钴原子的摩尔浓度的约0.68-约0.80倍；(E)一定摩尔浓度的亚硝酸根离子，它相当于钴原子的摩尔浓度的约1.6-约2.2倍。

17、根据权利要求16的方法，其中十钒酸根离子形式的钒原子在含水密封组合物中的浓度是约0.068-约0.077M，该密封组合物在其与底涂转化涂层接触过程中的温度是约57-约63℃，和在密封组合物和底涂转化涂层之间的接触时间是约4.3-约5.7分钟。

18、根据权利要求17的方法，其中通过在约49-约60℃的温度下喷涂约90秒-约1.55分钟或浸泡3.9-5分钟让基材与具有PH值为约6.8-约7.2并主要由水和以下组分组成的底涂含水组合物进行接触已经在金属基材上形成了粘附性底涂转化涂层：(A)约0.074-约0.080M的钴原子；(B)一定摩尔浓度的乙酸根阴离子，它相当于钴原子的摩尔浓度的约2.5-约2.8倍；(C)一定总摩尔浓度的三乙醇胺，它相当于钴原子的摩尔浓度的约0.35-约0.41倍；(D)一定总摩尔浓度的过氧化氢，它相当于钴原子的摩尔浓度的约0.71-约0.77倍；(E)一定摩尔浓度的亚硝酸根离子，它相当于钴原子的摩尔浓度的约1.8-约2.2倍。

19、一种改进对垫底的金属基材的防腐作用的方法，该方法包括以下步骤：(i)在金属基材上形成含有钴和氧原子的粘附性底涂转化涂层；和(ii)让粘附性底涂转化涂层与包含已溶解的一种或多种阴离子形式的钒酸根和任意性地还包含已溶解的一种或多种阴离子形式的钨的含水密封组合物进行接触，接触的时间能够有效地改进在该方法完成之后垫底的金属基材在盐雾试验中的耐腐蚀性；(iii)中断步骤(I)中进行的接触和在不高于约100℃的温度下干燥金属基材的表面，

其中，这一改进包括在步骤(i)和(ii)之间使用附加的中间步骤：让粘附性底涂转化涂层与提纯的水，任意性的含有氧化剂，接触至少1分钟的时间。

20、根据权利要求19的方法，其中

(a)步骤(i)是通过让金属基材与包含了以下这些组分在水溶液中反应所得到的产物的含水液体组合物接触一段足以在基材上形成底涂转化涂层的时间，(A)钴(II)阳离子；(B)羧酸根阴离子；(C)化学物质类，羧酸根阴离子除外，它与钴(III)阳离子形成的配位键比它与钴(II)阳离子形成的配位键更稳定；和(D)氧化剂，其用量足以引起在约160-约450nm范围内的一些波长下紫外光吸收率的提高，与仅仅含有水和组分(A)、(B)和(C)，组分(A)、(B)和(C)的任何反离子，和在这些成分之间反应的产物的预备组合物相比而言，

(b)其中在中间步骤中底涂转化涂层与提纯水的接触时间是至少3分钟；和

(c)密封组合物含有已溶解的一种或多种阴离子形式的钨，含量按化学计量计算相当于至少1.0g/L的钨酸钠。