CN1260844A - 含锂和钒的封涂组合物和用以进行涂封的方法 - Google Patents

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Abstract

用包括锂阳离子和钒酸根阴离子的水液封涂组合物对底涂层进行处理即可提高在金属基材上有诸如转化涂层一类无机底涂层的工件表面的耐腐蚀性。此种处理特别适用于通过钴(Ⅱ)阳离子、乙酸根离子,羟烷基胺和过氧化物在水溶液中反应制备的水组合物来处理具有转化涂层的铝质合金的底涂层。

Description

含锂和钒的封涂组合物和用以进行涂封的方法
本发明涉及提高金属表面的预涂底涂层，例如锌、铝和/或锌和/或铝合金，特别是铝和/或铝合金表面防腐效果的组合物和其方法。
称此类型方法为“封涂法”的原因在于，从理论上讲该法在某种情况下的作用是封涂存于底涂层的孔隙。例如，阳极氧化铝形成的涂层则是这种空隙的最好证明，但为了提高包括该金属表面的工件耐腐蚀性和其各保护层的耐腐蚀性，现将术语“封涂”用于金属表面预涂层，尤其是转化涂层接触的任何液体组合物及提高耐腐蚀性的任何工艺，而不管处理时底涂层上的空隙是否事实上被封涂或者说底涂层上是否存在空隙。从该意义上讲，本说明书称作“封涂”的其它说法有：“钝化”、“最终漂洗”、“后漂洗”等。本发明的封涂处理对不打算用诸如油漆等有机基材再作进一步保护性涂覆的表面特别适用，但也适用于用此法再作进一步保护的底材。
现有技术中有用于各种底涂层的许多封涂组合物，但是对于不用油漆或含有机粘结剂的类似材料作任何实质性保护涂料的铝质底材的防腐性能仍希望进一步提高。因此，本发明的的主要目的是提供一种与已知底涂层结合而使其防腐能力尤其是无有机保护涂料的底层涂涂料的防腐能力得以进一步提高的封涂组合物和方法。本发明的其它目的或伴随目的是将目前用的常常含六价铬或其它容易对环境带来危害的物质的封闭剂相比给环境的危害减至最小，提供一种对获得的防腐性又无不利影响的更加经济的处理方法。阅读说明书后便会知道本发明的其它目的。
权利要求书和操作实施例或另有说明除外，本说明书中表述反应和/或使用的物质或条件的所有数字均应理解为可反映最宽范围的“约”字修饰。然而，实际上数值范围内的值一般均是优选值.同样，另有说明除外，本说明书中的百分数、“份数”和比值是按重量或质量计的；术语“聚合物”包括“低聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”等；适宜于本发明特定目的或优选的一组或一类物质意指该组或类中的任何两种或多种物质的混合物同样也是适宜的或优选的；化学术语成分涉及当时加到本说明书所指出的任何混合物中的成分，或按说明书指出的在组合物中新加的一种或多种成分之间和在组合物中已存在的一种或多种成分间在加入其它成分时进行的化学反应原位产生的成分，化学术语成分并不排除混合时混合物中各成分间的未予说明的化学反应；隐含的优选平衡离子选自已明确标出的离子形式的其它成分到可能的程度；或自由选取这样的平衡离子，但应予避免选择哪些对实现本发明目的具有不利影响的平衡离子；术语“摩尔”意为“克摩尔”，可将该意义上的摩尔和人们所能理解到的任何含意上的摩尔用于其中存在的所有类型和数目的原子，不管所定义的化学类型是否是离子的、中性的、不稳定的、假想的，或事实上，为一具有极好定义的分子的稳定中性物质；术语“溶液”、“可溶性的”、“均相”等不仅包括真平衡液或均相液也包括在至少100，优选至少1000小时的观察期内肉眼不能观察出有分层趋势的分散液，在观察期中物质无化学变化其温度维持在18-25℃范围内。
本发明的封涂组合物是一均匀的液体组合物，该组合物包括、优选基本由、更优选由水、锂阳离子和钒酸根阴离子，特别是十钒酸根阴离子组成，这里不仅应将所述的十钒酸盐离子理解为以盐形式存在的V10O28 -6式表示的离子，也应理解为V10O(28-i)(OH)i-(6-i)表示的质子化衍生物，这里的i为1-4的整数，据认为，在pH为2-6的水溶液中主要是十钒酸根阴离子(参见F.A.Cotton和G.Wilkinson，现代无机化学，第4版，JohnWiley & Sons，New York，1980年第712页)。根据本发明的封涂组合物也可任意地含一种或多种表面活性剂、pH调节组分和氟化物离子。按该形式或用水稀释后的本发明的封涂组合物适用于封涂含金属和氧原子，尤其是钴和氧化铝的任何底涂层。如从本发明的组合物即刻就能用的观点上讲，本发明的组合物可称作“工作组合物”，如优选经水稀释后用的角度出发，又可将本发明的组合物称作“浓缩物”、“经浓缩的组合物”或“浓缩组合物”，此三种说法可以互换。当然根据本发明的多种组合物既可不经稀释直接使用或用水稀释再使用，因而将其称作工作或经浓缩的组合物。
根据本发明的方法包括最少的一工艺步骤，即足以封涂的温度下，将本文定义的本发明的组合物与底涂层接触足够长的时间，在脱离接触和干燥后，底涂层成形后但与封涂组合物接触前用水进行间歇漂洗或其它处理，与封涂组合物接触后再漂洗，和/或干燥后再进行涂覆处理，经至少一次加速锈蚀试验或至少一种类型的实际使用即刻能发现经用本发明方法使用本发明组合物处理的工件的耐腐蚀性优于用去离子水或至少同样好的净化水处理的同一工件的耐腐蚀性。包括本身就是惯常工艺步骤的其它工艺步骤也可认为是本发明方法的一部分。优选的情况是，这些其它步骤中没有一个步骤包括工件表面与任一含超过下述百分含量的六价铬组合物接触：1.0、0.35、0.10、0.08、0.04、0.02、0.01、0.003、0.001或0.0002％，其优选性按此给定的顺序而增加，但包括有机粘结剂的最终防护涂料体系，特别是包括底涂层的最终防护涂料体系可以含六价铬作为成分。防护涂料中的任何这类六价铬一般用有机粘结剂进行适当限定，以避免对环境的不利影响。根据本发明方法处理的工件也在本发明的保护范围之内。
出于多种原因考虑，优选情况是上面定义的本发明的组合物基本上无现有技术中用于类似目的组合物中的那样多的成分。具体讲，根据本发明的封涂组合物按本发明方法与金属外的底涂层直接接触时，该组合物优选均含不超过下面列出的百分含量的下述成分：1.0、0.35、0.10、0.08、0.04、0.02、0.01、0.001或0.0002％，含其中任一量的所述下述成分的封涂组合物均是优选的组合物，而其优选性按此给定的顺序而增加：六价铬、氰化物，亚硝酸离子和任何使两价铬比三价铬更稳定的配位剂，上面列出的封涂组合物均为含组分最少的优选封涂组合物，这些组合物的优选性按上述给定顺序增加。根据本发明的每公斤封涂组合物优选含不超过下述摩尔量的任何阴离子形式的组分钨：0.033、0.030、0.027、0.024、0.021、0.018、0.015、0.012、0.009、0.006、0.003、0.001或0.003，含其中任一量的组合物均是优选组合物，而其优选性按上述顺序而增加。(这里的每公斤组合物中的组分的摩尔浓度单位同样用于其它组分及阴离子形式的钨，下面简写为“M/Kg”)。
根据本发明的组合物所需的锂离子可用任何有足够溶解性的锂盐、氢氧化物或氧化物来提供，甚至可借助同锂金属的反应来提供，由于后一方法价格和需安全防护所以该法很少优选。一般而言，出于经济上的考虑，所以选择花费最小的办法，至少在美国一般使用氢氧化锂。无论使用何类原料，溶于本发明工作组合物中的锂阳离子的优选浓度至少为0.0040、0.0070、0.010、0.020、0.030、0.040、0.050、0.060、0.065、0.070或0.072M/kg，其优选性按此顺序增加，及独立地优选不超过0.75、0.50、0.30、0.20、0.130、0.115、0.105、0.095、0.085、0.080、0.077或0.074M/kg，其优选性按此顺序增加。
任何聚集度的钒酸盐均可用于提供本发明组合物所需的溶解的钒原子，但十钒酸盐是最优选的；化学式为Na2(NH4)4V10O28的十钒酸铵钠是最优选的，其原因是该种钒酸盐是商业上最易获得的十钒酸盐离子。如使用其它钒酸盐，平衡离子优选碱金属的和铵的阳离子组成的一组阳离子，其原因是大多数的其它钒酸盐在水中的溶解度不够好。存在于本发明封涂组合物中的钒原子浓度至少优选0.00050、0.0010、0.0020、0.0030、0.0040、0.0050、0.0060、0.0070、0.0080、0.0085、0.0090或0.0092M/Kg，更优选不超过0.15、0.10、0.080、0.060、0.040、0.030、0.025、0.020、0.017、0.014、0.011或0.0095m/kg，其优选性按此顺序增加。按m/kg计，本发明组合物中钒原子浓度与锂阳离子浓度比的优选值最少为0.010∶1.0、0.030∶1.0、0.050∶1.0、0.070∶1.0、0.080∶1.0、0.090∶1.0、0.100∶1.0、0.110∶1.0、0.120∶1.0或0.125∶1.0，其优选性按此顺序增加，独立地优选不超过1.0∶1.0、0.8∶1.0、0.60∶1.0、0.50∶1.0、0.40∶1.0、0.30∶1.0、0.25∶1.0、0.20∶1.0、0.18∶1.0、0.16∶1.0、0.140∶1.0或0.130∶1.0，其优选性按此顺序增加。
一般而言，根据本发的封涂组合物优选含诸如氟原子一类阴离子，该阴离子可是简单的氟化物阴离子(F-)、酸性氟化物离子(HF2 -)、氟硼酸根离子(BF-)、氟金属酸盐离子(MF6 -2)，此处M为Si、Ti、Zr、Sn、Sb或Hf，或M’F6 -3示代表的氟金属酸盐离子，M’代表Al和Fe。一般选择简单的氟化物离子仅是出于经济上的考虑，并无其它原因。诸如氟原子一类阴离子可由本领域技术人员所共知的任何适宜的盐或酸获得。正如上面业已指出的那样，用的任何盐中的阳离子一般选自碱金属或铵阳离子以将大部分钒酸盐沉淀出来的危险性降至最低。根据本发明的工作组合物中以阴离子形式存在的氟原子浓度优选下述值：至少为0.005、0.007、0.009、0.012、0.016、0.020、0.030、0.040、0.045、0.050或0.054m/kg，独立地优选至少不超过0.50、0.40、0.30、0.20、0.10、0.080、0.070、0.065、0.060或0.056m/kg，其优选性按下述顺序而增加。本发明组合物中以阴离子形式的氟原子浓度(m/kg)与该同一组合物中的锂阳离子浓度(m/kg)比至少为0.02∶1.0、0.05∶1.0、0.10∶1.0、0.20∶1.0、0.30∶1.0、0.40∶1.0、0.50∶1.0、0.55∶1.0、0.60∶1.0、0.65∶1.0、0.70∶1.0或0.74∶1.0，其优选性按此顺序增加，独立地优选不超过10∶1.0、5∶1.0、3.0∶1.0、2.0∶1.0、1.7∶1.0、1.5∶1.0、1.3∶1.0、1.1∶1.0、0.97∶1.0、0.93∶1.0、0.89∶1.0、0.85∶1.0、0.81∶1.0或0.76∶1.0，其优选性，按所给顺序增加。
为了改善本发明的组合物以均匀方式润湿与之接触的底涂层表面的能力，本发明的组合物一般优选含表面活性剂。能达此目的的任何表面活性剂均可使用，虽然也可完全省去，但阳离子表面活性剂，特别是下式代表的叔胺表面活性剂是优选的表面活性剂，下式中：X和y独立地代表一非负整数，R代表一疏水基团：上式代表的表面活性剂中，X与y的和优选至少为2、5、7、8、10、11或12，其优选性按此顺序增加，独立地优选不超过27、22、17、15、14或12，其优选性按此顺序增加；对于每一优选值而言，R部分中优选至少有50、60、70、80、83、86或89％是饱和的烷基，其优选性按此顺序增加；R部分中优选至少有50、60、70、80、85、90或95％是直链烷基；每一R的平均原子数目至少为8.0、9.0、10.0、11.0或12.0，独立地优选不超过22、20、18.0、17.0、16.0、15.0、14.0或13.0，其优选性按此顺序增加。由天然椰子油的皂化作用得到的脂肪酸衍生的混合疏水R部分是最优选的。如使用表面活性剂，对于每千份本发明总组合物而言，它的浓度至少优选为0.00010、0.00030、0.00050、0.00070、0.00080、0.00090、0.0010、0.0012份(下文可用于任何其它成分及表面活性剂的浓度单位，下面简称“ppt”)，独立地优选不超过0.010、0.008、0.006、0.004、0.0030、0.0025、0.0020、0.0017或0.0014 ppt。
根据本发明的如上所述的成分能对周围环境引入的某些微生物提供营养。为了杜绝由此而产生的任何不利影响，本发明的组合物中可加入任选的防腐剂。对本发明的目的无产生不利影响的任何防腐剂均可使用，其量是本领域技术人员所公知的。用于本发明的防腐剂为有机分子，优选每个分子中至少含一个异噻唑啉-3-酮、卤素，优选溴原子，更优选每个分子至少含两个溴原子和氰基，优选每分子至少两个氰基。业已证明特别适宜的防腐剂包括Rohm and Haas公司销售的KATHONTM牌防腐剂，例如KATHONTM886MW号防腐剂，据供销商报导该防腐剂为水溶液，含10-12％5-氯-2-甲基-异噻唑啉-3-酮和3-5％的2-甲基-异噻唑啉-3-酮作为其防腐剂的活性成分以及14-18％硝酸镁和8-10％氯化镁，余量为水，和Calgon公司销售的商标为TEKTAMERTM的防腐剂，据供销商报导该防腐剂由分散于水中的25％的1，2-二溴-2，4-氰基丁烷组成。
为了避免运输大量的水而增加成本，实际中的优选办法是将本发明的封涂组合物配制成浓缩组合物而不是工作组合物。因此，此时的浓缩组合物当然优选含有上述的工作组合物同样的组分，但其中除水之外的其它每一组分的浓度比上述的工作组合物中的相应组分的浓度浓度至少高2、4、6、8、10、20、30、40或50倍。
本发明封涂工作组合物的pH值至少优选2.0、3.0、4.0、4.5、4.8、5.1、5.3或5.5，其优选性按此顺序增加，且独立地优选pH值不大于8.0、7.5、7.0、6.7、6.4、6.2或6.0，其优选性按此顺序增加。如pH太高，会腐蚀金属底材，但如pH太低，底涂层则会被溶解从而达不到封涂效果。如用氢氧化锂作锂的主要来源且上述其它必要成分和选择性成分以优选量，一般需要将pH调节到至少是其最优选范围数值的组分。为了提供优选数值范围内的缓冲效果，一般优选弱电离酸，从经济角度考虑和无任何沉淀本发明封涂组合物中其它一般成分的危险出发，乙酸是特别适宜的酸。
同上面简单介绍的下面将予详细介绍的预先处理的和任选的中间处理的金属底材接触期间的根据本发明的封涂组合物的温度至少优选15、20、22.0、23.0、24.0、25.0、26.0或26.5℃，其优选性按该顺序增加，出于经济的原因，独立地任选温度不超过下述温度时是优选的：90、80、70、60、50、45、40、35、30或28℃，其优选性按该顺序增加。在26.7℃时，根据本发明的这种封涂组合物同预先处理的和任选的中间处理的金属底材间的接触时间优选不底于0.5、1.0、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.3、4.6或4.9分，其优选性按该顺序增加，主要出于经济考虑，独立地优选不高于60、30、15、12、10、8、7.0、6.5、6.0、5.7、5.4或5.1分，其优选性按该顺序增加。对于用此类型封涂组合物进行处理期间的其它温度而言，在较高温度时，较短的处理时间是优选的，反之，在较低温度时，较长的处理时间是优选的。
经本发明封涂法处理后，优选的办法是再用水漂洗，优选用去离子水或至少是同样纯度的水漂洗，尔后再干燥或让其干燥。为了防止经用本发明方法封涂的涂层成形后的保护性能不受到损害，所以如加热加速干燥，干燥期间此时金属表面的温度优选不超过100、85、75、66或60℃。
将本发明的方法用于通过金属表面，优选净化和脱氧的铝合金表面与由在水溶液中反应制备的初级处理组合物接触已成形的预存初级处理表面是最优选的，该初级处理组合物优选主要由或优选由水和下述溶解组分组成：
(A)钴(II)阳离子；
(B)羧酸根阴离子；
(C)化学物质，不包括与钴(III)阳离子形成比钴(II)阳离子更稳定配位键的羧酸根阴离子；和
(D)氧化剂；和任选的一种或多种下述组分：
(E)硝酸盐离子；
(F)选自由碱金属和碱土金属阳离子组成的一组的组分；和
(G)氟化物和配位氟化物阴离子，其中反应前水溶液中组分(B)与组分(A)的摩尔数之比为0.10-6.8。
“活化”金属底材与这样的初级处理接触便会在金属底材表面上形成含至少钴和氧原子及某些来自该处理的金属底材的金属原子的附着转化涂层。(可将按此法反应的任何金属视为下文那种术语意义上的“活化金属”)。
反应的组分(A)的浓度为，在本发明封涂法前用于形成的底涂层的优选初级组合物中，钴原子浓度不低于0.001、0.002、0.004、0.008、0.016、0.032、0.040、0.045、0.050、0.055、0.060、0.063、0.066、0.069、0.072、0.074或0.076摩尔，优选性按所给顺序增加，且独立地优选不超过0.8、0.6、0.4、0.2、0.17、0.14、0.11、0.090、0.085、0.080或0.078摩尔，优选性按所给顺序增加。一般以盐的形式加到水溶液中并在其中进行反应的(II)钴阳离子的盐的特定的平衡离子不能过窄地限定，但结合是如此稳定以至于能在与其它组分反应期间阻止钴(II)被氧化为钴(III)的任何平衡离子均应当避免。然而，为了将对所需要的反应的不利影响减少到最小，加到水溶液中并于其中进行反应的的钴平衡离子优选选自由具有相当低的形成配位趋势的硝酸盐离子和部分组分(B)羧酸根离子组成的一组的离子。
组分(B)优选自含每个分子含1-6个碳原子未被取代的羧酸阴离子，更优选自每个分子具有不超过5、4、3或2个碳原子的未被取代的羧酸阴离，其优选性按次顺序增加。最优选乙酸根离子，这其主要原因是乙酸根比其它羧酸根便宜。在组分(B)和组分(A)反应前的溶液中，前者和后者的摩尔比优选至少为0.1∶1.0、0.2∶1.0、0.4∶1.0、0.8∶1.0、1.2∶1.0、1.5∶1.0、1.8∶1.0、2.0∶1.0、2.2∶1.0、2.3∶1.0、2.4∶1.0、2.5∶1.0或2.6∶1.0，其优选性按次顺序增加，且独立地优选不超过6.5∶1.0、6.0∶1.0、5.5∶1.0、5.0∶1.0、4.5∶1.0、4.0∶1.0、3.7∶1.0、3.4∶1.0、3.1∶1.0、3.0∶1.0、2.9∶1.0、2.8∶1.0或2.7∶1.0，其优选性按次顺序增加。这样羧酸根离子的最优选浓度将大于羧酸钴(II)所能提供的羧酸根离子浓度，对于用着此“过量”羧酸根平衡离子的其它阳离子，碱土金属阳离子、特别是镁和钙，最优选镁阳离子的优选性超过碱金属阳离子，虽然后者也可使用。尽管将羧酸用于供给所需量的羧酸根离子的技术方案也可能在本发明的保护范围之内，但这并不是优选的技术方案，其原因是这会将本发明组合物的pH值降到所要求的最优选值之下。
组分(C)优选自至少含一个氮原子的每个分子具有未共享电子对的有机化合物。羟烷基胺，最优选三乙醇胺是组分(C)最优选的一类物质。其间进行任何反应前的溶液中，每一带未共享电子对的氮原子摩尔浓度和组分(A)的摩尔浓度的比可独立地优选不低于0.03∶1.0、0.06∶1.0、0.13∶1.0、0.20∶1.0、0.24∶1.0、0.26∶1.0、0.28∶1.0、0.30∶1.0、0.32∶1.0、0.34∶1.0、0.35∶1.0或0.36∶1.0，其优选性按此规定顺序增加，且独立地优选不超过2.0∶1.0、1.75∶1.0、1.50∶1.0、1.25∶1.0、1.00∶1.0、0.75∶1.0、0.60∶1.0、0.50∶1.0、0.45∶1.0、0.41∶1.0、0.39∶1.0、或0.38∶1.0，其优选性按此规定顺序增加。
所用的组分(D)的量和氧化能力应使仅含水、组分(A)、组分(B)和(C)及母体混合溶液中加入组分(D)后这些组分间的任何可能的反应产物的母体溶液的颜色足以能改变和/或对160-450毫微米(下文简写为nm)范围波长的紫外线吸收能力足以能提高。一般大气或任何其它氧气源均适宜作组分(B)部分的氧化剂，但考虑到制备速度，方便和工艺易于控制，诸如过氧化物和/或超氧化物一类的水溶性化合物是优选化合物，较优选过氧化物，最优选过氧化氢，因为过氧化氢一般是市场上所能获得的最便宜的过氧化物。反应前存在于溶液中的过氧化物部分的摩尔浓度与溶液中存在的钴原子摩尔浓度比优选至少为0.05∶1.0、0.10∶1.0、0.20∶1.0、0.30∶1.0、0.40∶1.0、0.45∶1.0、0.50∶1.0、0.55∶1.0、0.60∶1.0、0.65∶1.0、0.68∶1.0、0.71∶1.0或0.73∶1.0，其优选性按次顺序增加，且独立地优选不超过10∶1.0、7∶1.0、5∶1.0、3∶1.0、2∶1.0、1.5∶1.0、1.0∶1.0、0.95∶1.0、0.90∶1.0、0.85∶1.0、0.80∶1.0、0.77∶1.0或0.74∶1.0，其优选性按此给定顺序增加。即使在制备用于形成根据本发明的封涂工艺前的底涂层的优选初级组合物时使用过氧化物，优选方案是，使初级组合物在使用期间通气良好，采用的办法是：(i)喷雾使该溶液同被处理的金属接触；(ii)处理中用一单独的喷雾处理器来实现通气目的，从而使在进行本发明的封涂处理前的用于形成底涂层的优选初级组合物在使用期间处于循环状态；和/或(iii)在此工艺过程中，向初级组合物罐中喷空气和/或氧气，如采用浸渍工艺，该罐一般为浸渍罐。
一般优选在反应以制备用于形成进行本发明的封涂工艺前的底涂层的优选混合物中有硝酸根离子存在，因为在此种情况下业已观察到在铝表面有几乎为较均匀的底涂层。因此，反应前硝酸根离子的摩尔浓度与反应以制备用于形成本发明封涂工艺前的底涂层的组合水溶液中的钴原子摩尔浓度比优选不低于0.05∶1.0、0.1∶1.0、0.2∶1.0、0.4∶1.0、0.6∶1.0、0.8∶1.0、1.0∶1.0、1.2∶1.0、1.4∶1.0、1.6∶1.0、1.8∶1.0、1.9∶1.0或1.95∶1.0，其优选性按所给定顺序增加，且独立地优选不超过20∶1.0、15∶1.0、10∶1.0、5∶1.0、4∶1.0、3.5∶1.0、3.0∶1.0、2.8∶1.0、2.6∶1.0、2.4∶1.0、2.2∶1.0、2.1∶1.0或2.05∶1.0，其优选性按所给定顺序增加。
用于形成本发明封涂工艺前的优选初级工作组合物的pH值优选至少为3、4、5、5.0、5.5、6.0、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7或6.8，其优选性按所给定顺序增加，且独立地优选不超过10、9、8.5、8.2、8.0、7.9、7.8、7.7、7.6、7.5、7.4、7.3或7.2，其优选性按所给定顺序增加。在制备本发明封涂工艺前的形成底涂层的优选组合物时，使用上面指出的优选组分一般就会使pH值处于这些优选范围内，但在需要时，此pH值可加入少许其它酸或碱来予调节，所用酸或碱是本领域技术人员所知道的。pH值如高于此优选上限，常会导致迅速形成含钴的沉淀，这将对其所期待的用途不适；如pH值如低于优选下限，又将使钴(III)不够稳定以致于损害该组合物的功能。
在制备本发明的封涂方法前用的底涂优选组合物时，优选在无其它成分的情况下先将组分(A)和(B)混合于水溶液中，当然并非指组分(A)和(B)的平衡离子和如用的选择性成分(E)也不存在，尔后再将组分(C)加于所得的混合物中。仅在组分(A)、(B)和(C)混合均匀后方可加入任何组分(D)(平衡时用于水溶液的氧化剂空气除外)。虽然对混合期间的温度没有严格的限定，该溶液结冰和沸腾间的任何均可，在室温，即20-25℃左右的温度下对于所有的加入均是最优选的。
一般而言，在形成本发明待封涂的底涂层前，优选将金属底材表面清洗，如果底材是诸如铝和镁中的一种，倾向于在其表面形成一厚的氧化层的底材，也应当用本领域所知道的或用某些其它适当的方法脱氧。下面的实施例将对优选脱氧法进行介绍。
用于形成本发明封涂前底涂层的优选初级组合物可在一相当宽的温度范围内使用，在此范围内的高温下，形成保护底层的速度至少是稍快一些。一般而言，当用上面指出的优选组合物中的一种组合物形成底层涂层工艺的温度至少优选20、25、28、30、32、34、35、36或37℃，其优选性按所给顺序增加，如对形成适当的底涂层的速度比形成最大可能耐腐蚀层的要求更迫切，更优选的最低温度为40、43、45、47或49℃。而用上面指出的优选组合物中的一种组合物形成底层涂层工艺的温度一般优选不超过90、85、80、75、72、69、67、65、63、62、61或60℃，其优选性按所给顺序增加。如果希望有最大可能的耐腐蚀性，尤其是根据本发明方法处理金属底材不用任何颜料或类似有机基质保护涂层时，更优选不超过55、50、45、40、39或38℃，其优选性按所给顺序增加。
用惯常方法或将几种方法结合即可实现用于形成本发明封涂法前的优选初级组合物和在底涂层形成工艺中被处理的金属底材之间的接触。浸渍法和喷涂法则是两种可能获得完全满意结果的方法的例子。一般而言，同有大部分初级液体组合物的处理表面极其接近的部分初级液体组合物的混合更加有效和/或由于喷涂给空气中的氧提供了更多的参予涂层形成反应的原因，所以喷涂较之浸渍更迅速获得欲要重量的涂层。无论何种原因，对于喷涂而言，在60℃下的接触时间优选不低于5、10、20、30、40、50、60、65、70、75、80、85或90秒，其优选性按此顺序增加，且独立地优选不超过30、15、12、10、8、6、5、4、3、2 5、2.2、2.0、1.8、1.7、1.6或1.55分，其优选性按此顺序增加。对在60℃下浸渍而言，优选接触时间不短于0.2、0.5、0.8、1.0、1.5、2.0、2.5、2.8、3.2、、3.6或3.9分，其优选性按此顺序增加，且独立地优选不超过30、25、20、15、12、9、8、7、6或5分，其优选性按此顺序增加。对在38℃下浸渍而言，接触时间至少为2、5、8、10、11、12、13或14分，其优选性按此顺序增加，主要出于经济的原因，接触时间独立地优选不超过60、40、30、25、20、18、17或16分，其优选性按此顺序增加。在其它温度下的接触时间，优选情况是，如温度较低，接触时间就长一些，反之就短一些。
形成底涂层后，干燥或干燥前，优选用水洗涤经处理的金属表面，该表面为底涂层。在许多情况下，如底涂层含钴、氧和铝的情形，除了即刻按一般方法进行的洗涤外或替换即刻按一般方法进行的洗涤，即使不是用上述本发明优选组合物形成的底涂层，而是用如WO94/00619的教导的组合物形成的底涂层维持水和按如上初级处理所处理的表面较长时间的接触是有利的。优选中间至少共处理1.0、2.0、3.0、3.5、4.0、4.3、4.6或4.9分，其优选性，按此顺序增加，但从经济上考虑，处理时间独立地优选不超过60、30、20、10、8、7.0、6.5、6.0、5.7、5.4或5.1分，其优选性按此顺序增加。一般而言，由于喷涂需相当长的时间从而导致大量废水的产生和/或由于蒸发损失水份，所以优选用浸渍来完成中间处理。出于经济上的考虑，对于所希望的总的时间而言，一次浸渍就满意且是优选的，也可通过两次或多次浸渍来实现整个时间的浸渍，如此进行的话，在每次浸渍后进行下一次浸渍前从浸渍液中取出处理底材。如在其后进行含钒和更优选量的阴离子钨的封涂处理进行中间处理特别优选。
如上所述，一般优选纯水进行中间处理，以亚硝酸盐形式加的亚硝酸盐一类氧化剂可与水一道加入，如果需要的话。对温度并无严格限制，但优选室温或稍高于室温的温度范围，例如20-30℃，或更优选26-28℃。
总金属中，经如上所述封涂处理的任何封涂的底涂层含从下述一组金属中选出的金属的原子百分数至少为5，或至少为10、15、20或25，其优选性按此顺序增加：铝、铯、钴、钼、钛、钨、钒、锌和锆，更优选铝和钴。经如上所述封涂处理的封涂底涂层含的氧的原子百分数至少为5，或至少为10、15、20或25，其优选性按此顺序增加。
经底涂层、如需要的话，中间处理、根据本发明的封涂和干燥后的金属底材特别适宜作油漆或任何类似有机基材保护层的基材，此时的金属底材适用于任何已知方法。经最优选的底层涂覆、中间处理和根据本发明的封涂处理后的铝质底材即使没有任何有机保护涂层也常常具有优异的耐腐蚀性。
根据本发明的封涂组合物也十分适合于按下述美国专利和待批的美国专利申请所述的组合物和方法处理的金属表面所形成的封涂底层，其中的这些内容十分相近，这些文献以参见的形式并入本说明书：5,098,064(1992年2月18日，Reghi)、5,268,042(1993年12月7日)和5,281,282(1994年1月25日，Dolan)、5,342,456(1994年8月30日)和5,356,490(1994年10月18日，Dolan等人)、5,411,606(1995年5月2日)和5,415,687(1995年5月16日，Schriever)、5,27,632(1995年6月27日)及5,449,414和5,449,415(1995年9月12日，Dolan)、5,472,984(1995年12月5日)和5,487,949(1996年1月30日，Schriever)、5,534,082(1996年7月9日，Dollman等人)、5,541,994(1996年9月3日，Schriever)和指定U.S、199412月23日申请的国际申请PCT/US94/13273。对于所有上述美国专利和专利申请请求保护的内容均可视为干燥形成的涂层，用其中的教导所制备的组合物予以处理并随后进行清洗的涂层也是本发明的封涂组合物和其方法封涂的优选底涂层。
下面将用非限制性的工作和对比实施例及其试验结果来对本发明作进一步说明。
按下述方法制备底涂层工作组合物：在约15升去离子水中加入含13％钴硝酸钴(II)水溶液1063克和670克四水合乙酸镁。环境温度下充分混合后通气，然后加入纯度为99％的三乙醇胺131克，充分混合后加入含35％H2O2过氧化氢水溶液168克，用去离子水将此混合物稀释到总体积30.3升得到一液体溶液，当用去离子水稀释到初始体积的10倍时得到一底涂层液，该液对波长为362微米的紫外线在透过1厘米长的路径上能吸收其4-40％。加热此稀溶液，连续通气直至该混合物的温度升至54±1℃，选择工作温度并在按下述方法使用此底涂层组合物期间维持所选择的温度。
一块试验用底材为2024-T3型矩形铝合金板，其大小尺寸为7.6×25.4厘米。将此试验底材进行下述步骤的处理，在这些处理中所用的试剂均是市售(密执安州Madison Heights，Henkel公司Henkel SurfaceTechnologies Divison)产品，这些产品均标有符号：
1.在60℃下的每升含15克RIDOLINE硅酸盐抑制碱性清洁剂的水溶液中浸渍5分钟以碱性清洗；
2.热水漂洗；
3.用制造商直接提供的21℃的去氧化剂6-16浓缩物水溶液中浸渍5分钟以进行去氧化；
4.冷水漂洗；
5.在上述温度下的下述的形成底涂层的组合物中浸渍4-10分钟，具体时间视底涂层的厚度而定；
6.从形成底涂层的工作组合物中取出试验底材并用冷水漂洗；
7.在60±1℃下的本发明的或下述对比的封涂组合物物中浸渍5分钟；
8.从封涂组合物中取出试材并用冷水漂洗；
9.用空气和/或在32-60℃的烘箱中干燥。
本发明的封涂组合物1含下述成分，这些成分是按下述顺序加到约900份去离子水中的：
4.54份冰醋酸、3.08份一水合氢氧化锂、1.00份十钒酸铵钠(商品名：SAVANTM，Keer-McGee化学公司提供)、CHEMEENTM C-12表面活性剂(Chemax提供和据推销商报导该表面活性剂为100％PEG-12 cocamine)、3.2份无水氟化钾、和使总份数为1000的去离子水。不按本发明方法制备的封涂组合物2含组合物1同样的成分但去掉了其中的十钒酸铵钠。封涂组合物3同样也不是按本发明方法制备的，该组合物为每升中仅有7.5克十钒酸铵钠的去离子水水溶液。
对上述试验铝质板材在同水平方向成6°的角度下进行喷涂试验，其后暴露一特定时间后每试验板材上的锈蚀点的数目列于下表中：
每平方米底涂层上钴的克数 使用的封涂封涂组合物序号  喷涂盐后板材上的锈蚀点的数目
168小时 336小时
  0.214     1 无 无
  0.2434     2 太多无法计数 未测出
  0.121     3 10-25 未测出
  0.122     1 无 无
从表1中可以清楚得出如下结论：用本发明封涂组合物处理的试验板材的耐腐蚀性能大大优于经两对比组合物处理的任一试验板材的耐腐蚀性。

Claims (11)

1.一种既适合于直接用于又适合于经水稀释后用于通过接触来实现封涂金属底材上的底涂层的均相液体组合物，该组合物包括：
(A’)锂阳离子；和
(B’)钒酸根阴离子。
2.根据权利要求1的组合物，该组合物包括水和：
(A’)锂阳离子浓度至少约为0.0040摩尔/公斤；
(B’)钒酸根阴离子的浓度至少约为0.00050摩尔/公斤，钒酸根阴离子的浓度(摩尔/公斤)与同一组合物中锂阳离子浓度(摩尔/公斤)之比约0.01∶1.0-1.0∶1.0；和
(C’)用化学计量的氟原子浓度表示的含氟阴离子浓度：(i)至少约为0.005摩尔/公斤和(ii)与同一溶液中锂阳离子浓度(摩尔/公斤)之比约为0.02∶1.0-10∶1.0。
3.根据权利要求2的组合物，该组合物包括水和：
(A’)锂阳离子浓度至少约为0.020(摩尔/公斤)；
(B’)钒酸根阴离子浓度至少约为0.0030(摩尔/公斤)，钒酸根阴离子浓度(摩尔/公斤)与同一组合物中锂阳离子浓度(摩尔/公斤)之比约为0.050∶1.0-0.60∶1.0；
(C’)用化学计量的氟原子浓度表示的含氟阴离子浓度：(i)至少约为0.005摩尔/公斤和(ii)与同一溶液中锂阳离子浓度(摩尔/公斤)之比约为0.20∶1.0-2.0∶1.0；和
(D’)至少0.00030ppt的表面活性剂。
4.根据权利要求3的组合物，该组合物包括水和：
(A’)锂阳离子浓度至少约为0.60(摩尔/公斤)；
(B’)钒酸根阴离子的浓度至少约为0.080(摩尔/公斤)，十钒酸根阴离子浓度(摩尔/公斤)与同一组合物中锂阳离子浓度(摩尔/公斤)之比约为0.10∶1.0-0.18∶1.0；
(C’)用化学计量的氟原子浓度表示的含氟阴离子浓度：(i)至少约为0.04摩尔/公斤和(ii)与同一溶液中锂阳离子浓度(摩尔/公斤)之比约为0.55∶1.0-1.1∶1.0；和
(D’)下式代表的含量至少0.010ppt表面活性剂：
Figure A9880629800031
上式中：X和y独立地代表一非负整数，R代表饱和烷基疏水基团，该表面活性剂分子中的所有平均值而言，X和y之和为10-14，R的碳原子数为9.0-14.0。
5.一种既可不经水稀释直接在金属基材表面或经水稀释后在金属基材表面上通过与之接触封涂底涂层的均值液体组合物，该组合物是通过溶解下述一种成分或多种成分于水或液体中来制备的，该液体包括水和至少一种其它物质，该其它物质是溶解的、稳定分散的，或溶解和稳定分散于水中的：
(A”)一种或多种适量锂阳离子源；
如果该锂阳离子源也不是十钒酸根阴离子源的话，则
(B”)一种或多种适量十钒酸根阴离子源。
6.根据权利要求5的组合物，其中该组合物的制备方法是将下述一种或多种成分溶解于所述纯水，或所述液体中实现的，所述液体包括水和至少一种其它物质，该其它物质是溶解的、稳定分散的，或溶解和分散于水中的：
(A”)至少约含相当于所述组合物中的0.0040摩尔/公斤锂阳离子浓度的锂阳离子源；
除非溶解的锂阳离子的加入使得溶解在所述组合物中钒酸根阴离子的量用钒酸根阴离子的浓度表示是：(i)至少约为0.00050摩尔/公斤和(ii)与同一组合物中锂阳离子浓度(摩尔/公斤)之比约为0.01∶1.0-1.0∶1.0，否则，
(B”)与由加到所述组合物中的锂阳离子源而加到该组合物中的任何钒酸根阴离子一起加入到该组合物中钒酸根阴离子源的量用钒酸根阴离子的浓度表示是：(i)至少约为0.0030摩尔/公斤和(ii)与同一组合物中锂阳离子浓度(摩尔/公斤)之比约为0.050∶1.0-0.6∶1.0；除非加到组合物中的锂阳离子和十钒酸根阴离子的源使得溶解的用化学计量氟原子浓度表示的含氟阴离子的量为：(i)至少约为0.005摩尔/公斤和(ii)与同一溶液中锂阳离子浓度(摩尔/公斤)之比约为0.02∶1.0-10∶1.0，否则，
(C”)与由加到组合物中的锂阳离子源和十钒酸根阴离子源一起加入到该组合物中的含氟阴离子源的量用组合物中化学计量的氟原子浓度表示为：(i)至少约为0.005摩尔/公斤和(ii)与同一溶液中锂阳离子浓度(摩尔/公斤)之比约为0.02∶1.0-10∶1.0。
7.权利要求6的组合物，其中该组合物是将下述一种或多种成分溶解、稳定分散，或溶解和分散的方法制备的：
(A”)至少含浓度约相当于0.020摩尔/公斤锂阳离子的锂阳离子源；
除非所述量的溶解的锂阳离子的加入使得溶解在所述组合物中钒酸根阴离子源的量用钒酸根阴离子的浓度表示是：(i)至少约为0.0030摩尔/公斤和(ii)与水溶性或自动水再分散的同一组合物中锂阳离子浓度(摩尔/公斤)之比约为0.050∶1.0-0.60∶1.0，否则，
(B”)与由加到所述组合物中的锂阳离子源而加到该组合物中的任何钒酸根阴离子一起加入到该组合物中钒酸根阴离子源的量用钒酸根阴离子的浓度表示是：(i)至少约为0.0030摩尔/公斤和(ii)与水溶性或自动水再分散的同一组合物中锂阳离子浓度(摩尔/公斤)之比约为0.050∶1.0-0.60∶1.0；除非加到组合物中的锂阳离子和钒酸根阴离子的源使得溶解的用化学计量氟原子浓度表示的含氟阴离子的量为：(i)至少约为0.005摩尔/公斤和(ii)与同一溶液中锂阳离子浓度(摩尔/公斤)之比约为0.20∶1.0-2.0∶1.0，否则，
(C”)与由加到组合物中的锂阳离子源和钒酸根阴离子源一起加入到该组合物中的含氟阴离子源的量用组合物中化学计量的氟原子浓度表示为：(i)至少约为0.005摩尔/公斤和(ii)与同一溶液中锂阳离子浓度(摩尔/公斤)之比约为0.20∶1.0-2.0∶1.0；
除非在所述组合物中与锂阳离子源、钒酸根阴离子源、含氟阴离子源一起加入0.00030ppt的表面活性剂，否则，
(D”)与由加到组合物中的锂阳离子源、钒酸根阴离子源和含氟阴离子源一同加入到所述组合物的表面活性剂的量至少为0.00030ppt。
8.权利要求7的组合物，其中该组合物是溶解下述一种或多种成分制备的：
(A”)相当于浓度至少约为0.60摩尔/公斤锂阳离子量的锂阳离子源；
除非所述量的溶解的锂阳离子的加入使得溶解在所述组合物中十钒酸根阴离子源的量用，十钒酸根阴离子中的钒原子浓度表示是：(i)至少约为0.080摩尔/公斤和(ii)与同一组合物中锂阳离子浓度(摩尔/公斤)之比约为0.10∶1.0-0.18∶1.0，否则，
(B”)与由加到所述组合物中的锂阳离子源而加到该组合物中的任何十钒酸根阴离子一起加入到该组合物中十钒酸根阴离子源的量用十钒酸根阴离子中的钒原子浓度表示是：(i)至少约为0.080摩尔/公斤和(ii)与同一组合物中锂阳离子浓度(摩尔/公斤)之比约为0.10∶1.0-0.18∶1.0；除非加到组合物中的锂阳离子和十钒酸根阴离子的源使得溶解的用化学计量氟原子浓度表示的含氟阴离子的量为：(i)至少约为0.04摩尔/公斤和(ii)与同一溶液中锂阳离子浓度(摩尔/公斤)之比约为0.55∶1.1-10∶1.0，否则，
(C”)与由加到组合物中的锂阳离子源和十钒酸根阴离子源一起加入该组合物中的含氟阴离子源的量用组合物中化学计量的氟原子浓度表示为：(i)至少约为0.04摩尔/公斤和(ii)与同一溶液中锂阳离子浓度(摩尔/公斤)之比约为0.55∶1.0-1.1∶1.0；
除非加到所述组合物中锂阳离子源、十钒酸根阴离子源、含氟阴离子源使得组合物中溶解有至少0.010ppt的下式代表的表面活性剂：
Figure A9880629800061
上式中：X和y为非负数的整数，R为疏水的饱和烷基基团，该表面活性剂分子中的所有平均值而言，x和y之和为10-14，R的碳原子数为9.0-14.0，否则，
(D”)至少0.010ppt的下式代表的表面活性剂
上式中：x和y为非负数的整数，R为疏水的饱和烷基基团，该表面活性剂分子中的所有平均值而言，x和y之和为10-14，R的碳原子数为9.0-14.0。
9.一种改进在其表面带底保护涂层的金属物体的耐腐蚀性方法，所述方法包括将权利要求1-8任一项的组合物与底保护涂层接触。
10.按权利要求9的方法，其中所述的底保护涂层通过用初级处理组合物处理清洁后的金属表面形成的，该初级处理组合物是通过在含水和下列溶解组分的水溶液中反应制成的：
(A)钴(II)阳离子；
(B)羧酸根阴离子；
(C)化学物质，不包括与钴(III)阳离子形成比钴(II)阳离子更稳定配位键的羧酸根阴离子；和
(D)氧化剂，
其中反应前水溶液中组分(B)与组分(A)的摩尔数之比为0.10-6.8。
11.按权利要求10的方法，其中金属底材是清洁和氧化后的铝合金且初级处理组合物是通过下列溶解的组分间反应形成的：
(A)浓度为约0.60到0.90M的钴(II)阴离子；
(B)与钴(II)阳离子浓度比为约2.3∶1.0到3.4∶1.0的乙酸根阴离子；
(C)使初级处理组合物的每个有一对未共享电子对的氮原子的摩尔浓度与钴阳离子的比为0.30∶1.0到0.50∶1.0的羟烷基胺；
(D)与钴阳离子摩尔浓度比为约0.60∶1.0到0.10∶1.0的过氧化物离子；和
(E)与钴阳离子摩尔浓度比为1.6到2.4的硝酸根离子；和任选的下列一种或多种组分；
(F)选自碱金属或碱土金属阳离子的组分，
(G)氟化物和配合氟化物阴离子。
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